本發(fā)明涉及用于制造金屬鑄件的模具和型芯的模制材料混合物，模制材料混合物包括至少一種耐火材料、基于甲階酚醛樹脂和無定形的二氧化硅的粘合劑。此外，本發(fā)明涉及使用該模塑材料混合物制造模具和型芯的方法以及根據(jù)該方法在硬化模制材料混合物的情況下制造的、用于金屬鑄件的模具和型芯。

背景技術：

鑄造模具基本上由模具或模具和型芯組成，模具和型芯為要制造的鑄件的陰模。在此，這些模具和型芯通常由耐火材料、例如石英砂和合適的粘合劑構成，粘合劑從成型工具中取出后給予鑄造模具足夠的機械強度。耐火的模制基礎材料優(yōu)選以松散的形式存在，使得模制基礎材料在與粘合劑混合之后可以被填入到適當?shù)目招哪＞咧?、壓縮并且然后硬化。在硬化之后，粘合劑使得模制基礎材料的顆粒之間產(chǎn)生固定的聯(lián)接，使得鑄造模具獲得所需的機械穩(wěn)定性。

在鑄造時，模具形成用于鑄件的外壁，型芯用于在鑄件內構成空腔。在此，不強制必需的是：模具和型芯由相同的材料構成。因此，例如在硬模鑄造中，借助于金屬永久模具進行鑄件的外部造型?？梢詫⒂刹煌M成的模制材料混合物制成并根據(jù)不同方法制造的模具和型芯進行組合。如果下面為了簡化起見僅提及“模具”，那么該說明同樣適用于基于相同模制材料混合物且根據(jù)相同方法制造的型芯(并且反之亦然)。

為了制造模具，可以使用有機的、無機的和混合的有機/無機粘合劑(混搭體系)，其硬化可以分別通過冷或熱方法進行。在此，將如下方法稱作為冷方法，其基本上在沒有加熱用于生產(chǎn)型芯的模制工具的情況下執(zhí)行，通常在室溫下、通過引入熱氣體或在通過放熱反應引起的溫度下執(zhí)行。例如，硬化通過如下方式進行：將氣體引導通過要硬化的模制材料混合物，并且在此觸發(fā)化學反應。在熱方法中，在成型之后，模制材料混合物例如通過加熱的模制工具加熱到足夠高的溫度，以便排出包含在粘合劑中的溶劑和/或用于啟動硬化粘合劑的化學反應。

有機聚氨酯(PU)冷芯盒法在模具制造中占據(jù)重要的位置，其中由多元醇組分和多異氰酸酯組分構成的雙組分(2-K)粘合劑通過導入氣態(tài)的或易揮發(fā)性的叔胺、如二甲基乙胺作為催化劑進行反應。

然而，該基于PU的粘合劑具有如下缺點：用作硬化催化劑的胺是有毒的，并且放出特征性的、令人不愉快的氣味。因此規(guī)定，當借助PU粘接的型芯工作時，在模具生產(chǎn)時和在脫模時進行極為有效的抽氣和耗費的凈化。

因此，尋求如下替選方案，其在型芯制造時并且在脫模時不排放有害物質。由于該原因，近年來對有機/無機的雜化體系和純無機粘合劑的興趣大大增加。

雜化體系，即具有相當多的無機分數(shù)、例如水作為溶劑的有機粘合劑在例如EP 0323096 B2和EP 1228128 B1中公開。

在此，其是強堿甲階酚醛樹脂，其可以通過用CO₂對模制材料混合物進行氣體處理來硬化，并且于是用作粘合劑。在上述專利中描述的粘合劑的主要組成部分是氧陰離子，例如硼酸根離子(EP 0323096 B2)和硼酸根離子和鋁酸根離子的組合(EP 1228128 B1)。

如果將PU冷芯盒粘合劑的強度與可CO₂硬化的甲階酚醛樹脂的強度進行比較，那么顯示出：后者不能達到PU冷芯盒粘合劑的強度水平，進而其使用范圍基本上限于簡單的、實心的型芯。盡管通過甲階酚醛樹脂無法解決在脫模時的排放問題，但在型芯制造領域，使用無味的CO₂代替聞起來不舒適的且必要時已經(jīng)以少量濃度就有毒的叔胺并且通過水至少部分地取代有機溶劑組分能夠實現(xiàn)更好的工作環(huán)境。

因此，需要如下改進可CO₂硬化的甲階酚醛樹脂：即它們達到較高的強度水平。由此，可以制造具有更復雜幾何形狀的型芯或在實心的簡單的型芯中可以降低粘合劑含量，這一方面提高該方法的經(jīng)濟性，并且另一方面減少在鑄造時出現(xiàn)的排放。

技術實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的是：改進可CO2硬化的甲階酚醛樹脂粘合劑的特性，尤其提高強度水平。

上述目的通過如獨立權利要求中描述的模制材料混合物、多組分體系和方法實現(xiàn)。有利的改進形式是從屬權利要求的主題或在下面描述。

令人驚訝地發(fā)現(xiàn)：將無定形的二氧化硅添加至包括至少一種耐火的模制基礎材料和可CO2硬化的甲階酚醛樹脂的模制材料混合物引起強度改進，更確切地說不僅在成型和硬化之后立即的還有硬化的型芯在室溫下倉儲達24小時之后的強度改進。此外，本發(fā)明對模具在空氣濕度提高的情況下的倉儲能力產(chǎn)生積極作用，而且對在型芯熱處理之后的強度產(chǎn)生積極作用，例如在80至200℃的涂料干燥(施加含水的或含醇的耐火涂層)之后的強度。

根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物至少包含如下材料：

a)耐火的模制基礎材料，

b)非硬化的甲階酚醛樹脂作為粘合劑或作為粘合劑組分，其尤其為含水的堿溶液形式并且更優(yōu)選具有大于12的pH值。和

c)無定形的SiO₂作為添加劑。

此外，本發(fā)明涉及用于制造模具或型芯的方法，其包括如下步驟：

a)將粘合劑和添加劑與模制基礎材料混合，

b)將在步驟a)中獲得的模制材料混合物引入到模制工具中，

c)在模制工具中硬化模制材料混合物，和

d)必要時從模制工具中取出硬化的型芯和模具

為了制造鑄造模具，能夠將常用的且已知的材料以及其混合物用作為耐火的模制基礎材料(下面簡稱為模制基礎材料)。適當?shù)乩缡鞘⑸?，鋯砂或鉻礦砂，橄欖石，蛭石，鋁土礦，耐火粘土以及所謂的人造模制基礎材料，即通過造型的工業(yè)方法置于球形的或近似球形的(例如橢球形的)模具中的模制基礎材料。對此的實例是：人造的、球形的、陶瓷砂-所謂的又或者以及微空心球，如其還可以作為由飛灰構成的組分來分離。

尤其優(yōu)選的是以下模制基礎材料，其包含以耐火的模制基礎材料計超過50重量百分比的石英砂。耐火的模制基礎材料理解為具有高熔點(熔化溫度)的材料。優(yōu)選地，耐火的模制基礎材料的熔點大于600℃，優(yōu)選大于900℃、尤其優(yōu)選大于1200℃并且特別優(yōu)選大于1500℃。

耐火的模制基礎材料優(yōu)選共計模制材料混合物的大于80重量百分比、尤其大于90重量百分比、尤其優(yōu)選大于95重量百分比。

耐火的模制基礎材料的平均直徑通常為100μm至600μm之間、優(yōu)選在120μm和550μm之間并且尤其優(yōu)選150μm和500μm之間。顆粒大小例如能夠通過根據(jù)DIN ISO 3310的篩選來確定。尤其優(yōu)選的是以下顆粒形狀，其具有1:1至1:5或1:1至1:3的最大縱向延伸與最小縱向延伸比(彼此垂直且分別對于全部空間方向)，即顆粒形狀不應當是纖維狀的。

耐火的模制基礎材料優(yōu)選具有松散的狀態(tài)，尤其以便能夠在常用的射芯機中加工根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物。

根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物包括甲階酚醛樹脂作為其他的組分，甲階酚醛樹脂的量分別以模制基礎材料的重量計占1至10重量百分比、優(yōu)選1至5重量百分比并且尤其優(yōu)選1至4重量百分比。

就本發(fā)明而言，甲階酚醛樹脂是經(jīng)由亞甲基基團(-CH₂-)和/或經(jīng)由醚橋(尤其-CH₂-O-CH₂-)彼此結合的芳香劑，芳香劑分別至少載有一個-OH基團(羥基芳香化合物)。適當?shù)牧u基芳香化合物是苯酚，取代的苯酚，例如甲酚或壬基酚，1,2-二羥基苯(焦兒茶酚)，1,2-二羥基苯(間苯二酚)或1,4-二羥基苯(氫醌)或酚類化合物，例如雙酚A，其分別-只要也沒有使用苯酚-優(yōu)選與苯酚混合。

甲階酚醛樹脂例如通過一種或多種羥基芳香化合物與一種或多種醛尤其在存在堿性的催化劑、如氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的情況下縮合來制備。優(yōu)選地應用堿金屬氫氧化物催化劑。

適合作為醛的是甲醛，多聚甲醛，丁醛，乙二醛及其混合物。尤其優(yōu)選的是甲醛或主要包含甲醛(以醛的摩爾量計)的混合物。

甲階酚醛樹脂中的醛(可能作為甲醛)與苯酚的摩爾比能夠在1:1至3:1的范圍中波動，但是優(yōu)選處于1.6:1至2.5:1的范圍中。

甲階酚醛樹脂的制備例如在EP 0323096 B2和EP 1228128 B1中公開。

如下甲階酚醛樹脂是優(yōu)選的，其中相鄰的羥基芳香化合物分別經(jīng)由亞甲基橋和/或醚橋聯(lián)接到鄰位和/或對位(相對于嵌入的苯酚/芳香化合物的羥基基團)上，即多數(shù)的聯(lián)接以“對位”和/或“鄰位”的方式進行。

基于甲階酚醛樹脂的其他的粘合劑例如在US 4426467、US 4474904和US 4468359中描述。在三個專利文獻中，借助酯硬化甲階酚醛樹脂，其中在前兩個文獻中通過添加液態(tài)硬化劑、例如內酯(US 4426467)或三醋精(US 4474904)來進行，而在US 4468359中為了硬化粘合劑借助易揮發(fā)的酯、例如甲酸甲酯來對模制材料混合物送氣。該粘合劑也能夠與無定形的SiO₂組合，當然，提高強度的作用不如在可CO₂硬化的甲階酚醛樹脂中那樣顯著。借助液態(tài)酯硬化的甲階酚醛樹脂不一定需要添加氧陰離子。但是，氧陰離子優(yōu)選用于借助CO₂進行的硬化。

甲階酚醛樹脂以含水的堿溶液和/或懸浮體的形式使用，例如具有30至75重量百分比的固體分數(shù)，pH值尤其大于12或者甚至大于13。含水的堿溶液的粘性在25℃下例如為100至800mPas，尤其300至700mPas。粘性借助于Brookfield旋轉粘度計來確定(心軸21和50Upm)。

在本發(fā)明的范圍內，將含氧的陰離子稱作為氧陰離子。尤其硼酸鹽和/或含鋁的氧陰離子、例如鋁酸鹽適合作為適當?shù)暮鸬难蹶庪x子。在此，含硼的氧陰離子能夠本身單獨地使用以及與含鋁的氧陰離子組合地使用。后者是優(yōu)選的。

在粘合劑合成時添加氧陰離子能夠直接地以其鹽的形式進行。鹽優(yōu)選包含堿金屬或堿土金屬作為陽離子，其中尤其鈉鹽和鉀鹽是優(yōu)選的。但是同樣可行的是：在原位制備氧陰離子。因此，在鋁化合物、如鋁氫氧化物溶解時形成鋁酸鹽。在硼化合物的溶液、例如堿液中的硼酸適合作為含硼的氧陰離子的溶液。水中含堿的溶液用作為堿液，其同樣用于與甲階酚醛樹脂混合。

氧陰離子(表達為B、Al等)與羥基芳族基團的摩爾比優(yōu)選在0.1:1和1:1之間，并且在僅應用含硼的氧陰離子的情況下尤其優(yōu)選在0.3:1和0.6:1之間。在含硼的和含鋁的氧陰離子的組合的情況下，原子比Al:B優(yōu)選在0.05:1至1:1之間變化。尤其優(yōu)選的范圍在此位于0.1:1和0.8:1之間。

優(yōu)選將堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀用作為堿(通常是甲階酚醛樹脂的組成部分，例如由于制備甲階酚醛樹脂)。粘合劑體系中的氫氧根離子與羥基芳族基團(例如苯酚)的摩爾比優(yōu)選為0.5:1至3:1。

除了已經(jīng)提及的組成部分之外，粘合劑體系包含水，優(yōu)選以相對于組合物的重量計為25重量百分比至50重量百分比的量。水用于溶解堿和必要時溶液氧陰離子。

此外，粘合劑能夠包含直至25重量百分比的添加物，即例如，醇，二醇，表面活性劑和硅烷。

粘合劑通過如下方式來制備：將甲階酚醛樹脂與堿、水和氧陰離子混合?？尚械氖牵菏紫葘⒓纂A酚醛樹脂與含水的堿溶液混合，并且隨后摻入一種或多種氧陰離子，例如作為固體或同樣以含水溶液的形式。同樣可行的是：首先，將氧陰離子與堿的至少一部分和水的至少一部分混合，并且用甲階酚醛樹脂攙和該混合物。隨后，必要時混入剩余的堿、必要時混入剩余的水以及必要時混入常規(guī)的添加物。

此外，此外，根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物包含無定形的SiO₂的分數(shù)。特別地，其為顆粒狀的無定形的SiO₂。合成制備的顆粒狀的無定形的二氧化硅是尤其優(yōu)選的。

無定形的SiO₂尤其能夠為如下類型：

a)通過從堿金屬硅酸鹽溶液中沉淀得到的無定形SiO₂，

b)通過SiCl₄的火焰水解獲得的無定形SiO₂，

c)通過石英砂與焦炭或無煙煤還原成一氧化硅與隨后氧化成SiO₂而獲得的無定形SiO₂，

d)從ZrSiO₄熱分解成ZrO₂和SiO₂的工藝獲得的無定形SiO₂，

e)通過借助于含氧的氣體來氧化金屬Si獲得的無定形SiO₂，和/或

f)通過熔融結晶的石英與隨后快速冷卻獲得的無定形SiO₂。

c)包括如下工藝，其中將無定形的SiO₂作為主要產(chǎn)物制備，還有其中無定形的SiO₂作為副產(chǎn)物來產(chǎn)生，例如在硅或硅鐵的生產(chǎn)中產(chǎn)生。

作為無定形SiO₂，可以使用合成制備的硅酸和天然存在的硅酸。后者例如從DE 102007045649中已知，但是并不是優(yōu)選的，因為其通常包含相當大的結晶分數(shù)，并且因此被分類為是致癌的。合成被理解為是非天然存在的無定形SiO₂，即其制備包括例如由人所進行的有意進行的化學反應，例如通過離子交換工藝從堿金屬硅酸鹽溶液中制備硅溶膠，從堿金屬硅酸鹽溶液中沉淀，四氯化硅的火焰水解，在硅鐵和硅的制造中在電弧爐中用焦炭還原石英砂。根據(jù)最后提及的兩種方法制備的無定形SiO₂也稱為焦化的SiO₂。

偶爾，合成的無定形二氧化硅僅理解為沉淀硅酸(CAS號112926-00-8)和火焰水解制備的SiO₂(焦化的二氧化硅，煅制的二氧化硅，CAS號112945-52-5)，而在硅鐵或硅制備中形成的產(chǎn)物僅稱為無定形二氧化硅(硅粉，Silica Fume，Microsilica，CAS編號69012-64-12)。為了本發(fā)明的目的，在硅鐵或硅的制造中產(chǎn)生的產(chǎn)物也被理解為是指合成的無定形的SiO₂。

優(yōu)選使用沉淀硅酸和焦化的二氧化硅，即火焰水解或在電弧爐中制備的二氧化硅。特別優(yōu)選地，使用通過ZrSiO₄熱分解制備的無定形的二氧化硅(在DE 102012020509中描述)以及通過借助于含氧的氣體氧化金屬Si制備的SiO₂(在DE 102012020510中描述)。通過熔融和快速再冷卻由結晶的石英制備的石英玻璃粉末(主要是無定形二氧化硅)也是優(yōu)選的，使得顆粒球形地且非易碎地存在(在DE 102012020511中描述)。

顆粒狀的無定形的二氧化硅的平均一次顆粒大小可以在0.05μm和10μm之間，特別是在0.1μm和5μm之間，特別優(yōu)選在0.1μm和2μm之間。一次顆粒大小例如可以借助于動態(tài)光散射(例如，Horiba LA950)來確定，以及通過掃描電子顯微照片來檢查(借助例如FEI公司的Nova NanoSEM 230進行REM拍攝)。此外，借助于REM照片，可以使直至0.01μm的數(shù)量級的一次顆粒形狀的細節(jié)可見。二氧化硅樣品分散在蒸餾水中以進行REM測量，并且隨后水蒸發(fā)水之前施加到與銅帶粘貼的鋁支架上。

此外，顆粒狀的無定形的二氧化硅的比表面積借助于氣體吸附測量(BET法)根據(jù)DIN 66131確定。顆粒狀的無定形SiO₂的比表面積為1和200m²/g之間，特別是1和50m²/g之間，特別優(yōu)選小于17m²/g，或甚至小于15m²/g。必要時，還可以將產(chǎn)物混合，以便例如有針對性地獲得具有特定的顆粒大小分布的混合物。

顆粒狀的無定形SiO₂可以包含不同量的副產(chǎn)物。示例地在此提出：

-在用焦炭或無煙煤還原石英砂的情況下獲得的碳

-在制造硅或硅鐵的情況下的氧化鐵和/或Si，和/或

-在將ZrSiO₄熱分解成ZrO₂和SiO₂的情況下形成的ZrO₂。

另外的副產(chǎn)物例如可以是Al₂O₃、P₂O₅、HfO₂、TiO₂、CaO、Na₂O和K₂O。

優(yōu)選的是，為本發(fā)明應用的SiO₂具有至少70重量百分比的、優(yōu)選至少80％并且尤其優(yōu)選至少90重量百分比的SiO₂含量。

添加給根據(jù)本發(fā)明的模制基礎材料混合物的無定形SiO₂的量分別以模制基礎材料計通常在0.05重量百分比至3重量百分比之間，優(yōu)選在0.1重量百分比至2.5重量百分比之間，尤其優(yōu)選在0.1重量百分比和2重量百分比之間。

將無定形SiO₂添加給模制基礎材料以含水的膏劑的形式、作為水中的漿料或作為干粉進行。在此優(yōu)選后者。

無定形SiO₂優(yōu)選顆粒狀存在。顆粒狀無定形二氧化硅的微粒大小優(yōu)選小于300μm，優(yōu)選小于200μm，特別優(yōu)選小于100μm，并且例如具有在0.05μm和10μm之間的平均一次顆粒大小。顆粒狀的無定形SiO₂的篩余物在通過具有125μm篩孔寬度(120目)的篩的工序中優(yōu)選不超過10重量百分比，特別優(yōu)選不超過5重量百分比，更特別優(yōu)選不超過2重量百分比。與此無關，具有63μm的篩孔寬度的篩上的篩余物小于10重量百分比，優(yōu)選小于8重量百分比。篩余物的確定在此根據(jù)在DIN 66165(第2部分)中描述的機械篩分方法進行，其中，附加地使用鏈環(huán)作為篩分輔助裝置。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的顆粒狀的無定形的二氧化硅具有小于15重量百分比、尤其小于5重量百分比且尤其優(yōu)選小于1重量百分比的水含量。

顆粒狀的無定形的SiO₂優(yōu)選用作為粉末(包括灰塵)。

向模制基礎材料添加甲階酚醛樹脂粘合劑和無定形SiO₂的順序不重要。這可以在之前和之后，或與粘合劑一起進行。但是，優(yōu)選地，首先加入無定形SiO₂，并且然后加入粘合劑。但是，在任何情況下，在將無定形SiO₂添加至模制基礎材料之前，粘合劑應當沒有已經(jīng)硬化。

附加地，模制材料混合物必要時能夠包含其他的添加劑，例如氧化鐵、研磨的木材纖維或礦物添加劑。

基于以下實例更詳細地闡述本發(fā)明，而不限于實例。

實例

1.制備模制材料混合物

1.1不添加無定形的SiO₂情況

將石英砂加入到Hobart公司(型號HSM 10)的混合器的碗中。隨后，在攪拌下添加粘合劑并且強烈地與砂混合1分鐘。所應用的砂、粘合劑的類型和相應的添加量在表1中列出。量的說明以重量份(GT)進行。

1.2添加無定形的SiO₂的情況

與1.1中說明的方法的區(qū)別是：首先將顆粒狀的無定形的SiO₂混合1分鐘，并且隨后添加粘合劑。無定形的SiO₂的類型和添加量在表1中列出。

表1

2.試樣的制造

將根據(jù)1.1和1.2制備的模制材料混合物的一部分轉移到 Gieβerei-maschinen股份公司，菲爾森，H1型射芯機的儲存室中。將剩余的模具材料混合物儲存在仔細密封的容器中直到重新填充射芯機為止以防止干燥。

從射芯機的儲存室中，模制材料混合物借助壓縮空氣(4bar)輸送到設有2個鏜模的模制工具中，鏜模用于制造尺寸為150×22.36×22.36mm的方形的試樣(所謂的喬治費舍爾棒)。為了硬化，將1升CO₂引導通過模制工具30秒。

然后將試樣從工具中取出，并在預定時間后確定其強度。在實驗室中在23℃和50％相對濕度下，或者在Rubarth公司的空調箱中在23℃和98％相對濕度下儲存試樣直至強度確定。

3.試樣的加熱

每種材料混合物各有2個在23℃/50％相對濕度下儲存的試樣在其制造10分鐘之后在循環(huán)烤箱中在150℃保持30分鐘。在從烤箱中取出之后并且在冷卻到室溫下(1小時)之后確定強度。

4.試樣的上漿

4.1水漿(耐火的模制材料覆層)

每種材料混合物各4個在23℃/50％相對濕度下儲存的試樣在其制造10分鐘之后沉入到水漿Miratec DC 3(ASK Chemicals股份有限公司的市售產(chǎn)品)中3秒，并且在實驗室中為了干燥而至于架上。在放置30分鐘之后，確定2個試樣的強度。為了完全干燥漿，將另兩個試樣在循環(huán)烤箱中在150℃保持30分鐘。在從烤箱中取出之后并且在冷卻到室溫下(1小時)之后確定強度。

4.2甲醇漿(耐火的模制材料覆層)

每種材料混合物各4個在23℃/50％相對濕度下儲存的試樣在其制造10分鐘之后沉入到甲醇漿Velvacoat GH 701(ASK Chemicals股份有限公司的市售產(chǎn)品)中3秒，并且為了干燥在23℃/50％相對濕度下放置在架上。在30分鐘和24小時儲存之后確定各兩個試樣的強度。

5.強度測試

確定抗彎強度作為試樣強度的量度。為此將試樣插入到配有3點彎曲設備的喬治費舍爾強度測試儀中并測量導致試樣斷裂的力(以N/cm²計)。

結果在表2中列出。

表2

結果：

從表2中可見：向模制材料混合物添加無定形SiO₂有利地作用于試樣的抗彎強度。在此，通過ZrSiO₄熱分解成ZrO₂和SiO₂(實施例1.4和1.5)獲得的無定形SiO₂的效果比由硅/硅鐵的制備獲得的SiO₂(實施例1.2和1.3)更大。