本發(fā)明概括而言涉及無電鎳磷鍍液以及使用該鍍液生產(chǎn)高磷無電鎳沉積物。

背景技術(shù)：

無電鍍鎳工業(yè)長期以來一直涉及開發(fā)用于各種應(yīng)用和各種基底的金屬涂層。這些涂層沉積在基底(包括金屬和非金屬基底)上，以賦予基底鎳合金的物理和化學(xué)性質(zhì)。無電鍍的方法通常使用還原劑，例如次磷酸鹽或硼，并且通常表征為用于在基底上沉積期望的金屬合金的受控自催化化學(xué)還原工藝。沉積物是通過在還原劑的存在下并在合適的無電鎳處理?xiàng)l件下將基底浸入到水性鎳鍍液中形成的。

在無電鍍鎳工藝中產(chǎn)生的含磷的鎳合金是具有期望的性能如耐腐蝕性和高硬度的有價(jià)值的涂層沉積物。使用諸如次磷酸鹽的磷還原劑進(jìn)行的無電鍍鎳在金屬或非金屬基材上提供了鎳磷合金涂層的連續(xù)沉積物，而不需要外部電鍍電流。

無電鎳通常被稱為“自催化”鍍覆，因?yàn)樗┘拥慕饘偈窃谌芤褐胁⑶沂褂秒娫措娏鲗⑵渥陨碚掣降交咨?。因此，無電沉積的主要益處之一是其不需要用于金屬沉積的電。無電鍍也不同于“浸鍍”，因?yàn)榕c浸鍍相比，其可以實(shí)現(xiàn)沉積層的期望厚度，而浸鍍中僅可以實(shí)現(xiàn)具有標(biāo)稱厚度的覆蓋。

無電鎳工藝能夠在各種基底(包括非導(dǎo)電或介電基底，例如塑料和陶瓷，和金屬基材，包括鋼、鋁、黃銅、銅和鋅)上沉積均勻厚度的可靠、可重復(fù)的鎳涂層。因?yàn)闊o電鎳沒有通量密度和供電問題，所以無論工件幾何形狀如何，都能夠提供均勻的沉積物。因此，其能夠有效地涂覆具有復(fù)雜幾何形狀的基底，包括尖銳邊緣、深凹部、內(nèi)部區(qū)域、接縫和螺紋，而不會導(dǎo)致在點(diǎn)、拐角等上的過度累積。此外，無電鎳涂層還表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐蝕性和改善的耐磨性以及良好的潤滑性、高硬度和良好的延展性。

無電鎳還可以用于涂覆非導(dǎo)電基底如塑料基底，以使這種基底的表面導(dǎo)電和/或改變基底的外觀。此外，通過鎳的沉積，可以改善所涂覆基底的材料性能，包括耐腐蝕性、硬度和耐磨性。

在使用次磷酸根離子作為還原劑的無電鎳鍍浴中，鎳沉積物包含鎳和磷的合金，磷含量為約2％至大于12％。這些合金在耐腐蝕性和(熱處理后)硬度和耐磨性方面具有獨(dú)特的性能。

來自鎳磷浴的沉積物的特征在于磷含量，其反過來決定沉積物性質(zhì)。沉積物中磷的百分比受許多因素影響，包括但不限于浴操作溫度、操作pH、浴的老化程度、次磷酸根離子濃度、鎳離子濃度、亞磷酸根離子和次磷酸鹽降解產(chǎn)物濃度以及包括其他添加劑的鍍浴的總化學(xué)組成。

低磷沉積物通常包含約2～5重量％的磷。低磷沉積物提供改善的硬度和耐磨性特性、耐高溫性和在堿性環(huán)境中增加的耐腐蝕性。中磷沉積物通常包含約6～9重量％的磷。中磷沉積物是光亮的，并表現(xiàn)出良好的硬度和耐磨性以及適度的耐腐蝕性。

高磷沉積物通常包含約10～12重量％(或更高)的磷。高磷沉積物提供非常高的耐腐蝕性，并且沉積物可以是非磁性的(特別是如果磷含量大于約11重量％)。

無電鎳沉積物的熱處理(在至少約520℉的溫度下)將增加沉積物的磁性。另外，即使是通常在鍍覆時(shí)為非磁性的沉積物，當(dāng)在約高于約625℉熱處理時(shí)，將變成磁性。無電鎳涂層的硬度也可以通過熱處理而增強(qiáng)，并且取決于磷含量和熱處理時(shí)間和溫度。

通常期望將硫引入到無電鎳鍍液中以改善無電鎳磷沉積物的性能。此外，還期望生產(chǎn)能夠通過RCA硝酸測試的鎳磷沉積物。RCA硝酸測試是品質(zhì)控制測試，其包括將無電鎳磷涂布的試樣或部件浸入到濃硝酸(70重量％)中30秒。如果涂層在浸漬過程中變黑或變灰，則未通過測試。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)沉積物孔隙率和共沉積的污染物例如硫影響結(jié)果。因此，在沉積物中包含硫會導(dǎo)致涂層不能通過RCA硝酸測試。

Itoh等人的美國專利No.5,718,745描述了一種用于形成黑色涂層的無電鍍浴，其包含鎳鹽和還原劑，并且還含有含硫化合物、鋅離子和任選的微粒，該專利的主題通過引用整體并入本文。

Parker等人的美國專利No.3,887,732描述了可以控制沉積在金屬基底上的鎳-磷涂層的殘余應(yīng)力，該專利的主題通過引用整體并入本文。

對于某些工業(yè)應(yīng)用例如存儲盤來說，高含量的磷(高于約9重量％，更優(yōu)選高于約10重量％)并且高達(dá)約14～15重量％通常是理想的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能夠在鍍覆沉積物中產(chǎn)生約9至約13重量％磷的無電鎳磷鍍浴。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在沉積物中具有很少或沒有硫的無電鎳磷沉積物。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是生產(chǎn)能夠通過RCA硝酸測試的高磷無電鎳沉積物。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是生產(chǎn)在沉積物中具有低應(yīng)力的高磷無電鎳沉積物。

為此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明概括而言涉及一種無電鎳鍍浴，其包含：

a)鎳離子源；

b)有效量的硫脲；

c)有效量的糖精；

d)次磷酸根離子源；

e)一種或多種螯合劑；和

f)任選的其他添加劑。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明概括而言還涉及一種在基底上提供高磷無電鎳沉積物的方法，該方法包括以下步驟：

a)準(zhǔn)備該基底以在其上接受無電鎳；

b)將該基底浸入到無電鎳鍍浴中，該無電鎳鍍浴包含：

i)鎳離子源；

ii)有效量的硫脲；

iii)有效量的糖精；

iv)次磷酸根離子源；

v)一種或多種螯合劑；和

vi)任選的其他添加劑；

其中該高磷無電鎳沉積物能夠通過RCA硝酸測試，其中，將其上具有高磷鎳沉積物的基底浸入到濃的鎳酸中30秒，并且沉積物不變黑也不變灰則認(rèn)為已經(jīng)通過RCA硝酸測試。

具體實(shí)施方式

如本文所述，本發(fā)明概括而言涉及一種無電鎳鍍浴，其包含：

a)鎳離子源；

b)有效量的硫脲；

c)有效量的糖精；

d)次磷酸根離子源；

e)一種或多種螯合劑；和

f)任選的其他添加劑。

鎳離子源可以是任何合適的可溶性鎳離子源，并且優(yōu)選是從由溴化鎳、氟硼酸鎳、磺酸鎳、氨基磺酸鎳、烷基磺酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、次磷酸鎳和一種或多種前述物質(zhì)的組合構(gòu)成的群組中選出的鎳鹽。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鎳鹽是硫酸鎳?？扇苄枣囯x子源以優(yōu)選使得浴中鎳金屬的濃度為約1至約50g/L，更優(yōu)選約2至約20g/L，最優(yōu)選約5至約10g/L的量存在于鍍浴中。

通過在該過程中被氧化的化學(xué)還原劑的作用，鎳離子在無電鎳鍍浴中被還原成金屬鎳。在無電鎳-磷沉積物的情況下，還原劑通常包含次磷酸根離子，次磷酸根離子優(yōu)選選自次磷酸或其浴溶性鹽，例如次磷酸鈉、次磷酸鉀和次磷酸銨。在無電鎳鍍浴中使用的還原劑的量至少足以化學(xué)計(jì)量地將無電鎳反應(yīng)中的鎳陽離子還原成游離金屬鎳，該濃度通常在約0.01至約200g/L的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約20g/L至約50g/L。如果還原劑的濃度小于約0.01g/L，則鍍覆速度將降低，而如果還原劑的濃度大于約200g/L，則鍍液會開始分解。此外，如果需要，還原劑可以在反應(yīng)期間得到補(bǔ)充。

一種或多種螯合劑(或絡(luò)合劑)包含有效防止鎳化合物沉淀并提供中等速率的鎳沉淀反應(yīng)的成分。絡(luò)合劑通常以足以絡(luò)合溶液中存在的鎳離子并進(jìn)一步溶解在鍍覆過程中形成的次磷酸鹽(或其他還原劑)降解產(chǎn)物的量包括在鍍液中。絡(luò)合劑通常通過與鎳離子形成更穩(wěn)定的鎳絡(luò)合物來阻止鎳離子作為不溶性鹽如亞磷酸鹽從鍍液中沉淀。通常，絡(luò)合劑以最高達(dá)約200g/L，優(yōu)選約15至約75g/L，最優(yōu)選約20至約40g/L的濃度用于組合物中。

可用的鎳螯合劑包括例如羧酸、多胺或磺酸，或它們的混合物，此為舉例而非限制?？捎玫聂人岚杀桓鞣N取代基部分例如羥基或氨基基團(tuán)取代的單、二、三和四羧酸。酸可以其鈉鹽、鉀鹽或銨鹽的形式引入到鍍液中。一些絡(luò)合劑例如乙酸也可充當(dāng)緩沖劑，并且在考慮它們的雙重功能之后，這種添加劑組分的適當(dāng)濃度可針對任何鍍液而優(yōu)化。

可用作本發(fā)明溶液中的鎳絡(luò)合劑的羧酸的實(shí)例包括：單羧酸，例如乙酸、乙醇酸、甘氨酸、丙氨酸、乳酸；二羧酸，例如琥珀酸、天冬氨酸、蘋果酸、丙二酸、酒石酸；三羧酸，例如檸檬酸；和四羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，它們可單獨(dú)使用或彼此組合使用。

硫脲的來源可包括硫脲或硫脲衍生物。硫脲在鍍浴中的濃度可為0.1至5mg/L，更優(yōu)選為約0.5至3mg/L，最優(yōu)選為約1至約2mg/L。

糖精的來源可包括糖精或糖精的鹽，例如鈉鹽。糖精在鍍浴中的濃度可為約0.1mg/L至約5g/L，更優(yōu)選在約50mg/L至約3g/L的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約100mg/L至約300mg/L的范圍內(nèi)。

此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用與硫酸鎳混合的糖精與硫脲的組合可以獲得良好的結(jié)果，以產(chǎn)生能夠通過RCA硝酸測試的鎳-磷沉積物。如本文所述，硫脲和糖精在無電鎳鍍浴中的組合也產(chǎn)生更快速率的沉積、更亮的沉積物以及沉積物中降低的應(yīng)力。

此外，如果需要，無電鎳鍍浴還可含有其他添加劑，包括例如本領(lǐng)域公知的緩沖劑、潤濕劑、加速劑、腐蝕抑制劑等。例如，本文所述的鍍液可使用一種或多種迄今公知的各種類型的潤濕劑，其是可溶的并與其他浴組分相容。在一個(gè)實(shí)施方案中，這種潤濕劑的使用防止或阻礙鎳合金沉積物的點(diǎn)蝕，并且潤濕劑可以最高達(dá)約1g/L的量使用。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明概括而言涉及一種在基底上提供高磷無電鎳沉積物的方法，該方法包括以下步驟：

a)準(zhǔn)備該基底以在其上接受無電鎳；

b)將該基底浸入到無電鎳鍍浴中，該無電鎳鍍浴包含：

i)鎳離子源；

ii)有效量的硫脲；

iii)有效量的糖精；

iv)次磷酸根離子源；

v)一種或多種螯合劑；和

vi)任選的其他添加劑；

其中該高磷無電鎳沉積物能夠通過RCA硝酸測試，其中，將其上具有高磷鎳沉積物的基底浸入到濃的鎳酸中30秒，并且沉積物不變黑也不變灰則認(rèn)為已經(jīng)通過RCA硝酸測試。

硝酸測試實(shí)際上是一種無抵抗(passivity)測試，最初由RCA實(shí)驗(yàn)室于1960年代在新澤西開發(fā)，作為新進(jìn)電子元件的品質(zhì)控制測試。標(biāo)準(zhǔn)硝酸測試是將涂布的試樣或部件浸入到濃硝酸(70重量％濃度)中30秒。如果涂層在浸漬過程中變黑或變灰，則未通過測試。

基底可選自非導(dǎo)電或介電基底，例如塑料和陶瓷，以及金屬基底，包括鋼、鋁、黃銅、銅和鋅。

準(zhǔn)備基底以在其上接受鍍鎳的步驟通常包括在金屬沉積之前清潔或預(yù)處理基底的表面，并且清潔或預(yù)處理的類型取決于被鍍的基底材料。例如，可以用蝕刻清洗方法來處理銅或銅合金表面，該方法通常在氧化性酸性溶液如硫酸和過氧化氫的溶液中進(jìn)行?？梢允褂酶鞣N鋅化處理來處理鋁和鋁合金表面。

本發(fā)明的發(fā)明人通過使用硫酸鎳作為鎳離子源獲得了良好的結(jié)果。此外，當(dāng)與其他浴成分組合之前，特別是在添加糖精之前，使硫脲與硫酸鎳預(yù)混合時(shí)，進(jìn)一步抑制硫的共沉積，產(chǎn)生良好的通過RCA硝酸測試的結(jié)果。因此，最好在加入其他鍍浴組分之前，特別是在加入糖精(如果使用的話)之前，將鎳離子源、硫脲和水混合在一起，并允許它們反應(yīng)。例如，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將約6至約150g/L的硫酸鎳與約10至約50mg/L的硫脲混合一段時(shí)間，然后將混合物稀釋至上述用于各自濃度的硫酸鎳和硫脲的量，然后將硫酸鎳和硫脲與糖精混合，產(chǎn)生具有低應(yīng)力和高光澤度的所需性質(zhì)的，并且通過了RCA硝酸測試的無電鎳磷沉積物。

在本文所述的無電鎳磷鍍浴中使用硫脲和糖精還產(chǎn)生另外的積極效果。

例如，與現(xiàn)有技術(shù)的高磷無電鎳鍍浴相比，使用本文所述的無電鎳磷鍍浴產(chǎn)生至少0.5密耳/小時(shí)，優(yōu)選至少0.8密耳/小時(shí)，最優(yōu)選至少1密耳/小時(shí)的更快速率的沉積。這是重要的，因?yàn)殄兏菜俾适顷P(guān)鍵的工藝特性，并且在許多情況下決定了特定化學(xué)品的商業(yè)可行性。

此外，本文所述的新型無電鎳磷鍍浴還產(chǎn)生較亮的沉積物，其與光亮的中等含量磷無電鎳沉積物相當(dāng)。例如，高磷鎳沉積物可具有至少110GU，更優(yōu)選至少115GU，最優(yōu)選至少125GU的光澤度讀數(shù)。

通過統(tǒng)計(jì)光澤計(jì)(Statistical Glossmeter，可得自Elcometer,Inc.,Rochester Hills,Michigan)測量沉積的鎳層的光澤單位(GU)值。通過將恒定強(qiáng)度的光束以與測試表面成一定角度引導(dǎo)并且以相同的角度監(jiān)測反射光來測量光澤度。不同的光澤度水平需要不同的角度。光澤計(jì)測量以20度或60度角反射回的光的量。光澤計(jì)可以根據(jù)(美國)國家和國際標(biāo)準(zhǔn)AS 1580-602.2、ASTM C 584、ASTM D 523、ASTM D 1455和BS DIN EN ISO 2813使用。在這種情況下，我們關(guān)注ASTM D 523標(biāo)準(zhǔn)。光澤度數(shù)值越高，沉積物越亮。

最后，還發(fā)現(xiàn)在高磷無電鎳鍍浴中引入硫脲可降低沉積物中的應(yīng)力。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在5次金屬更替循環(huán)(turnover)(MTO)之后，應(yīng)力保持壓縮。

本文所述的無電鎳磷浴能夠產(chǎn)生在鍍覆沉積物中具有9至13重量％磷的沉積物。

無電鍍沉積速率通過選擇適當(dāng)?shù)臏囟?、pH和金屬離子/還原劑濃度而得到進(jìn)一步控制。絡(luò)合離子也可用作催化抑制劑以降低無電鎳鍍浴的自發(fā)分解的可能性。

本發(fā)明的水性無電鎳鍍浴可在寬的pH范圍例如約4至約10下操作。對于酸性浴，pH通?？稍诩s4至約7的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶液的pH為約4至約6。對于堿性浴，pH可在約7至約10，或約8至約9的范圍內(nèi)。由于鍍液在其操作期間由于氫離子的形成而具有變得更酸性的趨勢，因此可通過加入浴溶性且與浴兼容的堿性物質(zhì)如鈉、鉀或銨的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽來定期或連續(xù)地調(diào)節(jié)pH。本發(fā)明的鍍液的操作pH的穩(wěn)定性可通過以至多約30g/L的量，通常為約2至約10g/L的量加入各種緩沖化合物如乙酸、丙酸、硼酸等而得到改善。如上所述，一些緩沖化合物例如乙酸和丙酸也可用作絡(luò)合劑。

待鍍基底在約35℃至溶液的約沸點(diǎn)的溫度下與鍍液接觸。酸性無電鎳鍍浴通常在約60至約100℃，更優(yōu)選約70至約90℃的溫度下操作，而堿性無電鎳鍍浴在類似但略低于酸性無電鎳鍍浴的溫度下操作。

水性無電鎳鍍浴可以與被鍍基底接觸足夠長的時(shí)間，以在其上沉積所需厚度的鎳-磷合金。例如，接觸時(shí)間可從少至約1分鐘至幾小時(shí)，或甚至更長。約0.1至約2.0密耳的鍍覆沉積物對于許多商業(yè)應(yīng)用是期望的厚度。如果需要耐磨性，可以施加最高達(dá)約5密耳或更大的較厚沉積物。

在鎳磷合金的沉積期間，可以使用溫和的攪拌，這可以通過溫和的空氣攪拌、機(jī)械攪拌、通過泵送的浴循環(huán)、用于桶鍍的桶的旋轉(zhuǎn)和其他類似的手段來實(shí)現(xiàn)。另外，鍍液也可經(jīng)歷周期性或連續(xù)的過濾處理，以降低其中的各種污染物的水平。也可以周期性或連續(xù)地進(jìn)行浴成分的補(bǔ)充，以保持浴成分(包括鎳離子和次磷酸根離子)的濃度以及pH水平在期望的限度內(nèi)。

還應(yīng)當(dāng)理解，所附權(quán)利要求旨在覆蓋本文所述的本發(fā)明的所有上位和下位特征，并且文字形式的本發(fā)明范圍的所有表述均應(yīng)落于其間。