本發(fā)明涉及材料科學(xué)領(lǐng)域中的表面處理技術(shù)。

背景技術(shù)：

磨耗可定義為刮擦或擦碰某物或通過摩擦力磨損某物的作用或過程；以此方式變得磨損的作用或事實。用研磨劑材料轟擊金屬表面近年來找到越來越多的技術(shù)應(yīng)用。如粗粒噴射(grist blasting)、噴丸噴射(shot blasting)、噴砂(sand blasting)和微磨耗(micro abrastion)的技術(shù)屬于這類表面處理技術(shù)。在這些技術(shù)中的每一種中，通常將研磨劑材料、噴丸或粗粒與流體混合且以較高速度傳遞以沖擊待處理的表面。用于傳遞研磨劑材料的技術(shù)可視用于將研磨劑傳遞到表面的流體介質(zhì)(通常分別為水和空氣)的選擇而歸類為濕式或干式?；蛘?，研磨劑可使用旋轉(zhuǎn)輪或槳使用輪噴射機向表面推動。隨著輪轉(zhuǎn)動，研磨劑粒子加速且被引導(dǎo)朝向目標(biāo)，其中其按照標(biāo)準(zhǔn)流體磨耗系統(tǒng)沖擊且磨耗。這些系統(tǒng)并不需要任何流體或壓縮氣體來向表面推動粒子。通用術(shù)語“研磨劑轟擊”在本說明書中用以指所有此類技術(shù)。這些技術(shù)不同于噴丸強化技術(shù)，所述噴丸強化技術(shù)用圓形粒子轟擊表面以改變襯底中的應(yīng)力水平或在不產(chǎn)生顯著材料磨耗的情況下誘導(dǎo)凹陷表面紋理。(不過，為了避免任何不確定性，應(yīng)了解，研磨劑轟擊技術(shù)可能改變襯底表面中的應(yīng)力水平以及產(chǎn)生材料磨耗。)

研磨劑轟擊的應(yīng)用包括金屬切割、表面清潔和為增強其他涂料粘合的目的來誘導(dǎo)所需紋理的表面預(yù)處理(表面粗糙度)。(參見所羅門(Solomon)等人,《焊接研究(Welding Research)》,2003.10月:第278-287頁；蒙貝爾(Momber)等人,《國際摩擦學(xué)(Tribology International)》,2002.35:第271-281頁；阿羅拉(Arola)等人,《生物醫(yī)學(xué)材料研究雜志(J.Biomed.Mat.Res.)》,2000.53(5):第536-546頁；以及阿羅拉和霍爾(Hall),《機械加工科學(xué)和技術(shù)(Machining Science and Technology)》,2004.8(2):第171-192頁)。后者的一個實例見于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，其中鈦植入物用氧化鋁或二氧化硅粗粒噴射(grist blasted)，以實現(xiàn)表面粗糙度的最優(yōu)水平，其將使等離子體噴霧的羥基磷灰石(HA)涂層在植入物表面上的粘合達(dá)到最大。HA涂布的植入物因磷灰石層的仿生特性而為所需的，但鈦表面與磷灰石層之間的最優(yōu)結(jié)合強度也為必需的。

一段時間以來已知，在這些表面的轟擊期間，一些研磨劑材料變得浸漬在金屬自身的表面中，因而引起了這些技術(shù)作為通常改變表面化學(xué)性質(zhì)的可能的候選物的一些興趣。(參見阿羅拉等人和阿羅拉和霍爾，同上)。再次參照生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，在努力繞開昂貴的等離子體噴霧方法的過程中，一項研究已考慮將噴丸噴射(shot blasting)作為將羥基磷灰石層直接放在鈦表面上的手段(石川K.(Ishikawa,K.)等人,噴射涂層方法：在室溫下用羥基磷灰石涂布鈦表面的新方法(Blast coating method:new method of coating titanium surface with Hydroxyapatite at room temperature).《生物醫(yī)學(xué)材料研究雜志》,1997.38:第129-134頁)。在這項研究中，將未規(guī)定的粒徑分布的HA用作研磨劑。然而，鑒于磷灰石的沉積層可用溫和的洗滌方案移除，似乎未獲得與金屬表面的強結(jié)合。

蔡(Choi)等人(KR 2003-0078480)提及出于將粗粒包埋在牙科植入物表面中的目的，使用單一磷酸鈣粒子作為粗粒噴射介質(zhì)，但公開超過190μm的粒子。

美國專利第6,502,442號提及使用燒結(jié)的HA作為研磨劑，使用水作為流體介質(zhì)。在此實例中，由于HA經(jīng)熱處理，獲得HA的一定浸漬。

穆勒(Muller)等人(US 2004/158330)公開包含容納于玻璃樣基質(zhì)中的磷酸鈣的噴射粒子。其他公開內(nèi)容(例如美國專利第4,752,457號和第6,210,715號)描述用于制造通常包含聚合物組分的磷酸鈣微球體的方法和制造其的復(fù)雜方法，但未闡明其作為噴射介質(zhì)的有效性。

用于硅化金屬和其他表面的Rocatec^TM系統(tǒng)也使用具有多組分的個別粒子。這項技術(shù)廣泛地用于牙科領(lǐng)域。在此實例中，向預(yù)粗糙化表面處推動具有外部二氧化硅粘附層的氧化鋁粒子，且在沖擊后，于沖擊附近產(chǎn)生的局部熱量引起碎裂的二氧化硅外層以經(jīng)由稱為陶瓷化的過程變得熔合到表面上。

布魯-馬涅(Bru-Magniez)等人(美國專利第6,431,958號)已公開具有多個分層的硬質(zhì)研磨劑材料以用于噴射研磨劑轟擊技術(shù)以改變表面。在此實例中，所述方法的目的為將圍繞研磨劑粒子的分層包埋或以其他方式連接到所處理的表面上。外層包含至少一種聚合物，而所選核心陶瓷材料為氧化物、碳化物、氮化物或碳氮化物。

已建議使用多個分層的聚合層。蘭格(Lange)等人(美國專利第6,468,658號)已公開用于噴射目的的由核心基底材料和外部二氧化鈦粘附層構(gòu)成的粒子。

出于表面改性的目的進(jìn)一步應(yīng)用研磨劑轟擊見于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如使用微磨耗清潔來自激光加工的冠狀動脈支架的支柱的氧化物渣以及用二氧化硅浸漬起搏器和除顫器的表面以增加其他聚合物涂層與裝置的粘合。

這些實例之間的通用性為在流體物料流中使用單一類型的固體粒子。這可為在后續(xù)涂層之前的預(yù)處理步驟。

美國專利第3,754,976號提供其中使用兩種單獨粒子的不同方法。所述專利描述一種金屬鍍覆的方法，其包含以較高速度對著表面噴霧金屬粉末和較小強化粒子的混合物，所述速度足以使所述金屬粉末沖擊且結(jié)合于所述表面上以形成金屬的層合層。所述方法限于非研磨劑、噴丸硬化粒子和金屬粉末的組合。美國專利第4,552,784號提供一種類似方法，其中噴丸硬化粒子的物料流與快速固化金屬粉末粒子的物料流組合，使得在沖擊襯底后，金屬粉末作為層合層沉積在金屬表面上。在此方法中未使用研磨劑，且沉積限于金屬前驅(qū)物。美國專利第4,753,094號描述包含以預(yù)定速度對著襯底噴霧與鋼噴丸混合的二硫化鉬粉末物料流的方法，所述速度為足夠的，當(dāng)沖擊襯底時，二硫化鉬的微小板樣粒子結(jié)合到襯底上且在其上形成摩擦力降低的表面。所述方法未提及研磨劑粒子，且所用鋼噴丸通常用于非研磨劑噴丸強化方法。

在恩拜沃有限公司(EnBio Limited)名下的美國專利第8,119,183號和WO 2008/033867公開一種替代策略，其中通過將研磨劑流和涂層前驅(qū)物(摻雜劑)流組合到單一步驟中同時進(jìn)行磨耗噴射和涂布沉積以改變金屬植入物的表面。研磨劑用于在單一步驟中移除氧化層且將摻雜劑結(jié)合到金屬上，由此提供改變醫(yī)學(xué)金屬表面的新方法，且針對這種涂布法描述一系列生物學(xué)相關(guān)的摻雜劑。摻雜劑物質(zhì)用于改良裝置表面的生物醫(yī)學(xué)特性。由于用于制造醫(yī)學(xué)植入物的材料當(dāng)然是耐腐蝕且不需要腐蝕保護性涂層，因此沒有對抗腐蝕的摻雜劑給予考慮。

腐蝕抑制涂層

然而，在除醫(yī)學(xué)植入物以外的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中，襯底可易遭受腐蝕，歸因于在襯底附近存在腐蝕性物質(zhì)(例如在使用襯底期間，或在襯底的后續(xù)處理或儲存期間等)。因此，需要提供對此類襯底的腐蝕抑制表面處理。在本發(fā)明工作中，術(shù)語“腐蝕抑制”應(yīng)廣泛地解釋為涵蓋會減少襯底對腐蝕的易感性的處理以及完全防止腐蝕的處理。

在本發(fā)明工作中考慮的兩種主要類型的腐蝕抑制表面處理為轉(zhuǎn)化涂層和以機械方式結(jié)合的涂層。

轉(zhuǎn)化涂層

轉(zhuǎn)化涂層常規(guī)地用于保護工業(yè)(如航空、船舶、石化產(chǎn)品和許多其他工業(yè))中的金屬組件。轉(zhuǎn)化涂層為對金屬襯底的處理，其中所述表面的至少一部分經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)方法轉(zhuǎn)化成涂層。實例包括鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層、磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層和陽極氧化。施加轉(zhuǎn)化涂層的最常見原因為增強腐蝕保護，改變表面顏色，增加表面硬度或?qū)⒌灼釋映练e在表面上以增強后續(xù)層的粘合。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層已在許多領(lǐng)域中主導(dǎo)腐蝕涂層市場，但這些涂層受歡迎度遞減，歸因于鉻酸鹽轉(zhuǎn)化方法的負(fù)面環(huán)境影響，很大程度上歸因于涂布法中使用的六價鉻的毒性。這使得磷酸鹽涂層、且尤其磷酸鋅涂層的重要性漸進(jìn)增加。

所有這些涂層均需要預(yù)處理步驟，且這常常涉及在涂布之前磨耗噴射表面。舉例來說，磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層為涉及相當(dāng)大數(shù)目步驟且涉及多階段表面處理策略的復(fù)雜方法。通常，第一步驟涉及清潔表面。這可通過各種方法實現(xiàn)，包括浸沒在溶劑、蝕刻劑、酸、堿、脫脂劑中，以及使用超聲波槽或物理磨耗(使用如粗粒噴射的技術(shù))對表面進(jìn)行物理清潔。這些方法中的許多涉及危險或有毒化學(xué)物質(zhì)且在高溫下進(jìn)行。在清潔步驟后，表面可能接著經(jīng)進(jìn)一步活化。這可為使用粗粒噴射或機械磨耗的物理活化，其破壞自生氧化物層，使表面粗糙且留下可用于在后續(xù)步驟期間后續(xù)結(jié)合于轉(zhuǎn)化涂層的活性位點?；蛘撸砻婵墒褂没瘜W(xué)方式活化。舉例來說，對于磷酸鋅涂層受歡迎的是，在即將施加轉(zhuǎn)化涂層之前，用膠狀鈦化合物預(yù)處理表面。如硫酸銅或硫酸鎳、草酸和多膦酸鹽的稀溶液的其他化合物有助于增加后續(xù)磷酸鹽處理步驟期間形成的初始核數(shù)目，且這些預(yù)處理產(chǎn)生細(xì)粒度性質(zhì)的薄且緊湊的磷酸鹽涂層。所述活化步驟可能涉及初始粗粒噴射接著后續(xù)化學(xué)活化的組合。

實際磷酸鹽沉積為獨立處理步驟且通常使用濕式化學(xué)溶液進(jìn)行。襯底通常浸沒在化學(xué)物質(zhì)的浴液中。這些浴液的組成在不同廠家之間不同，但通常均含有基于稀磷酸的溶液，其中含有堿金屬/重金屬離子以及適合的加速劑。這些浴液通常經(jīng)加熱以增強反應(yīng)速率且優(yōu)化表面修整。浴液內(nèi)的反應(yīng)物和廢產(chǎn)物的化學(xué)濃度隨著化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行穩(wěn)定地改變，且浴液被嚴(yán)格監(jiān)測以及調(diào)節(jié)以維持最優(yōu)性能。對于較大的部分，組分的物理大小可使得化學(xué)物質(zhì)浴液過分地大、復(fù)雜且難以控制。對于這些襯底，使用噴霧磷酸鹽處理方法。盡管很大程度上與濕式化學(xué)浴液方法相似，化學(xué)物質(zhì)溶液替代地噴霧到金屬表面上且允許反應(yīng)。

在磷酸鹽處理步驟之后，通常將組件洗滌、干燥且接著傳送用于進(jìn)一步處理，所述進(jìn)一步處理可包括沉積其他層、密封層、鈍化處理或油漆。整個磷酸鹽處理方法為緩慢、復(fù)雜的，需要相當(dāng)多的熱輸入且使用苛刻、有毒的化學(xué)物質(zhì)。

因此，仍然需要以可易于用于處理較大和較小組件的方式制造腐蝕抑制轉(zhuǎn)化涂層，使用簡單，且不需要會使用大量能量和苛刻化學(xué)物質(zhì)的多步處理方法。

以機械方式結(jié)合的涂層

現(xiàn)在轉(zhuǎn)向以機械方式結(jié)合的涂層，這些為通過涂層與下層襯底之間的機械互鎖結(jié)合到下層襯底上的涂層，并非因襯底表面經(jīng)歷化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而形成。為了制備襯底表面以接收將以機械方式結(jié)合到襯底上的涂層，常規(guī)地，使襯底表面經(jīng)受單獨的預(yù)處理方法，以使襯底表面粗糙化。這在微觀尺度上在襯底表面中產(chǎn)生大量裂隙、凹口或其他不平坦區(qū)域，隨后施加的涂層可互鎖到其中。此類粗糙化方法通常通過噴砂進(jìn)行，其后接著清潔經(jīng)粗糙化的表面。涂層接著在單獨的方法中施加，例如通過噴霧施加。以此方式使用單獨的噴砂、清潔和噴霧方法(即作為多階段方法)是費時的且存在使此類方法更高效的需求。

粘合促進(jìn)涂層(包括底漆層)

盡管上述論述主要對焦在將腐蝕抑制涂層直接施用到襯底表面上，應(yīng)了解，當(dāng)在襯底上形成粘合促進(jìn)涂層時可能面對類似問題。如本文中所用的表述“粘合促進(jìn)”、“粘合促進(jìn)涂層”等是指施加到襯底上以增強襯底表面的粘合特征的涂層，即，用以實現(xiàn)、促進(jìn)或改良襯底與經(jīng)涂布襯底隨后會接觸的另一材料或物件的粘合；或用以實現(xiàn)、促進(jìn)或改良隨后沉積的層與襯底的粘合(所述涂層由此充當(dāng)相對于隨后沉積的層的底漆層)。

如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解，底漆層為形成于襯底表面上的涂層。后續(xù)涂層接著施加到底漆層上。底漆層經(jīng)選擇以便良好結(jié)合到襯底上，且使得隨后施加的涂層良好結(jié)合到底漆層上。因此，底漆層充當(dāng)襯底與隨后施加的涂層之間的中間層，且與在底漆層不存在時將獲得的相比，隨后施加的涂層與襯底之間的結(jié)合整體作用更好。

如同上文所論述的腐蝕抑制涂層一樣，粘合促進(jìn)涂層可在下層襯底上作為轉(zhuǎn)化涂層或以機械方式結(jié)合的涂層形成。在任一情況下，上文相對于轉(zhuǎn)化涂層和以機械方式結(jié)合的涂層(在腐蝕抑制的情形下)論述的問題保持同樣適用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種處理金屬襯底的方法，所述方法包含：將第一組包含摻雜劑的粒子和第二組包含研磨劑的粒子從至少一個流體噴射器大體上同時傳遞到所述金屬襯底的表面，從而用所述摻雜劑浸漬所述金屬襯底的所述表面；其中所述摻雜劑包含腐蝕抑制物質(zhì)以便在所述金屬襯底的所述表面處形成腐蝕抑制轉(zhuǎn)化涂層。

如本文所用的表述“金屬襯底”應(yīng)廣泛地解讀為不僅涵蓋由大體上純的金屬或合金制成的襯底，而且涵蓋由具有金屬組分的復(fù)合材料(如金屬基復(fù)合材料)制成的襯底。

借助于此大體上同時傳遞技術(shù)，研磨劑粒子對金屬襯底表面的作用有助于腐蝕抑制摻雜劑粒子浸漬到金屬襯底表面中。此以可易于用于處理較大和較小組件的方式提供制造腐蝕抑制轉(zhuǎn)化涂層的方式，其使用簡單，且不需要多步處理方法。

可由于研磨劑粒子與腐蝕抑制摻雜劑粒子的大體上同時傳遞獲得的其他益處包括加工硬化金屬襯底的表面和/或?qū)嚎s應(yīng)力誘導(dǎo)到金屬襯底的表面中，這兩者有助于改進(jìn)金屬對應(yīng)力腐蝕開裂的抗性。由于這些作用與腐蝕抑制摻雜劑物質(zhì)浸漬到金屬表面中(這也通過研磨劑粒子的作用促進(jìn))大體上同時發(fā)生，故應(yīng)了解，研磨劑粒子以及腐蝕抑制摻雜劑粒子的傳遞在改進(jìn)經(jīng)處理金屬的抗腐蝕性方面提供協(xié)同益處。也就是說，對金屬表面到物理改性(即，加工硬化和/或壓縮應(yīng)力誘導(dǎo))可與化學(xué)改性(即，添加腐蝕抑制摻雜劑物質(zhì))一起獲得。

優(yōu)選地，腐蝕抑制物質(zhì)以化學(xué)方式鍵合到襯底上。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種處理金屬襯底的方法，所述方法包含：將第一組包含摻雜劑的粒子和第二組包含研磨劑的粒子從至少一個流體噴射器大體上同時傳遞到所述金屬襯底的表面，從而用所述摻雜劑浸漬所述金屬襯底的所述表面；其中所述摻雜劑包含腐蝕抑制物質(zhì)，所述腐蝕抑制物質(zhì)在所述金屬襯底的所述表面上形成以機械方式結(jié)合的腐蝕抑制涂層。

借助于此大體上同時傳遞技術(shù)，研磨劑粒子對金屬襯底表面的作用有助于腐蝕抑制摻雜劑粒子浸漬到襯底表面中，且也引起褶皺或扭轉(zhuǎn)在介于襯底與涂層之間的界面處產(chǎn)生，由此增強襯底與涂層之間的機械結(jié)合程度以及整體粘合強度。此種方法尤其適用于上面不可形成轉(zhuǎn)化涂層的襯底材料，且以可易于用于處理較大和較小組件的方式提供制造腐蝕抑制涂層的方式，其使用簡單，且不需要多步處理方法。

在第一和第二兩種方面的情況下，優(yōu)選地，涂層的性質(zhì)使得不產(chǎn)生摻雜劑的層合層。

在實踐中，所述方法可進(jìn)一步包含通過磨耗噴射從所述金屬襯底的表面移除金屬氧化物，由此暴露所述金屬表面；且將所述包含所述腐蝕抑制摻雜劑的粒子從至少一個流體噴射器大體上同時傳遞到所述金屬表面以用所述摻雜劑浸漬所述襯底的所述表面。研磨劑粒子撞擊在金屬材料表面上的物理過程起到移除表面氧化物的作用，且將摻雜劑粒子大體上同時包埋到表面之中或之上。另外，研磨劑噴射過程可改變底層金屬的微觀結(jié)構(gòu)，壓緊表面且將壓縮力賦予到金屬中。此表面壓縮應(yīng)力也可有助于減少應(yīng)力腐蝕開裂，因為其會抵消裂紋擴展所必需的拉伸力。

移除鈍化金屬氧化物層會暴露下方的反應(yīng)性金屬。當(dāng)這與來自擊打表面的摻雜劑粒子的沖擊能量和由研磨劑粒子沖擊耗散的能量組合時，可釋放足夠能量，從而將涂層以化學(xué)方式鍵合到襯底上。此外，通過研磨劑和摻雜劑的組合所形成的鍵合可增加摻雜劑材料的粘合和/或持久性。研磨劑還可攪動且扭曲襯底表面，使得摻雜劑以物理方式混合到表面中且不僅僅作為外表面層存在。

出人意料地，已發(fā)現(xiàn)沉積物含有極少跡象的研磨劑粒子。實際上，襯底表面似乎優(yōu)先摻雜有腐蝕抑制材料。研磨劑材料似乎從表面反彈，且最低程度的研磨劑粗粒浸漬表面。通常，超過90％的沉積物由耐腐蝕材料組成，且不到10％來源于研磨劑。在一些情況下，超過99％的沉積物由耐腐蝕材料組成，且不到1％來源于研磨劑粒子。

腐蝕抑制材料層可以用作充當(dāng)抗腐蝕層的最終表面加工。或者，腐蝕抑制材料可進(jìn)一步經(jīng)一個或多個其他涂層覆蓋以增強表面的抗腐蝕性(和/或抗刮擦性)。這一個或多個其他不同層可通過噴霧、涂漆、浸漬、氣相沉積或任何適于施加后續(xù)層的方法施加。腐蝕抑制材料可充當(dāng)這些其他層能夠粘附在其上的底漆，由此增強后續(xù)層與襯底金屬的粘附強度。調(diào)節(jié)研磨劑特性、摻雜劑特性或噴射條件可改變耐腐蝕材料的沉積層的表面形貌和化學(xué)性質(zhì)，由此優(yōu)化底漆表面以提供改進(jìn)的底漆性能。

腐蝕抑制材料層可沉積在金屬表面上的經(jīng)修復(fù)區(qū)域上方。為了施加某些修復(fù)，如焊接或釬焊，有必要移除所有外部涂層和氧化物層以留下可加工的裸金屬。在此修復(fù)步驟完成之后，裸金屬保持暴露且易遭受腐蝕。施加耐腐蝕材料不可容易地使用傳統(tǒng)沉積技術(shù)實現(xiàn)，因為現(xiàn)場修復(fù)通常在不可使用復(fù)雜濕式化學(xué)沉積技術(shù)的情形中進(jìn)行。因此，經(jīng)修復(fù)區(qū)域通常遭受過度腐蝕且可能再次不合格。如本文中所述的簡單粒子噴射方法可容易地用于此類情形以施加腐蝕抑制表面處理，其將保護經(jīng)修復(fù)區(qū)域且延長產(chǎn)品的壽命。

本文所公開的方法提供一步方法，其清潔且粗糙化表面，同時將自生氧化物層轉(zhuǎn)化成抗腐蝕表面。這在不使用熱能的情況下實現(xiàn)，且不需要使用有害、有毒或腐蝕性化學(xué)物質(zhì)。有利的是，所述方法不受襯底大小限制，且可易于施加于大規(guī)模工程組件，例如管道部分、風(fēng)力渦輪機組件、土木工程結(jié)構(gòu)、外墻、船舶組件、汽車車身部件或其他此類常規(guī)會遭受腐蝕的較大金屬組分。在一種特定應(yīng)用中，組件為管狀管道，且涂層被施加到所述管道的內(nèi)表面或外表面上。當(dāng)施加到管道的內(nèi)表面上時，涂層可減少腐蝕，且在經(jīng)由管道泵送液體時也減少摩擦力。

在一個實施例中，摻雜劑在氣態(tài)載體流體中傳遞，如氮氣、氫氣、氬氣、氦氣、空氣、環(huán)氧乙烷以及其組合。在另一實施例中，摻雜劑在液態(tài)載體流體中傳遞。在一個實施例中，液體也為蝕刻液體(堿性或酸性)。在一個實施例中，摻雜劑在惰性環(huán)境中傳遞。

腐蝕抑制摻雜劑材料可為鉻酸鹽、磷酸鹽、聚合物(例如熱固性材料或熱塑性材料)、氧化物或氮化物。摻雜劑可為氧化鈰(二氧化鈰)。在一種優(yōu)選方法中，所述涂層來源于磷酸鹽化合物。磷酸鹽可包含腐蝕抑制過渡金屬磷酸鹽，如磷酸鐵、磷酸錳或磷酸鋅或其組合。由于磷酸鹽不通過電化學(xué)工藝沉積，故一系列材料可通過改變起始摻雜劑粉末來結(jié)合到表面中。

在一個實施例中，研磨劑具有選自大小、形狀、硬度和密度中的至少一種的適合特性以破壞金屬襯底上的氧化層。在一個實施例中，研磨劑的莫氏硬度(Mohs hardness)在0.1到10范圍內(nèi)，如在1到10范圍內(nèi)的莫氏硬度，或在5到10范圍內(nèi)的莫氏硬度。在一種優(yōu)選方法中，研磨劑的莫氏硬度在7到10范圍內(nèi)。在另一實施例中，研磨劑的粒徑在0.1μm到10000μm范圍內(nèi)，如在1μm到5000μm范圍內(nèi)的粒徑，或在50μm到500μm范圍內(nèi)的粒徑。在一種優(yōu)選方法中，研磨劑的粒徑為10μm到150μm。

將用于此方法的研磨劑材料包括(但不限于)由以下各項制得的噴丸或粗粒：二氧化硅、沙石、氧化鋁、氧化鋯、鋯酸鹽、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鈉、氧化鈦、玻璃、生物相容性玻璃、金剛石、碳化硅、碳化硼、干冰、氮化硼、磷酸鈣、碳酸鈣、金屬粉末、碳纖維復(fù)合材料、聚合復(fù)合材料、鈦、不銹鋼、硬化鋼、碳鋼鉻合金或其任何組合。

研磨劑轟擊可用于加工硬化表面，且此可與腐蝕抑制摻雜劑協(xié)同相互作用以限制應(yīng)力腐蝕開裂。加工硬化的程度可通過改變研磨劑特性來調(diào)整。改變研磨劑的大小、形狀或化學(xué)性質(zhì)可改變對襯底的作用。雖然表面嚴(yán)重變形且通過存在摻雜劑而以化學(xué)方式改變，故下方的層也被改變。雖然摻雜劑不滲透到此亞表面區(qū)域中，但轟擊方法可改變下層金屬的顆粒結(jié)構(gòu)。此區(qū)域可延伸10-50微米，且此區(qū)域的深度可通過改變研磨劑的粒徑、硬度或速度來控制。增加研磨劑的能量會增強改性作用的深度。在此經(jīng)改性區(qū)域中的顆?？烧宫F(xiàn)出形成孿晶。先前已在噴丸強化的金屬中觀察到形成孿晶。孿晶的形成通過高應(yīng)變速率、沖擊負(fù)載和相對較大粒徑來促進(jìn)。未變形襯底處于此結(jié)構(gòu)經(jīng)改性層的下方。

流體噴射器的壓力也將為測定研磨劑的沖擊能量中的因素。研磨劑和摻雜劑并不必經(jīng)由相同噴射器傳遞到表面。其可在任何數(shù)量的單獨噴射器中，只要其在大體上相同的時間(例如在再形成任何氧化層之前)將固體組分傳遞到表面即可。這允許在朝著特定需求優(yōu)化本發(fā)明方面的大量靈活性。對于較大襯底，多個噴嘴可以用于將研磨劑和摻雜劑同時傳遞到表面上的多個點，由此加速整體處理速率。

在一個實施例中，流體噴射器是選自濕式噴射機和研磨劑水射流強化機。在一個實施例中，至少一個流體噴射器在介于0.5到100巴范圍內(nèi)的壓力下操作，如介于1到30巴范圍內(nèi)的壓力，或介于1到10巴范圍內(nèi)的壓力。

在另一實施例中，至少一個流體噴射器是選自干式噴射機、輪式磨耗機、粗粒噴射機、沙石噴射機和微型噴射機。在一個實施例中，至少一個流體噴射器在介于0.5到100巴范圍內(nèi)的壓力下操作，如介于1到30巴范圍內(nèi)的壓力，或介于3到10巴范圍內(nèi)的壓力。

在其他實施例中，噴射設(shè)備可與受控運動(如CNC或機器人控制)結(jié)合使用。噴射可在惰性環(huán)境中執(zhí)行。

在一個實施例中，摻雜劑和研磨劑容納于相同儲集器中且從相同噴射器(噴嘴)傳遞到表面上。在另一實施例中，摻雜劑容納于一個儲集器中，且研磨劑容納于另一儲集器中，且多個噴嘴傳遞摻雜劑和研磨劑。多個噴嘴可在噴射器內(nèi)呈噴射器形式，即，來自每一噴射器的粒子以相同入射角轟擊表面。在另一實施例中，多個噴嘴在空間上間隔開以便以不同入射角度轟擊表面，但同時沖擊表面上的相同點。

在一個實施例中，待處理的物件為金屬，如選自純金屬、金屬合金、金屬間化合物或其混合物的那些金屬。示例性金屬包括鐵、鋅、鎘、錫、銀、鈦、鈦合金(例如NiTi或鎳鈦諾)、鐵基合金、不銹鋼和不銹鋼合金、碳鋼、碳鋼合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鎳鈦合金、鉭、鉭合金、鈮、鈮合金、鉻、鉻合金、鈷、鈷合金、貴金屬和貴金屬合金。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可了解，包括噴射器速度、操作壓力、文丘里配置(venturi configuration)、入射角和表面到噴嘴距離的機器參數(shù)對摻雜劑在使用這些混合介質(zhì)的表面中的浸漬程度的影響。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可了解，所使用的研磨劑材料的大小、形狀、密度和硬度對摻雜劑在使用這些混合介質(zhì)的表面中的浸漬程度的作用。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可了解，流體物料流自身、使用氣體介質(zhì)(通常為空氣)的噴射設(shè)備以及使用惰性氣體作為載體流體(例如N₂或惰性氣體，如Ar和He)對摻雜劑在使用這些混合介質(zhì)的表面中的浸漬程度的作用。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種處理襯底的方法，所述方法包含：將第一組包含摻雜劑的粒子和第二組包含研磨劑的粒子從至少一個流體噴射器大體上同時傳遞到所述襯底的表面，從而用所述摻雜劑浸漬所述襯底的所述表面；其中所述摻雜劑包含粘合促進(jìn)物質(zhì)以便在所述襯底的所述表面之處或之上形成粘合促進(jìn)涂層。

所述粘合促進(jìn)物質(zhì)可在所述襯底的所述表面處形成轉(zhuǎn)化涂層。

另外，所述粘合促進(jìn)物質(zhì)可以化學(xué)方式鍵合到所述襯底上。

可替代地，粘合促進(jìn)物質(zhì)可在所述襯底的所述表面上形成以機械方式結(jié)合的粘合促進(jìn)涂層。

如同上文所論述的腐蝕抑制涂層一樣，借助于本發(fā)明的第三方面中使用的大體上同時傳遞技術(shù)，研磨劑粒子對襯底表面的作用有助于粘合促進(jìn)摻雜劑粒子浸漬到襯底表面中。此以可易于用于處理較大和較小組件的方式提供制造良好結(jié)合的粘合促進(jìn)涂層(作為轉(zhuǎn)化涂層或作為以機械方式結(jié)合的層)的方式，使用簡單，且不需要多步處理方法。

在某些實施例中，粘合促進(jìn)物質(zhì)在襯底上形成底漆層，即，粘合促進(jìn)物質(zhì)充當(dāng)?shù)灼嵝纬晌镔|(zhì)。此類底漆形成物質(zhì)可包含氟聚合物，如PTFE；全氟烷氧基材料，如特富龍(Teflon)、聚偏二氟乙烯、全氟聚醚、全氟彈性體或聚氟乙烯。或者或另外，底漆形成物質(zhì)可包含硅烷、硅氧烷、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、氫鍵合的硅化合物或材料，其含有一個或多個乙烯基、過氧化酯、過氧化物、乙酸酯或羧酸酯官能團。

一個或多個后續(xù)層可施加到底漆層上，如刮擦抑制層、腐蝕抑制層、粘合層、不粘表面或固體低摩擦層(例如氟聚合物，如PTFE)。

或者，粘合促進(jìn)涂層可經(jīng)提供以便改良襯底與經(jīng)涂布襯底隨后會接觸的另一材料或物件的粘合，而非充當(dāng)?shù)灼釋幼陨?。在所述情況下，粘合促進(jìn)可包含例如硅烷、硅氧烷、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、氫鍵合的硅化合物或材料，其含有一個或多個乙烯基、過氧化酯、過氧化物、乙酸酯或羧酸酯官能團。

相對于所有上述方面，第二組粒子(即，研磨劑粒子)的平均粒徑優(yōu)選地在1μm到150μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選地平均粒徑在10μm到150μm范圍內(nèi)，且尤其優(yōu)選地平均粒子在50μm到150μm范圍內(nèi)。使用此類尺寸的小研磨劑粒子引起對襯底表面的破壞增強，由此促進(jìn)摻雜劑粒子滲透到襯底表面中以及摻雜劑粒子與襯底表面的互混。

第一組粒子(即，摻雜劑粒子)的平均粒徑優(yōu)選地在1μm到100μm范圍內(nèi)。

第一組粒子與第二組粒子的比率按重量計優(yōu)選地在20:80與80:20之間。第一組粒子與第二組粒子的比率按重量計尤其優(yōu)選地在40:60與60:40之間。

在某些實施例中，第一和第二組粒子可在不使用載體流體的情況下傳遞。

更一般來說，根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種處理襯底的方法，所述方法包含：將第一組包含摻雜劑的粒子和第二組包含研磨劑的粒子從至少一個流體噴射器大體上同時傳遞到所述襯底的表面，從而用所述摻雜劑浸漬所述襯底的所述表面；其中所述摻雜劑包含腐蝕抑制或粘合促進(jìn)物質(zhì)，以便在所述襯底的所述表面之處或之上形成腐蝕抑制或粘合促進(jìn)涂層。

根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種物件，其包含具有腐蝕抑制轉(zhuǎn)化涂層的金屬襯底，所述轉(zhuǎn)化涂層包含會浸漬所述金屬襯底的表面的腐蝕抑制物質(zhì)的粒子。在此情形下，浸漬可用于意指其中摻雜劑存在于金屬表面的頂部20微米內(nèi)且與金屬均勻互混的過程。所述經(jīng)浸漬材料還可在金屬表面之上或上方延伸，但也發(fā)現(xiàn)其會滲透到金屬中。摻雜劑材料不會作為僅位于金屬襯底頂部的層合層形成。

如本文所用的術(shù)語“物件”應(yīng)廣泛地解讀為涵蓋較大產(chǎn)品的組件部分，以及整體產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供一種物件，其包含具有以機械方式結(jié)合的腐蝕抑制涂層的金屬襯底，所述以機械方式結(jié)合的涂層包含會浸漬所述金屬襯底的表面的腐蝕抑制物質(zhì)的粒子。

根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供一種物件，其包含其上具有粘合促進(jìn)涂層的襯底，所述粘合促進(jìn)涂層包含會浸漬所述襯底的表面的粘合促進(jìn)物質(zhì)的粒子。

根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供一種物件，其包含具有通過根據(jù)本發(fā)明的第一、第二、第三或第四方面的方法制造的腐蝕抑制或粘合促進(jìn)涂層的襯底。

附圖說明

現(xiàn)將僅借助于實例并且參考圖式描述本發(fā)明的實施例，其中：

圖1a、1b和1c示意性地說明處理金屬襯底的方法；

圖2a、2b和2c為用以將研磨劑粒子和摻雜劑粒子傳遞到表面上的三種不同噴嘴配置的示意圖；

圖3為具有腐蝕抑制轉(zhuǎn)化涂層的金屬襯底的示意性橫截面表示；

圖4為具有上面已形成第二層的腐蝕抑制轉(zhuǎn)化涂層的金屬襯底的示意性橫截面表示；

圖5為具有粘合促進(jìn)涂層的襯底的示意性橫截面表示；

圖6為具有其上已形成后續(xù)涂層的充當(dāng)?shù)灼釋拥恼澈洗龠M(jìn)涂層的襯底的示意性橫截面表示；以及

圖7呈現(xiàn)在鈦上各種表面處理之后的搭接剪切強度測試的結(jié)果(相對于下文論述的實例5)。

具體實施方式

本發(fā)明的實施例表示申請人已知的將本發(fā)明放到實踐中的最佳方式。然而，其并非此可獲得的唯一方式。

變化形式的綜述

本發(fā)明的實施例提供一種處理襯底的方法，所述方法包含：將第一組包含摻雜劑的粒子和第二組包含研磨劑的粒子從至少一個流體噴射器大體上同時傳遞到所述襯底的表面，從而用所述摻雜劑浸漬所述襯底的所述表面；其中所述摻雜劑包含腐蝕抑制或粘合促進(jìn)物質(zhì)，以便在所述襯底的所述表面之處或之上形成腐蝕抑制或粘合促進(jìn)涂層。

研磨劑粒子對襯底的作用引起粗糙界面形成于襯底材料與其上形成的涂層之間。此外，襯底與摻雜劑物質(zhì)之間的互混程度使得不產(chǎn)生摻雜劑的層合層。

本發(fā)明的實施例可再分成三種主要變化形式。

根據(jù)第一變化形式，某些實施例提供一種處理金屬襯底的方法，所述方法包含：將第一組包含摻雜劑的粒子和第二組包含研磨劑的粒子從至少一個流體噴射器大體上同時傳遞到所述金屬襯底的表面，從而用所述摻雜劑浸漬所述金屬襯底的所述表面；其中所述摻雜劑包含腐蝕抑制物質(zhì)以便在所述金屬襯底的所述表面處形成腐蝕抑制轉(zhuǎn)化涂層。

根據(jù)第二變化形式，其他實施例提供一種處理金屬襯底的方法，所述方法包含：將第一組包含摻雜劑的粒子和第二組包含研磨劑的粒子從至少一個流體噴射器大體上同時傳遞到所述金屬襯底的表面，從而用所述摻雜劑浸漬所述金屬襯底的所述表面；其中所述摻雜劑包含腐蝕抑制物質(zhì)，所述腐蝕抑制物質(zhì)在所述金屬襯底的所述表面上形成以機械方式結(jié)合的腐蝕抑制涂層。

根據(jù)第三變化形式，其他實施例提供一種處理襯底(其不必為金屬)的方法，所述方法包含：將第一組包含摻雜劑的粒子和第二組包含研磨劑的粒子從至少一個流體噴射器大體上同時傳遞到所述襯底的表面，從而用所述摻雜劑浸漬所述襯底的所述表面；其中所述摻雜劑包含粘合促進(jìn)物質(zhì)以便在所述襯底的所述表面之處或之上形成(例如通過轉(zhuǎn)化涂層或機械結(jié)合)粘合促進(jìn)涂層。

大體上同時粒子傳遞方法

關(guān)于帶有第一、第二和第三變化形式中的每一種的方法的詳情，讀者最初參考WO 2008/033867，其描述用于大體上同時沉積第一和第二組粒子的技術(shù)。然而，應(yīng)注意WO 2008/033867未描述包含腐蝕抑制物質(zhì)以便在金屬襯底的表面之處或之上形成腐蝕抑制轉(zhuǎn)化涂層或以機械方式結(jié)合的腐蝕抑制涂層的摻雜劑(按照本發(fā)明第一和第二變化形式)。WO 2008/033867也未描述在襯底的表面之處或之上形成粘合促進(jìn)涂層(按照本發(fā)明第三變化形式)。

當(dāng)然，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解，第一和第二組粒子彼此不同(即，摻雜劑物質(zhì)與研磨劑不同)。

在襯底的表面之處或之上形成腐蝕抑制涂層的實施例(第一和第二變化形式)

本發(fā)明方法的實施例涵蓋(但不限于)在圖1a、1b和1c中展示的示意性圖示。

圖1a示意性地展示傳遞包含一組研磨劑粒子4的物料流3的流體噴射器(噴嘴)2，所述傳遞與一組摻雜劑粒子6的傳遞大體上同時地進(jìn)行，。摻雜劑粒子6包含腐蝕抑制物質(zhì)。粒子組4和6轟擊金屬襯底8的表面10，以用腐蝕抑制摻雜劑浸漬金屬襯底的表面。

根據(jù)第一變化形式，摻雜劑物質(zhì)與襯底材料之間可發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，故此在金屬襯底8的表面處引起腐蝕抑制轉(zhuǎn)化涂層的形成。引發(fā)這些反應(yīng)所需要的能量可通過兩組粒子對表面的沖擊提供。研磨劑粒子可能未必直接參與化學(xué)反應(yīng)，但其對表面的沖擊可提供活化能以引發(fā)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

或者，根據(jù)第二變化形式，以機械方式結(jié)合的腐蝕抑制涂層可形成于金屬襯底的表面上，且一些腐蝕抑制摻雜劑粒子與襯底表面以機械方式互鎖，所述表面已通過研磨劑粒子的作用粗糙化。

腐蝕抑制涂層的形成還可涉及轉(zhuǎn)化涂層和摻雜劑粒子與襯底表面的機械結(jié)合兩者的組合。

在第一和第二兩種變化形式的情況下，在沉積工藝期間，已沉積的摻雜劑粒子經(jīng)受研磨劑粒子的持續(xù)轟擊，將摻雜劑粒子反復(fù)地錘擊在襯底的表面之上或之中，引起襯底與摻雜劑物質(zhì)的均勻混合以及兩者之間的高水平結(jié)合和互鎖，使得在腐蝕抑制涂層處，不產(chǎn)生摻雜劑的層合層。

在圖1a、1b和1c所展示的實施例中，表面10為金屬氧化物層。由于研磨劑粒子4的轟擊，表面氧化層受到破壞，且在氧化層10中產(chǎn)生裂口以暴露襯底8的新表面10a(圖1b)。在金屬襯底的情況下，新暴露的表面為金屬表面。隨著粒子物料流3持續(xù)沖擊襯底8，摻雜劑粒子6整合到襯底8的表面10中(圖1c)。如果摻雜劑與襯底物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，那么用以產(chǎn)生新暴露金屬表面的氧化層的此類破壞尤其適用，實現(xiàn)摻雜劑物質(zhì)與襯底金屬(并非表面氧化層)反應(yīng)。然而，如果涂層以機械方式結(jié)合到襯底8上，那么氧化層的破壞也是有益的。

在一些實施例中，噴射設(shè)備可與受控運動(如CNC(計算機數(shù)控)或機器人控制)結(jié)合使用。噴射可在惰性環(huán)境中執(zhí)行。

在一個實施例中，摻雜劑和研磨劑容納于相同儲集器中且從相同噴射器(噴嘴)傳遞到表面上。在另一實施例中，摻雜劑容納于一個儲集器中，且研磨劑容納于另一儲集器中，且多個噴嘴傳遞摻雜劑和研磨劑。多個噴嘴可呈噴射器位于的噴射器內(nèi)的形式，即，來自每一噴射器的粒子以相同入射角轟擊表面。在另一實施例中，多個噴嘴在空間上間隔開以便以不同入射角度轟擊表面，但同時沖擊表面上的相同點。

圖2a、2b和2c為用以將摻雜劑和研磨劑傳遞到表面上的三種不同噴嘴配置的示意圖：單一噴嘴(圖2a)；摻雜劑和研磨劑傳遞自單獨的儲集器的多個噴嘴，其中一個噴嘴位于另一噴嘴內(nèi)(圖2b)；以及摻雜劑和研磨劑傳遞自單獨的儲集器的多個單獨的噴嘴(圖2c)。更確切地說，圖2a展示用于將研磨劑粒子24和腐蝕抑制摻雜劑粒子26的單一物料流23傳遞到襯底28上的單一噴嘴20。圖2b展示可使用摻雜劑和研磨劑傳遞自單獨的儲集器的多個噴嘴，且圖2b示出用于傳遞研磨劑粒子24的物料流33的一個噴嘴30位于用于傳遞腐蝕抑制摻雜劑粒子26的物料流43的另一噴嘴40內(nèi)，其中物料流33和43為同軸的。也可使用摻雜劑和研磨劑傳遞自單獨的儲集器的多個單獨的噴嘴，如圖2c中所指示，其展示噴嘴30和40，用于分別傳遞研磨劑粒子24和腐蝕抑制摻雜劑粒子26的物料流33和43。

噴嘴與襯底表面之間的距離D可在0.1mm到100mm范圍內(nèi)，如0.1mm到50mm的范圍，或0.1mm到20mm的范圍。噴嘴與表面的角度可在10°到90°范圍內(nèi)，如30°到90°的范圍，或70到90°的范圍。

可使用超過一種類型的摻雜劑物質(zhì)。將易于了解到，當(dāng)使用超過一種類型的摻雜劑時，摻雜劑可從單一噴嘴傳遞，或每一類型可分別從單獨的噴嘴傳遞。

如圖3中所示，腐蝕抑制材料52的層可以用作最終表面修整，其充當(dāng)襯底8的抗腐蝕層。如上文所論述，此類抗腐蝕層52可在襯底8的表面處作為轉(zhuǎn)化涂層形成，或作為以機械方式結(jié)合到襯底8上的層形成。

或者，如圖4中所示，腐蝕抑制層52可進(jìn)一步經(jīng)一個或多個其他涂層54覆蓋以增強表面的抗腐蝕性(和/或抗刮擦性)。這一個或多個層可通過噴霧、涂漆、浸漬、氣相沉積或任何適于施加后續(xù)層的方法施加。腐蝕抑制材料52可充當(dāng)這些其他層54能夠粘附在其上的底漆，由此增強后續(xù)層54與襯底金屬8的粘附強度。調(diào)節(jié)研磨劑特性、摻雜劑特性或噴射條件可改變耐腐蝕材料52的沉積層的表面形貌和化學(xué)性質(zhì)，由此優(yōu)化底漆表面以提供改進(jìn)的底漆性能。

用于形成腐蝕抑制涂層的上述技術(shù)的應(yīng)用包括(但決不限于)提供對以下各項的腐蝕保護：

●大規(guī)模工程組件，如管道部分

●風(fēng)力渦輪機組件

●土木工程結(jié)構(gòu)

●外墻

●船舶組件

●汽車車身部件

●石油和天然氣工業(yè)組件

●航空組件

在襯底的表面之處或之上形成粘合促進(jìn)涂層的實施例(第三變化形式)

如同上述形成腐蝕抑制涂層的方法一樣，形成粘合促進(jìn)涂層的實施例也涵蓋(但不限于)在圖1a、1b和1c中展示的示意性圖示中，在此情形下，摻雜劑粒子6包含粘合促進(jìn)物質(zhì)。粒子組4和6轟擊襯底8的表面10，所述襯底在一些實施例中可為金屬，但在其他實施例中可為非金屬(例如聚合物或陶瓷)或復(fù)合材料，以便用粘合促進(jìn)物質(zhì)浸漬襯底8的表面。

如果襯底8為金屬，那么表面10可再次包含金屬氧化物層。由于研磨劑粒子4的轟擊，表面氧化層受到破壞，且在氧化層10中產(chǎn)生裂口以暴露襯底8的新表面10a(圖1b)。對于金屬襯底，新暴露的表面為金屬表面。隨著粒子物料流3持續(xù)沖擊襯底8，粘合促進(jìn)摻雜劑粒子6整合到襯底8的表面10中(圖1c)。如果摻雜劑與襯底物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，那么用以產(chǎn)生新暴露金屬表面的氧化層的此類破壞尤其適用，實現(xiàn)摻雜劑物質(zhì)與襯底金屬(并非表面氧化層)反應(yīng)。然而，如果粘合促進(jìn)涂層以機械方式結(jié)合到襯底8上，那么氧化層的破壞也是有益的。

如同上述方法一樣，三種不同可能的噴嘴配置示意性地說明在圖2a、2b和2c中。

粘合促進(jìn)物質(zhì)與襯底材料之間可發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，在襯底8的表面處引起粘合促進(jìn)轉(zhuǎn)化涂層的形成。

或者，以機械方式結(jié)合的粘合促進(jìn)涂層可形成于襯底的表面上，且一些粘合促進(jìn)摻雜劑粒子與襯底表面以機械方式互鎖，所述表面已通過研磨劑粒子的作用粗糙化。

粘合促進(jìn)涂層的形成還可涉及轉(zhuǎn)化涂層和摻雜劑粒子與襯底表面的機械結(jié)合兩者的組合。

在第三變化形式的情況下，在沉積工藝期間，已沉積的摻雜劑粒子經(jīng)受研磨劑粒子的持續(xù)轟擊，將摻雜劑粒子反復(fù)地錘擊在襯底的表面之上或之中，引起襯底與摻雜劑物質(zhì)的均勻混合以及兩者之間的高水平結(jié)合和互鎖，使得在粘合促進(jìn)涂層處，不產(chǎn)生摻雜劑的層合層。

圖5展示具有粘合促進(jìn)涂層56的襯底8的示意性橫截面表示，所述粘合促進(jìn)涂層在襯底的表面處作為轉(zhuǎn)化涂層形成或在襯底的表面上作為以機械方式結(jié)合的涂層形成。

任選地，在某些實施例中，粘合促進(jìn)涂層56可以未固化或半固化形式沉積，以便使用熱量、輻射、水分等在單獨的步驟中固化，隨后施加任何后續(xù)涂層。此類固化可以局部方式(例如使用局部紅外固化)執(zhí)行。

可提供粘合促進(jìn)涂層56，以便改良襯底8與隨后接觸經(jīng)涂布襯底的另一材料或物件的粘合。也就是說，粘合促進(jìn)涂層56的制造可為在襯底上進(jìn)行的唯一表面處理方法。

然而，如圖6中所示，粘合促進(jìn)涂層56可替代地用作底漆層，可隨后在其上施加另一涂層58(或多個后續(xù)涂層)。涂層58可例如為刮擦抑制涂層、或腐蝕抑制涂層(以抑制下層襯底8的腐蝕)、或固體低摩擦或不粘涂層(如聚四氟乙烯(PTFE))、或用以實現(xiàn)下層襯底8粘合地結(jié)合到另一物件的粘合層。在其他實施例中，涂層58可包含一些其他種類的氟聚合物層、油漆層(例如環(huán)氧樹脂油漆)或陶瓷涂層等。后續(xù)氟聚合物層也可適用，以使非所需污垢、殘渣、瀝青烯、石蠟或可損害下層襯底操作的殘渣的累積和沉積減到最少。對于此類氟聚合物涂層，已發(fā)現(xiàn)氟聚合物底漆(如PTFE)尤其有益，因為其允許厚氟聚合物涂層有效地粘附于下方襯底。這是出人意料的，因為預(yù)期浸漬襯底的第一層氟聚合物將充當(dāng)使后續(xù)層的粘合減到最少的脫模層。相比之下，已發(fā)現(xiàn)后續(xù)氟聚合物涂層粘附到氟聚合物的底漆層，且后續(xù)層的粘合通過底漆層的存在來增強。這一過程可通過加熱多層結(jié)構(gòu)使得氟聚合物層熱聚結(jié)來進(jìn)一步增強。已發(fā)現(xiàn)此類涂層當(dāng)施加于管道內(nèi)表面時降低腐蝕且減少維護需求，因此高度有益。

任選地，在某些實施例中，隨后施加的涂層58可以未固化或半固化形式沉積，以便使用熱量、輻射、水分等在單獨的步驟中固化。此類固化可以局部方式(例如使用局部紅外固化)執(zhí)行。

用于形成粘合促進(jìn)涂層或底漆層的上述技術(shù)的應(yīng)用包括(但決不限于)：

●改進(jìn)保護性涂層對管道內(nèi)表面和外表面的粘合，以使污垢的積聚減到最少或使腐蝕減到最少。

●增強膠、硅酮和其他粘合劑與金屬組分的粘合以便改進(jìn)結(jié)合強度。

●改進(jìn)保護性油漆的粘合以便用于船舶、航空或工業(yè)應(yīng)用。

●改進(jìn)抗刮擦涂層的粘合。

●形成“不粘”涂層，例如在如用于烹調(diào)食料的器皿、燉鍋或其他物品(家庭和工業(yè)兩者)的物件上，以抑制食料在烹調(diào)期間粘著。為了所有此類目的，不粘涂層將使用底漆層結(jié)合到襯底上，且可包含氟聚合物，如PTFE。

●模具釋放應(yīng)用，即，用以在模具(所述模具通常由金屬制成)的內(nèi)表面上形成不粘涂層，以在模具的使用中促進(jìn)模制的物件從模具移除。不粘涂層將使用底漆層結(jié)合到模具表面，且可包含氟聚合物，如PTFE。以此方式涂布的模具具有許多可能的應(yīng)用，包括用于制造車輛輪胎、工程組件、消費型產(chǎn)品等。

●處理其中需要低摩擦系數(shù)的工程組件的表面，通過使用底漆層將低摩擦涂層(包含例如氟聚合物，如PTFE)結(jié)合到工程組件的表面上。

●結(jié)合應(yīng)用，即，用以在襯底上形成粘合涂層以增強襯底與經(jīng)涂布襯底隨后接觸的另一材料或物件之間的結(jié)合程度。舉例來說，金屬線材可用結(jié)合劑(線材在此情況下為襯底)處理以促進(jìn)其將與橡膠結(jié)合的程度。此類線材接著可例如用于制造車輛輪胎，所述線材包覆在橡膠內(nèi)以提供對輪胎的強化。

●更一般來說，改進(jìn)金屬與復(fù)合材料和塑料的結(jié)合。

研磨劑物質(zhì)的實例

可用于本發(fā)明方法的以上變化形式中的任一種的研磨劑物質(zhì)(作為第二組粒子，與第一組包含摻雜劑的不同粒子大體上同時傳遞)包括(但不限于)由以下各項制得的噴丸或粗粒：二氧化硅、沙石、氧化鋁、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鈉、氧化鈦、玻璃、生物相容性玻璃、金剛石、碳化硅、碳化硼、干冰、氮化硼、磷酸鈣、碳酸鈣、金屬粉末、碳纖維復(fù)合材料、聚合復(fù)合材料、鈦、不銹鋼、硬化鋼、碳鋼鉻合金或其任何組合。

研磨劑粒子的硬度按莫氏標(biāo)度優(yōu)選地為至少7。

研磨劑粒子的平均粒徑(直徑)優(yōu)選地在1μm到150μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在10μm到150μm范圍內(nèi)，且尤其優(yōu)選地在50μm到150μm范圍內(nèi)。使用此類尺寸的小研磨劑粒子引起對襯底表面的破壞增強，由此促進(jìn)摻雜劑粒子滲透到襯底表面中以及摻雜劑粒子與襯底表面的互混。因此，摻雜劑物質(zhì)浸漬到襯底中，使得不產(chǎn)生摻雜劑的層合層。

腐蝕抑制摻雜劑物質(zhì)的實例

關(guān)于上文所述的第一和第二變化形式，可用于本發(fā)明方法的腐蝕抑制摻雜劑物質(zhì)(作為第一組粒子，與第二組粒子不同)包括(但不限于)鉻酸鹽、磷酸鹽、聚合物(例如熱固性材料或熱塑性材料)、氧化物或氮化物。舉例來說，摻雜劑可為二氧化鈰。在一種優(yōu)選方法中，所述涂層來源于磷酸鹽化合物。磷酸鹽可包含磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鋅或其組合。由于磷酸鹽不通過電化學(xué)工藝沉積，故一系列材料可通過改變起始摻雜劑粉末來結(jié)合到表面中。

特別值得注意的是，腐蝕抑制摻雜劑物質(zhì)不必為金屬或金屬鹽，其在性質(zhì)上固有地犧牲?；诰酆衔锏膿诫s劑可經(jīng)沉積，其在襯底表面上形成穩(wěn)定沉積物，且通過抑制腐蝕性材料在表面上的積聚以及通過從底層襯底以物理方式分離腐蝕性物質(zhì)來防止腐蝕?；诜酆衔?、丙烯酸酯、乙酸酯和環(huán)氧樹脂的層均可執(zhí)行此功能。

摻雜劑粒子的平均粒徑(直徑)優(yōu)選地在1μm到100μm范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，摻雜劑粒子與研磨劑粒子的比率按重量計在20:80與80:20之間，且尤其優(yōu)選地按重量計在40:60與60:40之間。

粘合促進(jìn)摻雜劑物質(zhì)的實例

關(guān)于上文所述的第三變化形式，本發(fā)明方法中可使用的粘合促進(jìn)摻雜劑物質(zhì)(作為第一組粒子，與第二組粒子不同)包括(但不限于)氟聚合物，如PTFE；全氟烷氧基材料，如特富龍、聚偏二氟乙烯、全氟聚醚、全氟彈性體或聚氟乙烯。其還可包括硅烷、硅氧烷、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、氫鍵合的硅化合物或材料，其含有一個或多個乙烯基、過氧化酯、過氧化物、乙酸酯或羧酸酯官能團。

在特定實例中，當(dāng)形成粘合促進(jìn)涂層以用作基于聚合物的后續(xù)層的底漆層時，所述底漆層可由與后續(xù)層內(nèi)存在的相同材料構(gòu)成。PTFE或其他氟聚合物可以用作底漆形成摻雜劑物質(zhì)以用于后續(xù)氟聚合物層的粘合改進(jìn)。

摻雜劑粒子的平均粒徑(直徑)優(yōu)選地在1μm到100μm范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，摻雜劑粒子與研磨劑粒子的比率按重量計在20:80與80:20之間，且尤其優(yōu)選地按重量計在40:60與60:40之間。

實例

以下實例展現(xiàn)出上述方法在形成腐蝕抑制涂層和粘合促進(jìn)涂層(包括作為底漆層)方面的用途和功效。

實例1-磷酸鋅在一系列金屬襯底(鋁、銅、2級和5級鈦、赫史特合金(Hastelloy)、鉻鎳鐵合金(Inconel)、鎂、軟鋼、不銹鋼(316))上的沉積

獲得一系列分別由鋁、銅、2級和5級鈦、赫史特合金、鉻鎳鐵合金、鎂、軟鋼和不銹鋼(316)制得的金屬襯底。磷酸鋅粉末(<5微米平均粒徑)與氧化鋁粗粒(100微米平均粒徑)以等體積比例混合，且接著裝載到Accuflow粉末饋料器中。將粉末從那里饋送到在金屬襯底表面上方移動的粗粒噴射噴嘴中，且粉末以75psi的壓力在表面處噴射。在噴射之后，襯底用壓縮空氣清潔以移除松散粉末。明顯注意到，所有經(jīng)處理樣品均具有顯著含量的沉積于表面上的磷酸鋅。表面表征使用SEM和EDX分析進(jìn)行。EDX用于通過對Zn和P濃度進(jìn)行測量和求和來測定涂層的濃度。似乎是磷酸鋅在所有所測試表面上的中等覆蓋度(>30％)，證實研磨劑噴射方法可有效地沉積腐蝕抑制材料。對所沉積腐蝕抑制材料的檢查表明，其通過轉(zhuǎn)化方法和機械結(jié)合兩者的組合形成。表面氧化物被移除，并且因此磷酸鋅按照轉(zhuǎn)化涂層結(jié)合到表面上，但由于轟擊方法，也可見一些機械互鎖。

實例2-軟鋼的腐蝕保護

軟鋼試片和按鈕用磷酸鋅粉末和氧化鋁粗粒的混合物噴射。在沉積之后，樣品使用EDX分析，且發(fā)現(xiàn)兩種類型的經(jīng)處理樣品具有存在于表面上的約40％磷酸鋅。經(jīng)涂布樣品接著浸沒在3.5％w/w NaCl溶液中。將未經(jīng)處理的軟鋼試片和按鈕用作對照。在72小時之后，未經(jīng)處理的鋼樣品明顯褪色，且樣品容器具有棕色沉積物的顯著沉積，其已沉淀到罐的底部。磷酸鋅處理的樣品未展示出與其初始條件的明顯變化。沒有任何沉積、任何褪色的跡象或任何其他明顯的腐蝕跡象。所述測試持續(xù)到第7天，其中未經(jīng)處理的樣品繼續(xù)降解，而磷酸鋅噴射的樣品基本上保持不變，由此證實研磨劑噴射處理的保護性腐蝕抑制特性。

實例3-環(huán)氧樹脂油漆的底漆

將軟鋼(SAE 1008級)用于所有樣品。將以下表面處理接著應(yīng)用于許多樣品：

●未經(jīng)處理的空白樣品(即，按原樣)

●經(jīng)粗粒噴射(按照ISO 8501-1到Sa 2¹/₂標(biāo)準(zhǔn))

●磷酸鐵(來自Q-Panel-Henkel Bonderite M-FE 1000)

●經(jīng)鋅鍍覆(‘Tri-eco鋅’，從愛爾蘭的邁斯金屬(Meath Metal,Ireland)取得)

●商業(yè)干式磷酸鋅底漆(由瓊斯通(Johnstones)制造)

●通過用干式磷酸鋅粉末(由戴拉佛(Delaphos)供應(yīng))和100微米氧化鋁噴射金屬所制造的磷酸鋅。將兩種粉末預(yù)混合，且接著經(jīng)由De Laval噴嘴以75psi的壓力噴射在表面處。

每一組分接著用從www.UnionChandlery.ie取得的SP320兩部分環(huán)氧樹脂層合油漆涂布。這種特殊油漆得到透明涂層以允許觀察來自所引入刮擦的生銹/腐蝕生長。

腐蝕測試使用中性鹽霧柜按照ISO 9227進(jìn)行。按照ISO 18782使用碳化物尖端向每一樣品引入‘T’劃線。在整個實驗過程中，將每一樣品定期移除且拍照，以記錄來自刮擦的腐蝕生長。將樣品在去離子水中清潔以移除樣品頂部上的過量生銹/腐蝕，隨后拍攝相片。來自刮擦的腐蝕的寬度/生長使用免費提供的imageJ軟件測量。經(jīng)56天的時段以設(shè)定的時間間隔從鹽霧柜移除每一試片。使用imageJ軟件測量腐蝕的寬度。鋼尺用于校準(zhǔn)污垢。

稍微出人意料地，‘磷酸鐵’和‘經(jīng)鋅鍍覆’樣品表現(xiàn)相當(dāng)不佳。具體來說，經(jīng)鋅鍍覆樣品在28天之后展現(xiàn)環(huán)氧樹脂油漆的顯著分層，且在56天之后幾乎完全災(zāi)難性破壞。

空白和經(jīng)粗粒噴射試片最初似乎表現(xiàn)相當(dāng)良好，且產(chǎn)生表面上似乎與磷酸鋅涂層一致的結(jié)果。然而，當(dāng)分割且詳細(xì)檢查時，明顯的是，這些樣品的腐蝕深度比磷酸鋅處理中的任一者的腐蝕深度大得多。兩種磷酸鋅處理均比其他商業(yè)處理顯著更好。經(jīng)噴射磷酸鋅粘結(jié)層在性能上極接近商業(yè)干式磷酸鋅底漆(其利用顯著更厚涂層)的性能。

實例4-氟聚合物粘合的底漆

四塊3"×5"軟鋼Q-面板如下用研磨劑噴射方法預(yù)處理：

(i)兩塊用100微米氧化鋁和PTFE(Zonyl MP 1300)的混合物使用按重量計80:20混合物和40psi的噴射壓力和30mm的托腳距離噴射。

(ii)另兩塊用氧化鋁僅使用相同條件噴射。

所有樣品接著在去離子水中洗滌，用壓縮空氣干燥，且接著提供PTFE氟聚合物的后續(xù)涂層。PTFE以2psi且從150mm托腳噴霧。為了得到厚涂層，需要在表面上的三道次。所有樣品接著在卡博萊特爐(carbolite furnace)中加熱到400℃且接著空氣冷卻。

粘合測試接著使用ISO 2409的改動版本進(jìn)行。

ISO 2409的這個積極版本使用較高‘粘性’帶(tesa 4613)且因標(biāo)準(zhǔn)透明膠帶與PTFE涂層之間的較差粘合而反復(fù)拉動帶。在切割之前，將樣品在DIW中沸騰20分鐘，且接著徹底干燥且冷卻。切割按照ISO 2409用多刀片切割器以2mm間隔進(jìn)行。每一涂層測試四個單獨區(qū)域，且在每一測試區(qū)域反復(fù)拉動帶4次。遵循ISO分級，借此將通過帶測試未受損的樣品評定為0，脫落少于5％的表面評定為1，脫落在5％與15％之間的表面評定為2諸如此類直到5級。

在一個帶測試之后，樣品使用磨耗噴射預(yù)處理制備，得到1的值，而用研磨劑和PTFE兩者噴射的樣品未展示作用且因此歸類為0。在四個帶在相同區(qū)域上測試之后，將磨耗噴射的樣品歸類在2級到4級，而用研磨劑和PTFE兩者噴射的樣品保持在分級0或1，指示歸因于PTFE底漆的顯著粘合增強。

然后，將樣品分割、安裝且拋光，且用光學(xué)顯微鏡查看。涂層厚度在10×放大倍率下在每一樣品上的5個點處測量，且兩個涂層之間一致，均產(chǎn)生43微米的厚度。PTFE底漆層與頂涂層之間無明顯界面，指示其完全熔合。

實例5-改進(jìn)的粘合劑與金屬組件的結(jié)合

襯底在此情形下為V級鈦。五種不同表面處理接著經(jīng)受粘合測試。這些由以下各項組成：

(i)未經(jīng)處理的鈦，此后稱為空白。

(ii)粗粒噴射的鈦表面，通過用50微米氧化鋁磨耗噴射鈦來制造。

(iii)商業(yè)航空底漆。這由鉻酸陽極化(CAA)表面接著Cytec BR127溶膠-凝膠底漆組成。這將被稱作‘CAA+底漆’。

(iv)通過用氧化鋁和來自亨茨曼(Huntsman)的熱固性環(huán)氧樹脂LT3366(稱為‘環(huán)氧樹脂’)的混合物噴射鈦所制造的表面

(v)通過用氧化鋁和磷酸鋅粉末(Heubach ZP10)的混合物噴射鈦所制造的表面

所有樣品均接著結(jié)合到碳纖維強化塑料(CFRP)上。CFRP為Hexcel 8552/5H，其使用濕式剝離層(Henkel Hysol EA9895)制備以用于結(jié)合。粘合劑為Cytec FM300環(huán)氧樹脂膜粘合劑(0.03gsm重量)，其在177℃下在45psi的壓力下固化1小時。

一旦粘合劑已充分固化，將樣品冷卻到室溫且接著經(jīng)受搭接剪切測試，其根據(jù)ISO 2243-1進(jìn)行。樣本寬25mm，且粘合劑重疊12.5mm。搭接剪切強度通過破壞處的力除以重疊面積來計算。對每一表面處理進(jìn)行四次重復(fù)。

圖7中展示這些測試的結(jié)果。所有表面處理的表現(xiàn)均勝過未經(jīng)處理的空白。用氧化鋁研磨劑簡單粗糙化足以使粘合顯著增加，但未經(jīng)處理和經(jīng)粗粒噴射的接合部系統(tǒng)均引起界面破壞。然而，化學(xué)底漆的沉積遠(yuǎn)為更成功，且所有三種化學(xué)底漆均展現(xiàn)粘結(jié)破壞模式。磷酸鋅和環(huán)氧樹脂摻雜劑均顯著增強接合部的粘合且匹配商業(yè)航空底漆的性能。應(yīng)注意，研磨劑噴射方法能夠在不使用有毒鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層或使用侵蝕性濕式化學(xué)底漆的情況下實現(xiàn)這種水平的性能。

工業(yè)應(yīng)用的示例領(lǐng)域

本發(fā)明方法可應(yīng)用于各種工業(yè)，包括(但不限于)：大規(guī)模工程組件，如管道部分；風(fēng)力渦輪機組件；土木工程結(jié)構(gòu)；外墻；船舶組件；汽車車身部件；石油和天然氣工業(yè)組件；和航空組件。