本發(fā)明涉及通過鋅涂覆來處理鋼表面。特別地，本發(fā)明涉及熱浸鍍鋅工藝的改進。

背景技術(shù)：

熱浸鍍鋅工藝去除在金屬(特別是黑色金屬，例如鋼)表面上形成的金屬氧化皮和銹，并且使金屬表面涂覆鋅保護層。在這樣的過程期間，通常使金屬經(jīng)過被稱為酸洗液的酸浴(www.galvanizeit.org)。通常，酸洗液是危險的侵蝕性鹽酸或硫酸溶液。當處理金屬時，在腐蝕性酸浴中產(chǎn)生金屬鹽。然而，腐蝕作用也發(fā)生在進行酸洗的金屬的未被氧化或已去除氧化皮的部分，這是酸洗過程不期望的結(jié)果，因為這樣去除的金屬被浪費。有時，浴中包含抑制劑(例如硫脲)，其稍微抑制已去銹且未起氧化皮的金屬的腐蝕，但是對去氧化皮作用幾乎沒有效果。為了防止酸蒸發(fā)，還采用多種添加劑。金屬鹽的形成降低了酸洗液酸的濃度并且如后面將要討論的，還不期望地增強對已去氧化皮的金屬的強腐蝕作用。因此，必須從酸洗液中去除金屬鹽，并向其中添加新的酸。因此，通常將金屬鹽含量相對高且酸含量低的廢酸洗液從酸洗液浴中排出。因此，除非進行回收，否則廢液中未使用的酸被浪費。處理含有未使用酸的廢液是困難的，原因是廢酸洗液體積巨大而且pH低。歐洲和美國對低pH物質(zhì)排放的規(guī)定日益嚴格，并且由酸洗過程產(chǎn)生的物質(zhì)在填埋之前通常需要中和。另一個問題由酸洗液中大量的金屬消耗引起，這導(dǎo)致形成不平坦的金屬表面；不平坦的表面需要更大厚度的鋅涂層并且增加了鋅的消耗。因此，現(xiàn)有的熱浸鍍鋅工藝在經(jīng)濟上是相當昂貴的并且對環(huán)境是危險的。

已開發(fā)了大量用于在酸洗過程中使酸再生及使金屬化合物再循環(huán)的方法，特別地，其中酸洗酸包括鹽酸并且所述化合物包括鐵氧化物。然而，這些方法需要小心的監(jiān)控和大量的能量輸入，這嚴重增加了具有回收系統(tǒng)的酸洗工藝的成本。而且，當使用鹽酸或硫酸時，環(huán)境污染總是顯著的并且需要捕集并中和有害煙霧，這增加了能量需求并且成本進一步增加。

美國專利8,603,420公開了包括酸再生和再循環(huán)的技術(shù)，但是它涉及鹽酸并具有所有提及的鹽酸的缺點。已知用磷酸進行酸洗是一種沒有酸蒸發(fā)問題且沒有干凈金屬表面的強消耗的方法。當必須使點蝕和再生銹最小化時，使用磷酸去除銹和腐蝕產(chǎn)物。濃縮形式的磷酸的腐蝕性不如硫酸或硝酸，并且其不像鹽酸、硝酸或氫氟酸一樣發(fā)煙，并且其不像鹽酸或硫酸那樣侵蝕不銹鋼。然而，高價格限制了磷酸在該工業(yè)中的使用，并且較低的酸洗速率更加限制了磷酸在大型操作中的使用。因此，有必要使磷酸再生和再循環(huán)以降低在熱浸鍍鋅中使用磷酸的成本。US 1,279,331、US 2,558,445和US 3,438,799描述了磷酸作為鹽酸或硫酸的添加劑以防止鐵或鋼隨后的生銹。US 2,087,230描述了在使用鹽酸或硫酸去除亞鐵鹽的酸洗技術(shù)中磷酸的再生，但是所述方法復(fù)雜又昂貴，并且不太可靠。US 1,992,045提供了清除或防止銹的溶液，其基于磷酸并具有添加劑磺化植物油和乙醇。US 2,806,000描述了不銹鋼清洗溶液，其包含磷酸、少量的作為腐蝕抑制劑的鐵離子和例如草酸或硫酸氫鈉的試劑以改善清洗特性，但是在酸洗液使用之后廢棄廢酸洗液使該方法不經(jīng)濟。US 2,975,029描述了陽離子交換樹脂在再生酸洗酸(包括鹽酸、硫酸、磷酸、氫氟酸和硝酸)中的用途。CN 102925883和CN 102021591提供了酸性酸洗液和基于磷酸的脫脂劑組合物，但是沒有解決關(guān)于處理廢組合物的問題。US 4,749,455提供了用草酸處理磷酸水溶液的方法。本發(fā)明的一個目的是用基于磷酸的更低危險的酸洗液替代包含鹽酸或硫酸的酸洗液，并且還提供了一種安全且成本有效的方式來使所述磷酸再循環(huán)。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種酸洗方法，所述酸洗方法不形成危險的氣態(tài)副產(chǎn)物，降低所酸洗的金屬的過度消化(digestion)，允許酸洗液的連續(xù)再生并且最終允許從酸洗液中移出亞鐵鹽作為可銷售的產(chǎn)品。

本發(fā)明的又一個目的是提供一種熱浸鍍鋅工藝，其允許形成均勻、薄而且有效的鋅涂層。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種環(huán)境友好且成本有效的熱浸鍍鋅工藝。

本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點將隨說明書逐步呈現(xiàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種用于黑色金屬的熱浸鍍鋅工藝，包括以下步驟：i)從所述金屬表面去除金屬氧化皮和銹，包括使所述表面與液體組合物接觸，所述液體組合物包含磷酸、親水性聚合物、非離子表面活性劑、以及抗污劑和脫脂劑(全部簡稱抗污劑)，其中所述液體組合物使形成所述氧化皮和銹的鐵氧化物溶解而不溶解所述表面中未被氧化的金屬，以及伴隨地使所述表面穩(wěn)定化而免于氧化，由此準備用于鋅涂覆的所述表面(所述液體組合物全部表示為GF2)；以及ii)通過使所述GF2與固體組合物接觸以使來自所述GF2的溶解的鐵結(jié)合成不溶性鐵草酸鹽配合物，所述固體組合物包含草酸、用于使鐵草酸鹽結(jié)晶的成核劑(簡稱成核劑或成核結(jié)晶劑)和陰離子表面活性劑(所述固體組合物全部表示為GF1)，并且從所述液體組合物中去除所述不溶性鐵草酸鹽配合物，由此對GF2中的磷酸進行回收以進一步使用；其中在所述步驟i)中使用GF2避免了在所述銹溶解和表面穩(wěn)定化期間形成危險的氣態(tài)副產(chǎn)物，并且在后續(xù)鍍鋅步驟期間制得均勻的薄的且有效的鋅涂層，并且其中在所述步驟ii)中使用GF1使得能夠?qū)α姿徇M行回收和再循環(huán)；其中步驟i)和步驟ii)的組合產(chǎn)生了一種環(huán)境安全且成本有效的熱浸鍍鋅工藝。除了磷酸之外，所述GF2還可包含各種類型的工業(yè)脫脂劑(包括d-檸檬烯及其他脫脂劑)，但是優(yōu)選地所述GF2包含含有膦酸衍生物的抗污和脫脂劑。在一個優(yōu)選實施方案中，所述GF2包含7重量％至40重量％的磷酸、0.5重量％至3重量％的親水性聚合物、0.1重量％至1重量％的非離子表面活性劑和0.05重量％至0.5重量％的抗污劑。所述GF1優(yōu)選地包含96.5重量％至99重量％的草酸二水合物、1重量％至3重量％的作為成核劑的鐵氧化物和0.05重量％至0.5重量％的陰離子表面活性劑。所述親水性聚合物優(yōu)選地包括聚亞烷基二醇(PAG)或聚乙烯醇(PVA)。所述非離子表面活性劑可包括烷基酚的醚。所述抗污劑優(yōu)選地包括膦酸、多膦酸或其酯。

所述陰離子表面活性劑可為十二烷基硫酸鈉(SLS)。所述成核劑優(yōu)選地為選自Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeOOH的氧化物。在本發(fā)明的鍍鋅方法的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟i)包括制備酸洗液，所述酸洗液基本上是組合物GF1或其水性稀釋物；以及在室溫下或在升高的溫度下使所述金屬表面與所述酸洗液接觸。所述步驟ii)包括所述磷酸的回收和所述酸洗液的再循環(huán)以重復(fù)使用。在一個實施方案中，本發(fā)明的熱浸鍍鋅工藝是連續(xù)工藝或間歇工藝。

在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的熱浸鍍鋅工藝包括以下步驟：i)通過與酸洗液接觸從所述表面上去除金屬氧化皮和銹，所述酸洗液基本上由組合物GF2或其水性稀釋物組成，其包含磷酸、選自PAG和PVA的親水性聚合物、選自烷基酚的醚的非離子表面活性劑以及選自膦酸、多膦酸和其酯的抗污劑，由此在不過度溶解所述金屬的情況下獲得干凈的金屬表面；ii)通過與固體沉淀組合物接觸以從用過的酸洗液中結(jié)合溶解的鐵，所述固體沉淀組合物基本上由組合物GF1組成(事實上，所述結(jié)合使溶解的鐵螯合成沉淀物，同時從鐵化合物中釋放磷酸)，所述GF1包含草酸、作為用于使鐵草酸鹽結(jié)晶的成核劑的鐵氧化物和陰離子表面活性劑，并且從所述液體中去除所述鐵草酸鹽，由此對所述磷酸進行回收和再循環(huán)以進一步使用；iii)用鋅層涂覆所述已清除銹和氧化皮的表面，其中所述步驟i)使得能夠形成均勻的薄的且有效的鋅層，由此減少鋅的消耗；以及iv)洗滌并且干燥來自步驟ii)的所述鐵草酸鹽，由此獲得了有用的副產(chǎn)物純鐵草酸鹽。

根據(jù)以上說明，本發(fā)明旨在一種熱浸鍍鋅工藝，其中所述步驟i)避免了在所述表面清洗和穩(wěn)定化期間使用形成危險的氣態(tài)副產(chǎn)物的酸，并且其中所述步驟ii)避免了廢棄用過的包含磷酸的酸洗液并且使得所述磷酸能夠再循環(huán)。因此，所述方法包括：i)在使用鹽酸或硫酸的熱浸鍍鋅工藝的酸洗階段中，用較安全的替代試劑替代鹽酸或硫酸的步驟，所述較安全的替代試劑不形成危險的氣體副產(chǎn)物并且不過度溶解未生銹的金屬表面；以及ii)在沒有所述溶液蒸發(fā)的情況下通過使用沉淀劑從酸洗溶液中去除過量鐵的步驟；其中所述替代試劑包含磷酸并且所述沉淀劑包含草酸。

在一些優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的用于清洗和穩(wěn)定化黑色金屬表面的熱浸鍍鋅工藝包括以下步驟：i)制備包含磷酸、親水性聚合物、非離子表面活性劑和抗污劑的組合物GF2，并且任選地用水稀釋所述組合物，并使用所述組合物作為用于接觸所述待清洗和待穩(wěn)定化表面的酸洗液并且用于溶解所述氧化皮和銹中的鐵；ii)制備包含草酸、用于使鐵草酸鹽結(jié)晶的成核劑和陰離子表面活性劑的固體組合物GF1，并且使來自步驟i)的用過的組合物GF2與所述組合物GF1接觸，由此使所述溶解的鐵結(jié)晶為不溶性鐵草酸鹽并且對所述磷酸進行回收以作為酸洗液進一步使用；以及iii)洗滌并且干燥來自步驟ii)的所述鐵草酸鹽；其中步驟i)至iii)的組合顯然提供了一種環(huán)境友好且成本有效的熱浸鍍鋅工藝。所述步驟i)可包括制備所述GF2組合物的濃縮物，其包含最高達88重量％的磷酸、最高達6重量％的親水性聚合物、最高達1.5重量％的非離子表面活性劑和最高達0.8重量％的抗污劑，其中工作酸洗液可通過用水稀釋濃縮物而獲得。工作溫度通常為40℃至95℃并且處理時間將隨溫度增加而減少。本發(fā)明的熱浸鍍鋅工藝可包括以下步驟：i)從酸洗浴中收回至少一部分的所述廢酸洗液并且將其轉(zhuǎn)移至設(shè)置有攪拌器和用于供給GF1組合物的進料器的再生反應(yīng)器中；ii)向反應(yīng)器中添加固體GF1組合物，由此析出針狀鐵草酸鹽；并將再生的GF2中組分的濃度調(diào)節(jié)至期望水平；iii)從所述反應(yīng)器中收回包含沉淀物的漿料置于帶式過濾器或壓濾器上，并從所述酸洗液中分離鐵草酸鹽；iv)將來自步驟iii)的所述酸洗液轉(zhuǎn)移返回至酸洗浴中；v)用水洗滌所述鐵草酸鹽沉淀物直至洗滌液的pH為4.5至7.0，并且干燥帶式過濾器上的沉淀物；vi)向酸洗浴中補充水作為蒸發(fā)的補償；以及任選地vii)將GF2中組分的濃度調(diào)節(jié)至期望水平。

附圖說明

本發(fā)明的以上及其他特征和優(yōu)點通過以下實施例并參照附圖將更容易地明白，在附圖中：

圖1是本發(fā)明的環(huán)境友好的熱浸鍍鋅工藝的示意流程圖，其包括包含GF2的廢酸洗溶液的再生；

圖2是在熱浸鍍鋅工藝中經(jīng)GF2制劑處理的或經(jīng)傳統(tǒng)的基于HCl的液體處理的金屬表面的顯微圖像；以及

圖3是示出了基于GF2的酸洗溶液的水蒸發(fā)速率與酸洗溫度的相關(guān)性的圖。

具體實施方式

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可通過并入多個重要的變化使通過采用酸洗和熱浸鍍鋅從黑色金屬表面(例如鋼表面)去除軋制氧化皮和銹的方法更加環(huán)境友好且成本有效，所述變化至少包括以下步驟：(a)在酸洗階段期間用更安全的替代試劑替代鹽酸或硫酸，以及(b)在沒有酸洗溶液蒸發(fā)的情況下通過使用沉淀劑從酸洗溶液中去除過量的鐵。已發(fā)現(xiàn)，用磷酸替代鹽酸和硫酸以及以可容易去除的鐵草酸鹽鹽結(jié)晶沉淀物的形式從酸洗溶液中去除溶解的鐵，使得整個工藝能夠更加容易且符合生態(tài)要求地進行，同時還能夠?qū)崿F(xiàn)材料節(jié)約。所述替代通過使用組合物(所述組合物全部表示為GF2)得以有利地實現(xiàn)，所述組合物包含同時作為銹和氧化皮去除劑和用于已清潔表面的腐蝕穩(wěn)定劑的磷酸、親水性聚合物、非離子表面活性劑和除磷酸之外的第二抗污劑(本文中簡稱抗污劑)。除了溶解銹和氧化皮以及使已清潔的金屬表面穩(wěn)定化免于腐蝕之外，磷酸還減少了經(jīng)處理表面上新露出的金屬的溶解。從組合物GF2中去除溶解的鐵有利地通過使用組合物(表示為GF1)得以實現(xiàn)，所述組合物包含草酸、用于使鐵草酸鹽結(jié)晶的成核劑(簡略地表示為成核劑)和陰離子表面活性劑。例如，所述GF2可包含7重量％至40重量％(例如7重量％至35重量％，或例如30重量％)的量的磷酸、0.5重量％至3重量％(例如1重量％至3重量％，或2重量％)的量的親水性聚合物、0.1重量％至1.5重量％(例如0.1重量％至1重量％，或0.5重量％)的量的非離子表面活性劑和0.01重量％至0.8重量％(例如0.05重量％至0.5重量％，或0.2重量％)的量的抗污劑。所述GF2優(yōu)選為包含7重量％至40重量％的磷酸、0.5重量％至3重量％的親水性聚合物、0.1重量％至1重量％的非離子表面活性劑和0.05重量％至0.5重量％的抗污劑的水性組合物。所述GF1優(yōu)選為包含96.5重量％至99重量％的草酸二水合物、1重量％至3重量％的作為成核劑的鐵氧化物和0.01重量％至0.5重量％(例如0.01重量％至0.1重量％，或0.1重量％)的陰離子表面活性劑的固體組合物。所述成核劑優(yōu)選地選自Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeOOH。所述陰離子表面活性劑可為十二烷基硫酸鈉(SLS)。所述親水性聚合物優(yōu)選地包括聚亞烷基二醇或聚乙烯醇，例如聚乙二醇。所述非離子表面活性劑優(yōu)選地包括烷基酚的醚，例如乙氧基化亞苯基醚或烷氧基化亞苯基醚。所述抗污劑優(yōu)選地包括膦酸或多膦酸或其酯，例如羥基亞乙基-1,1-二膦酸。

如所解釋的，使鐵和鋼的表面穩(wěn)定化免于腐蝕的方法通常包括去除軋制氧化皮(覆蓋在鋼廠所生產(chǎn)的鐵或鋼表面上的氧化物薄片)，隨后進行熱浸鍍鋅，產(chǎn)生由鈍化過程形成的相對強的碳酸鋅層。鍍鋅鋼以比不銹鋼更低的成本用于許多應(yīng)用。通過酸洗進行氧化皮的去除，在此期間強酸的水溶液(酸洗液)去除表面雜質(zhì)。通常，酸包括鹽酸和硫酸。廢酸洗液是有害廢物，其在被廢棄之前必須進行處理。開發(fā)了替代性的且更環(huán)境友好的工藝(基于包括擦光和磨蝕的機械處理)，但是其需要相當復(fù)雜的機器。因此，仍需要成本有效且生態(tài)可接受的新的鋼表面處理方法。典型的鋼表面處理方法包括以下步驟：通常使用堿或酸溶液進行脫脂，用純水沖洗苛性堿，在酸溶液中酸洗，用純水沖洗，用熔劑覆蓋(包括施用氯化鋅銨抑制已清潔表面的氧化)，在熔融鋅浴中浸漬以及驟冷(quenching)。該方法的缺點包括：(a)在酸洗期間使用危險的侵蝕性酸如鹽酸或硫酸，(b)在酸洗步驟期間損失大量的鐵，(c)在酸蒸發(fā)之后需要吸收酸以滿足環(huán)境要求，(d)在熱浸鍍鋅期間形成不平坦和/或者太厚的鋅層，(e)需要中和和/或處理用過的酸洗溶液。本發(fā)明旨在通過環(huán)境友好的方法在沒有公知工序的缺點的情況下使鋼或鐵表面穩(wěn)定化，所述方法用于在熱浸鍍鋅時從鐵和鋼上去除銹和軋制氧化皮，并且用于在經(jīng)處理的金屬表面上形成薄且均勻的鋅層，同時還可能節(jié)約包括鋅、鐵和水的原材料。本發(fā)明提供了用于在酸洗階段從待使用的鋼上去除銹/軋制氧化皮的環(huán)境友好的方法的制劑以及由此改進的所述方法，其中改進措施至少包括以下步驟：(a)在酸洗階段期間用較安全的替代試劑(在此縮寫為GF2)替代鹽酸或硫酸，以及(b)通過使用沉淀劑(在此縮寫為GF1)在沒有酸洗溶液蒸發(fā)的情況下從酸洗溶液中去除過量的鐵。根據(jù)本發(fā)明的改進措施在經(jīng)處理的鐵表面上提供了薄且均勻的鋅層。所述改進措施提供了對包括鋅、鐵和水的原材料的節(jié)約，但是所述節(jié)約可包括其他材料和能量。本發(fā)明的改進措施提供了一種環(huán)境友好且成本有效的方法。所述較安全的替代試劑包含磷酸、聚亞烷基二醇、至少一種非離子表面活性劑并且所述沉淀劑包含草酸。貫穿本文，當僅涉及鐵或僅涉及鋼時，其目的均旨在鐵和鋼二者。

現(xiàn)有的用于鋼表面處理的方法通常包括以下步驟：

i.用苛性堿脫脂；

ii.在脫脂之后用新水沖洗；

iii.在酸(鹽酸或硫酸)中酸洗；

iv.在酸洗之后用新水沖洗；

v.用熔劑(氯化鋅銨的溶液)覆蓋；

vi.在熔融鋅中用鋅覆蓋；以及

vii.廢棄用過的酸洗溶液。

現(xiàn)有方法的缺點包括：在酸洗期間使用危險的侵蝕性酸，在酸洗期間損失大量的鐵，不平坦或厚度過大的鋅層，需要中和用過的酸洗溶液以及在酸從溶液中蒸發(fā)之后需要吸收酸。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方案中，如果脫脂劑是酸，則可省去以上步驟ii。重要地，本方法在所述步驟iii中使用試劑GF2作為必需的鹽酸或硫酸的替代物。替代以上步驟vii，本發(fā)明包括通過使用沉淀劑GF1以連續(xù)方式或間歇方式使酸洗溶液再生以及使得用過的材料再循環(huán)的步驟。

本發(fā)明提供了一種使用磷酸和草酸去除軋制氧化皮/銹的方法，并且所述方法包括以下步驟：在包含GF2的溶液中酸洗，用新水沖洗，用熔劑(氯化鋅銨的溶液)覆蓋，在熔融鋅中用鋅覆蓋，以及使用GF1以連續(xù)或間歇方式使基于GF2的酸洗溶液再生和使材料再循環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點包括：

(a)取消了上述酸脫脂之后的沖洗步驟；

(b)不存在危險的蒸發(fā)產(chǎn)物，并且避免了對其進行吸收的需要；

(c)在酸洗時減少了鐵的損失；

(d)在經(jīng)酸洗的鐵表面上形成薄且均勻的鋅層；

(e)節(jié)約了用于涂覆鐵的鋅，節(jié)約的達到至少15％，例如至少20％，典型地最高到30％；以及

(f)在洗滌鐵草酸鹽期間基本完成了GF2酸洗液的再生和再循環(huán)而沒有損失。

本發(fā)明提供了一種更加環(huán)境友好的熱浸鍍鋅工藝，所述方法用包含GF2的液體制劑替代了在鋼酸洗過程中使用的硫酸和鹽酸。固體GF1用于使來自基于GF2的廢酸洗液或工作酸洗液的酸洗溶液再生，在本發(fā)明的一個實施方案中，所述再生包括熱酸洗溶液的連續(xù)循環(huán)以及在磷酸再生之后和固體鐵鹽分離之后使GF2返回。鋅涂層的品質(zhì)高于傳統(tǒng)熱浸鍍鋅的鋅涂層，并且鋅消耗低于現(xiàn)有的用于黑色金屬的熱浸鍍鋅工藝。本發(fā)明在不依賴磷酸濃度水平的情況下通過使用GF2允許簡單并完全地使廢酸洗液再生，并且允許去除一部分的二價鐵作為具有特定晶體形狀的草酸亞鐵(其是一種有用的可銷售的產(chǎn)品)。

根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的工藝示意地呈現(xiàn)在圖1中。使黑色金屬在包含GF1制劑的液體中進行酸洗，根據(jù)需要可以稀釋所述液體，其通常包含7重量％至40重量％的磷酸。本發(fā)明的熱浸鍍鋅工藝包括以下步驟：a)在容器(batch)2中去除銹/氧化皮；b)在容器3中用新水沖洗金屬；c)在容器4中用熔劑溶液覆蓋；以及d)在容器5中用鋅涂覆。在40℃至95℃的操作溫度下在容器2中使用工作GF1制劑(15重量％至40重量％的磷酸水溶液)用于酸洗黑色金屬，直至磷酸的濃度減小至約7重量％。酸洗溶液的溫度必須大致恒定并且這通過由泵6在換熱器1和酸洗容器2之間的溶液循環(huán)來維持。對于間歇工藝，優(yōu)選的工作溫度為40℃至60℃。酸洗時間通常為10分鐘至45分鐘。對于連續(xù)的黑色金屬的酸洗，優(yōu)選的工作溫度為90℃至95℃。在這樣的溫度下酸洗時間為40秒至60秒。廢酸洗液由泵7從酸洗容器2泵送至反應(yīng)器9中以進行再生。GF2再生過程在室溫下進行，或者由于通過進料器8將GF1制劑添加到反應(yīng)器9中而在容器2的溫度下進行。再生過程進行1小時至6小時并且由溶液中二價鐵的量來控制。用于再生的GF1制劑量由廢酸洗液中的亞鐵陽離子量按照摩爾比Fe²⁺:草酸＝1:2.25來確定。在完成再生之后，反應(yīng)器9內(nèi)產(chǎn)生的漿料由泵10泵送至帶式過濾器或壓濾器12以進行固相分離、洗滌和干燥。該漿料組合物是針狀草酸亞鐵(固相)和GF2制劑溶液(液相)的混合物。由進料器11向帶式過濾器12提供用于洗滌固相的新水，并且由熱空氣供給器14向帶式過濾器12提供用于干燥草酸亞鐵的熱空氣。經(jīng)再生的GF2制劑溶液由泵13直接泵送至酸洗容器或儲存槽。經(jīng)洗滌并干燥的草酸亞鐵進入包裝機15，在此為了儲存和運輸將其包裝在塑料袋中。洗滌水由泵16泵送至酸洗容器2中作為蒸發(fā)水的補償。圖2示出了由傳統(tǒng)組合物(基于HCl)與本發(fā)明組合物(基于GF2)處理40分鐘的金屬表面之間的差異。在根據(jù)本發(fā)明處理的金屬表面的情況下在顯微鏡下觀察到的表面結(jié)構(gòu)和顆粒的平均尺寸是在根據(jù)已知方法處理的表面的情況下的平均尺寸的約1/10。結(jié)果證實了一些表征本發(fā)明方法的優(yōu)點。

本發(fā)明將通過以下實施例進一步進行描述和說明。

實施例

實施例1

通過混合以下組分至1.750升的總體積來制備用于酸洗液的GF2制劑：808.8g的“綠(green)”(農(nóng)業(yè)級)的磷酸(76.8重量％的H₃PO₄)、21g的壬基酚乙氧基化物(NP10)、3.4g的羥基亞乙基-1,1-二膦酸、1.7g的2-溴-2硝基丙-1,3-二醇(2-bromo-2-nitropan-1.3-diol)、40g作為腐蝕抑制劑和增粘劑并且作為GF2再生時含鐵固體的改性劑的PEG-400(聚乙二醇400)、以及水。GF2制劑酸洗液包含29.72重量％的H₃PO₄、2重量％的PEG-400、0.5重量％的作為非離子表面活性劑的壬基酚乙氧基化物(NP10)、0.2重量％作為抗碳污和另外的脫脂劑的羥基亞乙基-1,1-二膦酸、以及0.1重量％作為防腐劑的2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇。

將制備的GF2制劑酸洗液放入5L的玻璃容器中并加熱至50℃。選擇嚴重生銹的黑色金屬件用于進行酸洗。金屬件的初始重量為493.5g(樣品36)。將金屬件放入熱(50℃)GF2制劑酸洗液中。酸洗時間為40分鐘。在酸洗之后，對該金屬件進行洗滌、干燥和稱重。經(jīng)酸洗的金屬件的重量為486.6g。重量損失為6.9g或1.42重量％。酸洗30分鐘之后，實現(xiàn)了幾乎完全去除銹和軋制氧化皮(重量損失為6.7g)并且在隨后的10分鐘期間重量損失為0.2g。表面測試顯示完全不存在銹和軋制氧化皮。在酸洗之后將該金屬件用標準的氯化鋅銨熔劑溶液處理并且在熔融鋅的容器內(nèi)用金屬鋅覆蓋。在熱浸鍍鋅之后再次對該件稱重。經(jīng)覆蓋的件的重量為508.99g。用于覆蓋而消耗的鋅量為15.49g或件重量的3.18重量％。在顯微鏡下測試鋅覆蓋層并且這顯示了好的結(jié)果。將所制備的酸洗溶液再次用于酸洗另一嚴重生銹的黑色金屬件40分鐘。該件的初始重量為524.9g。酸洗的結(jié)果為：7.4g或1.52重量％的重量損失(30分鐘之后7.3g或1.5重量％)。作為酸洗第一件的結(jié)果，酸洗溶液中的亞鐵陽離子的量從0.36g/L增加至4.46g/L并且酸洗第二件之后增加至9.08g/L。酸洗溶液中的鐵是作為酸式磷酸亞鐵(Fe(H₂PO₄)₂)溶液的陽離子，所述酸式磷酸亞鐵溶液由黑色金屬的酸洗期間的化學(xué)反應(yīng)形成：

a)在游離鐵金屬的存在下溶解鐵銹

Fe₂O₃x3H₂O+6H₃PO₄+Fe＝3Fe(H₂PO₄)₂+6H₂O；

b)溶解軋制氧化皮

FeO+2H₃PO₄＝Fe(H₂PO₄)2+H₂O。

實驗顯示GF2制劑可用于黑色金屬的酸洗。

為了比較本發(fā)明的酸洗品質(zhì)與使用鹽酸的傳統(tǒng)酸洗，取一個嚴重生銹的黑色金屬樣品并同時進行酸洗。鹽酸濃度為9.85重量％或115.24g/L的HCl。酸洗液中的亞鐵陽離子量為65.3g/L。酸洗液的溫度為25.6℃。酸洗時間為相同的40分鐘。酸洗前金屬件的重量為365.63g。酸洗后金屬件的重量為352.11g。重量損失為13.52g或3.7重量％。用鋅覆蓋后的件重量為367.26g。覆蓋層中的鋅量為15.14g或4.3重量％。與GF1制劑的比較顯示在溶解的鐵量和消耗的鋅量方面存在很大差異。對于GF2制劑，在酸洗期間全部溶解的鐵量是初始重量的1.42重量％至1.52重量％。對于鹽酸酸洗液，在酸洗期間全部溶解的鐵量是初始重量的3.7重量％。這些結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)酸洗液相比GF2制劑酸洗性能更好。如果比較用于金屬覆蓋而消耗的鋅量，則可以看到相同的結(jié)果。用GF2液體酸洗之后消耗的鋅量為3.18重量％，而用鹽酸酸洗之后消耗的鋅量為4.3重量％。圖2示出了酸洗后金屬表面品質(zhì)的巨大差異。作為鹽酸酸洗的結(jié)果，觀察到強腐蝕作用。作為GF1制劑酸洗的結(jié)果，腐蝕作用很弱并且金屬表面對鋅覆蓋更有益。因此，在由GF1制劑酸洗液酸洗之后，需要用于金屬覆蓋的鋅少了1.18重量％。鋅節(jié)約為27.44重量％。在酸洗時在50℃酸洗溫度下GF1體積由于水蒸發(fā)而減小。蒸發(fā)的水量隨酸洗溫度的變化由圖3示出。

用白磷酸(食品級)和其他添加劑重復(fù)實驗，得到與所描述的結(jié)果相似的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)在以下組分濃度下可實現(xiàn)良好的酸洗效果：例如，磷酸(“綠”或“白”)濃度可以為7重量％至35重量％；PEG-400濃度可以在1重量％至3重量％之間，優(yōu)選的2重量％。這樣的濃度足以將鐵草酸鹽完全改性成針狀(為了在過濾時最好的固體分離)并防止酸活性溶解游離金屬。由于GF2的高粘度，在45℃至55℃的溫度區(qū)間內(nèi)大于5重量％的濃度可以使酸洗過程完全停止。在室溫下，可以使用有機親水性聚合物和水作為添加劑，所述有機親水性聚合物如聚(烯二醇)、聚(環(huán)氧烷))、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)或其混合物。PEG-400是優(yōu)選的添加劑之一，其其被認為充當鐵草酸鹽改性劑和GF2酸洗活性的抑制劑等?？梢允褂?.1重量％至5.0重量％，優(yōu)選0.3重量％至0.5重量％的壬基酚乙氧基化物(NP10)?？梢允褂镁哂幸韵峦ㄊ降幕谝已趸鸦蛲檠趸训耐榛拥拿炎鳛榉请x子表面活性劑：CH3(CH2)_nCH2-C6H4-O-(CH(R)-CH2-O)_n’-H(或R’)，其中n可以為1至20，n’可以為1至1000，R可為CH₃或最高達C-8的其他烷基，以及R’可以為CH₃或鏈長為2至20個碳的其他烷基/芳基烷基。羥基亞乙基-1,1-二膦酸的酯可為0.1重量％至2重量％，優(yōu)選的0.2重量％。相同濃度的膦酸或多膦酸也可用作抗碳污劑。例如可添加0.05重量％至0.5重量％(例如0.2重量％)的2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇。也可使用相同濃度的2,2-二溴基次氮基丙酰胺(DBNPA，C-103)作為防腐劑。酸洗溫度可以為40℃至95℃：對于間歇酸洗工藝為45℃至60℃而對于連續(xù)酸洗工藝為90℃至95℃。

實施例2

在工業(yè)規(guī)模中試廠中進行用GF2酸洗溶液與用HCl酸洗溶液的熱浸鍍鋅的比較。40m³體積的各自填充有GF2(28重量％磷酸)和HCl(9.8重量％)的酸洗容器中進行工業(yè)規(guī)模黑色金屬結(jié)構(gòu)的酸洗。GF2容器中的酸洗溫度為40℃至45℃，并且HCl容器中的酸洗溫度為25℃。對酸洗前、酸洗后和由鋅覆蓋后的金屬產(chǎn)品進行稱重。再次計算獲得的測量結(jié)果以進行比較，其在下表1中示出。

工業(yè)酸洗測試顯示與實施例1中描述的相似的結(jié)果。在40℃至45℃的溫度下用GF2的酸洗速率低于在25℃的溫度下用HCl的酸洗速率。GF2酸洗溫度的增加顯示出酸洗速率的顯著降低。進行的多個實驗顯示在90℃至95℃的酸洗溫度下在40秒至60秒期間鐵銹和氧化皮完全去除。與采用HCl酸洗相比，用GF2的酸洗顯示所有經(jīng)鍍鋅的產(chǎn)品中消耗的Zn量更低。

表1：在工業(yè)規(guī)模中試廠中獲得的熱浸鍍鋅的結(jié)果

實施例3

GF2制劑廢酸洗液的再生。使用1.67升密度為1.296g/cm³的GF2制劑溶液作為廢酸洗液，并且其作為Fe(H₂PO₄)₂鹽溶液包含152.88g/L或11.79重量％的H₃PO₄和67.39g/L的Fe²⁺。通過混合以下固體組分制備GF2制劑：基于待從廢酸洗液中去除的二價鐵的量的干燥固體草酸二水合物(H₂C₂O₄x2H₂O，99.6重量％)。對于112.54g的Fe²⁺，干燥固體草酸二水合物確定為253.21g(67.39g/L×1.67L＝112.54g)。為了制備GF1制劑，使253.21g干燥的草酸與3.17g納米級鐵氧化物(Fe₂O₃)粉末和0.03g干燥的SLS(十二烷基硫酸鈉，NaC₁₂H₂₅SO₄)混合。在GF1制劑中，草酸用作鐵沉淀劑，納米級鐵氧化物用于制備針狀草酸亞鐵成核晶體以及SLS用作用于使含鐵固相析出的表面活性劑。固相混合時間為30分鐘。在混合固相時鐵氧化物粉末與草酸反應(yīng)。過量的草酸是強還原劑：

Fe₂O₃+3H₂C₂O₄x2H₂O＝2FeC₂O₄x2H₂O+3H₂O+2CO₂。

結(jié)果形成針狀草酸亞鐵晶體，其為在GF2再生時用于使針狀鐵草酸鹽生長的成核中心。除了Fe₂O₃(優(yōu)選的)之外，還可以使用其他鐵氧化物(例如Fe₃O₄或FeOOH)的納米級粉末。對于GF2再生時沉淀的草酸亞鐵量，粉末量必須足以形成3重量％至5重量％的成核晶體。在攪拌下將準備好的固體GF1制劑添加到包含1.67升廢酸洗液的玻璃浴中。在環(huán)境溫度23℃下GF2制劑酸洗液再生時間為4小時。工作溫度可以高于室溫(如在酸洗容器中一樣)。溫度增加使GF2再生時間減少。在再生期間發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

Fe(H₂PO₄)₂+H₂C₂O₄x2H₂O＝FeC₂O₄x2H₂O+2H₃PO₄；

在草酸與酸式磷酸亞鐵之間完全反應(yīng)之后，形成了黃色沉淀物無水鐵草酸鹽。草酸亞鐵成核晶體的添加使草酸亞鐵沉淀物更好地過濾。結(jié)果形成黃色漿料，其由經(jīng)再生的磷酸(液相)和針狀草酸亞鐵二水合物(固相)組成。通過過濾將這些相分離。作為再生的結(jié)果，產(chǎn)生了兩種組分：350.3g干燥的鐵草酸鹽二水合物和1.67L再生的包含352.8g/L的H₃PO₄和1.0g/L的Fe²⁺的GF2制劑溶液。再生溶液的密度為1.20g/cm³。在再生期間，磷酸量從152.88g/L增加至352.8g/L并且鐵量從67.39g/L減少至1.0g/L。將GF2制劑的再生溶液用于實施例4中亞鐵的鐵酸洗。將二價鐵從廢酸洗液中作為針狀無水鐵草酸鹽去除，無水鐵草酸鹽是可用于工業(yè)(例如在電池或鐵氧化物粉末生產(chǎn)中)的有用的且可銷售的產(chǎn)品。收集洗滌水，然后添加到GF2溶液中替代實施例1中的蒸發(fā)水。洗滌水的pH為0.9并且GF2的濃度為2重量％。通過煅燒可以使一部分產(chǎn)生的草酸亞鐵轉(zhuǎn)化為鐵氧化物納米級粉末以用于制備GF1制劑。

實施例4

該實施例說明了用再生的GF2制劑酸洗液進行的黑色金屬的酸洗。將1.5升來自實施例2的再生的GF2酸洗液用于清洗黑色金屬并且去除銹和軋制氧化皮。嚴重生銹的黑色金屬件(樣品38)重量為506.1g。酸洗溫度為50℃。酸洗時間為如實施例1中的40分鐘。在完成酸洗之后，洗滌并干燥金屬樣品。經(jīng)酸洗的樣品的重量為498.66g。在酸洗期間，重量損失為7.44g或1.47重量％。消耗的鐵量與實施例1中的結(jié)果相似。經(jīng)酸洗的金屬表面的測試顯示出了良好的結(jié)果。該實施例顯示通過新的和再生的GF2制劑酸洗液的酸洗結(jié)果相同并且不存在明顯的差異。用標準的熔劑溶液(氯化鋅銨)處理干燥的經(jīng)酸洗的黑色金屬件并且通過使其經(jīng)過熔融鋅的容器用鋅覆蓋該黑色金屬件。經(jīng)覆蓋的金屬件重量為513.62g。消耗的鋅量為14.96g或3.0重量％。與實施例1中描述的結(jié)果相比，這樣的結(jié)果甚至更好。

應(yīng)理解，盡管已說明并且描述了本發(fā)明的某些實施方案，但是本發(fā)明不限于本文所描述和所示出的裝置、流程和材料的具體的形式或布置。