本發(fā)明涉及一種用于制造層或由層構(gòu)成的主體的方法，其中提供了由顆粒形成且由鉬(mo)、鎢(w)、mo基合金或w基合金組成的涂覆材料，并且還提供了具有>10巴的壓力的工藝氣體，所述工藝氣體在漸縮-漸擴(kuò)噴嘴中被加速，并且所述涂覆材料在漸縮-漸擴(kuò)噴嘴之前、之中或之后被注入到工藝氣體中。本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有>10μm的平均層厚度的層或者由層構(gòu)成的主體，所述層或主體含有至少80原子％的mo和/或w。

背景技術(shù)：

其中將具有非常高的動(dòng)能和非常低的熱能的粉末顆粒施加到支撐材料上的涂覆工藝包含在術(shù)語(yǔ)冷氣噴涂(cgs)下。例如在ep484533a1中描述了冷氣噴涂技術(shù)。高壓下的工藝氣體(例如空氣、he、n2或其混合物)通過(guò)漸縮-漸擴(kuò)噴嘴(也稱(chēng)為超音速噴嘴)而被降壓。典型的噴嘴形狀是拉瓦爾(laval)噴嘴(或者稱(chēng)為德拉瓦爾(delaval)噴嘴)。根據(jù)所使用的工藝氣體，可以實(shí)現(xiàn)例如900m/s(在n2的情況下)至2500m/s(在he的情況下)的氣體速度。例如，涂覆材料在形成噴槍的一部分的漸縮-漸擴(kuò)噴嘴的最窄橫截面之前被注入到氣流中，通常被加速到300至1200m/s的速度并且被沉積在基材上。

在漸縮-漸擴(kuò)噴嘴之前加熱氣體增加了氣體的流動(dòng)速度，并因此也增加了噴嘴中的氣體膨脹時(shí)的顆粒速度。ep924315a1描述了一種方法，其中氣體在離開(kāi)氣體緩沖器之后立即在加熱器中被加熱，并且加熱的氣體被進(jìn)料至噴槍。de102005004117a1描述了一種cgs方法，其中氣體在氣體緩沖器之后并在噴槍處被加熱。為了利用cgs的主要優(yōu)點(diǎn)，即與氣體的低反應(yīng)，通常在冷氣噴涂中采用在室溫至600℃范圍內(nèi)的氣體溫度。

特別地，cgs使得具有立方面心和六方密堆晶格的延展性材料被噴霧形成具有良好粘合性的致密層。層結(jié)構(gòu)由涂覆材料的各個(gè)顆粒以層形式構(gòu)成。涂覆材料對(duì)基材材料的粘合性以及涂覆材料的顆粒之間的內(nèi)聚性對(duì)于cgs層的質(zhì)量是至關(guān)重要的。在基材界面的涂覆材料的區(qū)域中以及還有在涂覆材料的顆粒之間的粘合性原則上是多個(gè)物理和化學(xué)粘合機(jī)制之間的相互作用，并且其部分尚未被全面了解。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在文獻(xiàn)中已經(jīng)討論了以下機(jī)制。在一個(gè)模型中，通過(guò)由于不同的粘度和由此產(chǎn)生的界面波紋和湍流引起的界面不穩(wěn)定性導(dǎo)致的機(jī)械相互嚙合效果來(lái)解釋粘合性。另一個(gè)模型假設(shè)，僅通過(guò)將另外的顆粒撞擊到已經(jīng)粘合的顆粒上來(lái)產(chǎn)生用于高界面強(qiáng)度的條件。第三模型假設(shè)，首先撞擊到基材上的顆粒通過(guò)范德瓦爾斯力粘合到表面上，并且僅僅由于撞擊到先前沉積的顆粒上的另外的顆?？梢詫?shí)現(xiàn)強(qiáng)粘合性。另一個(gè)理論將粘合性歸因于局部化學(xué)反應(yīng)。粘合性還通過(guò)在界面處出現(xiàn)的絕熱剪切不穩(wěn)定來(lái)解釋。為此目的，顆粒必須在撞擊時(shí)超過(guò)臨界速度。當(dāng)絕熱剪切不穩(wěn)定出現(xiàn)時(shí)，變形和由此產(chǎn)生的加熱僅集中在小的區(qū)域中，而周?chē)鷧^(qū)域沒(méi)有被加熱并且也發(fā)生顯著較小的變形。也已經(jīng)討論了晶格取向的影響或者兩個(gè)相鄰晶粒的晶格取向之間的關(guān)系。

對(duì)層的重要要求(例如層粘合性、低孔隙率、高晶界強(qiáng)度和層延展性)通過(guò)各種涂覆材料在不同程度上加以滿足。在文獻(xiàn)中普遍存在的一致觀點(diǎn)是：脆性立方體心材料鉬和鎢具有使它們通過(guò)冷氣噴涂工藝沉積以得到良好粘合的致密層的特別不利的性質(zhì)分布。

關(guān)于該主題，cn102615288a描述了通過(guò)以下步驟制備自由流動(dòng)的鉬涂覆材料：加入去離子水、聚乙二醇和聚乙烯醇來(lái)研磨mo粉末，然后進(jìn)行離心噴霧造粒，在高溫下燒結(jié)，并且隨后粉碎燒結(jié)的顆粒。cn102615288a陳述了獲得近似球形、致密和自由流動(dòng)的鉬粉末。盡管通過(guò)根據(jù)本專(zhuān)利申請(qǐng)的粉末避免了輸送系統(tǒng)中的堵塞，但是沉積了無(wú)法良好粘合的厚且致密的層。

cn102363852a描述了已經(jīng)通過(guò)cgs使用2.5至3mpa的氣體壓力和400至600℃的氣體溫度沉積的w-cu層。顆粒與基材之間的良好的粘合強(qiáng)度以及顆粒之間的內(nèi)聚通過(guò)鎢顆粒上的銅涂層實(shí)現(xiàn)。

cn102286740a也描述了一種用于制造具有高cu含量的mo-cu或w-cucgs層的方法，其中工藝氣體溫度為100至600℃。

cn102260869a進(jìn)而公開(kāi)了一種沉積在cu或鋼基材上的w層。當(dāng)使用氦氣作為工藝氣體時(shí)，氣體預(yù)熱溫度為200至500℃，在使用n2作為工藝氣體的情況下，氣體預(yù)熱溫度為500至800℃。盡管采用了20至50巴的非常高的氣體壓力和相當(dāng)軟的基材材料(例如銅和奧氏體鋼)，其中在涂覆材料與基材之間發(fā)生有利的相互嚙合行為，但是僅實(shí)現(xiàn)了<10μm的平均層厚度。<10μm的平均層厚度清楚地表明：只能構(gòu)成一層。第一層的形成僅取決于涂覆材料與基材之間的相互作用。因此，有利的基材性質(zhì)可以補(bǔ)償涂覆材料的不利性質(zhì)。

在wo2008/057710a2中公開(kāi)了在具有<500ppm的o含量和<500ppm的h含量的nb、ta、cr、ti、zr、ni、co、fe、al、ag、cu或其合金的列表中的冷氣噴涂的mo或w層。對(duì)于使用ta、nb和ni的實(shí)例，公開(kāi)了氣體溫度為600℃。ta、nb和ni是非常柔軟的延展性材料，其可以通過(guò)cgs容易地沉積形成層。所述實(shí)例針對(duì)材料mo、cr、ti、zr、ni、co、fe、al、ag和cu沒(méi)有呈現(xiàn)任何實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，通過(guò)該方法可以在可靠的工藝中廉價(jià)地制造mo、w、mo基合金或w基合金的cgs層。廉價(jià)地可以例如意味著可以不使用he作為工藝氣體，因?yàn)閔e是冷氣噴涂中的大成本因素。此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，該方法導(dǎo)致產(chǎn)生顯示良好的層粘合性、高密度、低殘余應(yīng)力、令人滿意的層厚度和低缺陷密度(例如在各個(gè)層之間的微裂紋)的層。另外，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有上述性質(zhì)的cgs層。

本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種方法，通過(guò)該方法可以在可靠的工藝中廉價(jià)地制造由mo、w、mo基合金或w基合金組成且由許多層構(gòu)成并且具有高密度、低殘余應(yīng)力和低缺陷密度(例如在各個(gè)層之間的微裂紋)的主體。

所述目的通過(guò)獨(dú)立權(quán)利要求來(lái)實(shí)現(xiàn)。具體實(shí)施例在從屬權(quán)利要求中指出。

所述方法用于在基材主體上沉積層。該層可以由一層或多個(gè)子層構(gòu)成。然而，也可以通過(guò)該方法制造由許多層構(gòu)成且優(yōu)選地為自支撐型的主體。為此目的，將許多層沉積在基材上。當(dāng)在沉積層之后去除基材時(shí)，該基材被稱(chēng)為消失模。

采用由mo、w、mo基合金或w基合金組成的涂覆材料用于沉積層或用于制造主體。對(duì)于本發(fā)明的目的，mo基合金是含有至少50原子％的mo的合金。w基合金含有至少50原子％的w。優(yōu)選的mo或w含量為>80原子％。特別有利的mo或w含量為>90原子％、>95原子％或>99原子％。此外，所述方法適合于制造由mo-w或w-mo合金組成的層或主體。這些合金是mo和w的總含量>80原子％、優(yōu)選地>90原子％、特別優(yōu)選地>95和>99原子％的合金。

涂覆材料在漸縮-漸擴(kuò)噴嘴之前、在漸縮-漸擴(kuò)噴嘴之中或在漸縮-漸擴(kuò)噴嘴之后被注入到具有至少10巴、優(yōu)選地至少20巴、且特別優(yōu)選地至少30巴的壓力的工藝氣體中。工藝氣體優(yōu)選地具有10至100巴、特別有利地20至80巴或30至60巴的壓力。壓力范圍的上限部分地由壓力下可使用的設(shè)備決定。如果允許更高的工藝氣體壓力的設(shè)備在將來(lái)變得可用，則極限轉(zhuǎn)移到更高的壓力。

涂覆材料由顆粒構(gòu)成。多個(gè)顆粒被稱(chēng)為粉末。多個(gè)粉末顆粒可以通過(guò)造粒轉(zhuǎn)化為粉末微粒。粉末顆?；蚍勰┪⒘ｎw粒的尺寸稱(chēng)為顆粒尺寸，并且通常通過(guò)激光散射測(cè)量。測(cè)量結(jié)果以分布曲線記錄。這里的d50值表示平均粒度。d50意味著50％的顆粒小于指示值。

根據(jù)本發(fā)明，顆粒至少部分地以聚集體和/或附聚物形式存在；這意味著顆?？梢灾辽俨糠值匾跃奂w、以附聚物或者以聚集體和附聚物的混合物形式存在。這里，在粉末冶金中，聚集體是通過(guò)強(qiáng)鍵連接的一團(tuán)初級(jí)顆粒，而附聚物是通過(guò)弱鍵彼此結(jié)合的一團(tuán)初級(jí)顆粒(參見(jiàn)例如german，r.：“《粉末冶金科學(xué)的介紹(introductiontopowdermetallurgyscience)》”，mpif，princeton(1984)，32)。如果初級(jí)顆粒具有非常不同的尺寸，則較小的粒子通常也稱(chēng)為次級(jí)顆粒。在下文中，術(shù)語(yǔ)聚集體將用于指通過(guò)常規(guī)超聲波解聚無(wú)法破碎的團(tuán)簇，而附聚物可以至少部分地破碎成初級(jí)顆?；蛘叱跫?jí)和次級(jí)顆粒。這里在20khz和600w下進(jìn)行超聲波解聚。涂覆材料有利地以聚集體存在。在構(gòu)成聚集體的初級(jí)顆粒或者初級(jí)和次級(jí)顆粒之間的結(jié)合是粘合(冶金結(jié)合)，優(yōu)選地不涉及其它元素。特別有利的是，所有顆粒中的>10質(zhì)量％或>20質(zhì)量％、特別是>50質(zhì)量％以聚集體或附聚物形式存在。如下進(jìn)行評(píng)估：取五個(gè)樣品，并通過(guò)掃描電子顯微鏡檢查。在圖像部分中包含20至50個(gè)顆粒的放大圖中，可以以簡(jiǎn)單的方式確定以聚集體或附聚物形式存在的顆粒的總和。然后將以聚集體或附聚物形式存在的顆粒的數(shù)量除以所評(píng)估的顆粒的總數(shù)，并測(cè)定五個(gè)樣品的平均值。

現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂覆材料的顆粒至少部分地具有通過(guò)定量圖像分析測(cè)定的>10體積％的平均孔隙率時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。因此，孔隙率和粉末形式對(duì)粉末顆粒的沉積行為具有相當(dāng)?shù)挠绊?，如下面將詳?xì)討論的。

特別有利的是，所有顆粒中的>10％、優(yōu)選地>20％、特別是>50％具有>10體積％的孔隙率。通過(guò)與上述測(cè)定以聚集體或附聚物形式存在的顆粒的數(shù)目類(lèi)似的掃描電子顯微鏡檢查進(jìn)行評(píng)估?？紫堵蕄的優(yōu)選范圍為10體積％<p<80體積％或者20體積％<p<70體積％。

平均孔隙率的測(cè)定根據(jù)以下方法進(jìn)行。首先制造粉末拋光部分。為此目的，將粉末嵌入環(huán)氧樹(shù)脂中。在8小時(shí)的固化時(shí)間之后，用金相學(xué)方法制備試樣，也就是說(shuō)，之后可以在橫截面粉末拋光部分上進(jìn)行檢查。所述制備包括以下步驟：使用粒度為800、1000和1200的結(jié)合的sic紙?jiān)?50至240n下進(jìn)行研磨；利用粒度為3μm的金剛石懸浮液進(jìn)行拋光；使用粒度為0.04μm的ops(氧化物拋光懸浮液)進(jìn)行最終拋光；在超聲波浴中清潔試樣，以及干燥試樣。隨后針對(duì)每個(gè)試樣產(chǎn)生不同的代表性顆粒的十幅圖像。這使用用于檢測(cè)背散射電子的四象限環(huán)形檢測(cè)器通過(guò)掃描電子顯微鏡檢查法實(shí)現(xiàn)。激勵(lì)電壓為20kv，以及傾斜角為0°。圖像清晰聚焦。分辨率應(yīng)至少為1024x768像素，以便進(jìn)行正確的圖像分析。選擇對(duì)比度，使得孔與金屬基體清楚地區(qū)分開(kāi)。選擇圖片的放大，使得每個(gè)圖像包含一個(gè)顆粒。使用軟件圖像訪問(wèn)進(jìn)行定量圖像分析。使用“顆粒分析”模塊。每個(gè)圖像分析遵循以下步驟：設(shè)置灰度閾值，使得識(shí)別顆粒中的開(kāi)放孔體積；定義測(cè)量框架(顆粒內(nèi)的圓形/矩形最大尺寸-面積0.02-0.5mm²)；檢測(cè)設(shè)置：僅在roi中進(jìn)行測(cè)量，包括圖像邊緣，由物體切斷roi。濾鏡功能既不用于拍攝照片，也不用于圖像分析。由于背散射電子圖像中的孔顯得比金屬基體更暗，所以“暗物體”在檢測(cè)設(shè)置中被定義為孔。在十個(gè)圖像被單獨(dú)分析完之后，進(jìn)行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)評(píng)估。由此確定孔的平均面積比例(％)，其可以等同于以體積百分比計(jì)的平均孔隙率。

這里的孔隙率優(yōu)選地為至少部分開(kāi)放的孔隙率。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)開(kāi)放孔隙率指的是彼此連接且與周?chē)h(huán)境連接的空隙。以總孔隙率計(jì)，開(kāi)放孔的體積比例有利地>30體積％、非常有利地>50體積％、優(yōu)選地>70體積％，并且特別優(yōu)選地>90體積％。

本發(fā)明的一個(gè)特別有利的實(shí)施例是含有至少部分地以聚集體和/或附聚物形式存在并且至少部分地具有通過(guò)定量圖像分析測(cè)定的>10體積％的平均孔隙率的顆粒的涂覆材料。

粉末形式(聚集體和/或附聚物)和顆粒的孔隙率使得可以制造致密且牢固粘合的層或由層構(gòu)成的主體。粉末形式和孔隙率如何影響層質(zhì)量尚未十分了解。然而，假設(shè)在此多個(gè)機(jī)制的相互作用發(fā)揮作用。粉末形式(聚集體和/或附聚物)和類(lèi)似地孔隙率帶來(lái)了以下性質(zhì)變化：

·降低了屈服應(yīng)力，

·促進(jìn)了微塑性流動(dòng)過(guò)程，

·由于冷成形導(dǎo)致低硬化，

(到最近表面的短位移路徑)，

·改進(jìn)了在撞擊時(shí)顆粒的擴(kuò)散，

·改進(jìn)了機(jī)械相互嚙合，

·在相當(dāng)?shù)牧６认沦|(zhì)量較低，因此在注入到氣流中時(shí)/之后顆粒的加速度/速度大，和/或

·與具有相當(dāng)?shù)腷et表面積的粉末相比，熱損失較低。

在脆性材料的情況下，涂覆材料的粒度迄今為止保持非常小和/或he已經(jīng)被用作工藝氣體，因?yàn)橹挥幸赃@種方式才能實(shí)現(xiàn)粘合所需的速度。然而，非常細(xì)的粉末顯示出差的粉末流動(dòng)并且可能導(dǎo)致粉末輸送系統(tǒng)中的堵塞。另外，使用細(xì)粉末導(dǎo)致層質(zhì)量的劣化，因?yàn)樵诰哂蟹浅Ｐ〉牧６鹊姆勰┑那闆r下與在較粗的粉末的情況下相比，在撞擊時(shí)結(jié)合在基材上的顆粒更差。尺寸效果基于動(dòng)態(tài)效果，例如撞擊時(shí)在界面處局部放出的熱的非?？焖俚木猓约斑€有由于應(yīng)變硬化導(dǎo)致的材料的更高的動(dòng)態(tài)強(qiáng)度。這兩者對(duì)于小顆粒的撞擊更為顯著?，F(xiàn)在本發(fā)明的方法使得即使在使用廉價(jià)的工藝氣體以及在使用具有令人滿意的良好流動(dòng)性能的粉末時(shí)也可以獲得高質(zhì)量的層或主體。

因此，根據(jù)本發(fā)明的層不僅可以使用工藝氣體氦氣(如上所述導(dǎo)致更高的顆粒速度)沉積，也可以有利地使用氮?dú)?氮含量有利地為>50體積％、優(yōu)選地>90體積％)作為工藝氣體。特別優(yōu)選地使用沒(méi)有其它氣體的任何混合的氮?dú)庾鳛楣に嚉怏w。使用含氮的氣體或氮?dú)庾鳛楣に嚉怏w使得可以經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。

工藝氣體優(yōu)選地通過(guò)至少一個(gè)加熱器，該至少一個(gè)加熱器根據(jù)本發(fā)明在漸縮-漸擴(kuò)噴嘴之前至少局部具有>800℃的溫度。為了本發(fā)明的目的，將僅提及加熱器溫度而不提及氣體溫度，因?yàn)榍罢呖梢员痪_地測(cè)量。此外，有利的是，加熱器具有>900℃、特別是>1050℃的溫度。這首先導(dǎo)致具有甚至更好性質(zhì)、特別是機(jī)械性質(zhì)的層，并且還使得加熱器可以布置在離噴槍更大的距離處。特別有利的其它范圍是>1100℃、>1200℃、>1300℃或>1400℃。此外，加熱器溫度有利地為<1700℃，因?yàn)樵谳^高溫度下發(fā)生各個(gè)顆粒彼此之間和/或各個(gè)顆粒與冷氣噴涂設(shè)備的部件(例如漸縮-漸擴(kuò)噴嘴)之間的不利粘合效果。

此外，有利的是，顆粒具有<10gpa的平均納米硬度hit0.005/30/1/30。為了確定納米硬度，制造粉末拋光部分，并且根據(jù)顆粒的拋光橫截面面積確定納米硬度。納米硬度hit0.005/30/1/30是根據(jù)eniso14577-1(2002版)使用berkovich滲透體和oliver和pharr的評(píng)估方法測(cè)定的。硬度值涉及已經(jīng)優(yōu)選不進(jìn)行額外的后處理(例如熱處理)的一個(gè)粉末或多個(gè)粉末微粒。在mo的情況下，納米硬度優(yōu)選地為<4.5gpa或<3.5gpa。在非?？量痰囊蟮那闆r下，在mo的情況下，<3gpa的納米硬度hit0.005/30/1/30是有利的。在鎢的情況下，可以指出以下特別有利的值：納米硬度hit0.005/30/1/30為<9gpa或<8gpa。

此外，有利的是，顆粒具有>5μm和<100μm的粒度d50。d50值通過(guò)激光散射根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)(iso13320-2009)測(cè)量。其它有利的范圍是5μm<d50<80μm或10μm<d50<50μm?？梢岳没虿焕妙~外的造粒步驟實(shí)現(xiàn)在較低粒度范圍內(nèi)的值。在較高d50范圍中的值優(yōu)選通過(guò)造粒步驟實(shí)現(xiàn)。因此，涂覆材料有利地以微粒存在。

此外，有利的是，涂覆材料具有雙峰或多峰粒度分布。雙峰分布是具有兩個(gè)最大值的頻率分布。多峰分布具有至少三個(gè)最大值。在雙峰頻率分布的情況下和在多峰頻率分布的情況下，較粗顆粒的區(qū)域中的最大值優(yōu)選小于較小粒度處的另外的頻率最大值中的至少一個(gè)值。這里同樣，所述效果尚未十分了解。可能的解釋在于粗顆粒的質(zhì)量較大。粗顆粒改進(jìn)了先前沉積的細(xì)顆粒的粘合性，而無(wú)論粗顆粒是否結(jié)合到層中并不重要。

當(dāng)涂覆材料含有具有高密度(低孔隙率)的球形顆粒時(shí)，可能出現(xiàn)類(lèi)似的效果，這同樣代表了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例。通過(guò)定量圖像分析測(cè)定的平均孔隙率在這種情況下優(yōu)選地<10體積％、特別是<5體積％或1體積％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最有利的是，顆粒是致密的(孔隙率＝0)，其為球形粉末的常規(guī)生產(chǎn)工藝(例如在等離子體射流中熔融)的結(jié)果。涂覆材料中平均孔隙率<10體積％的球形顆粒的比例優(yōu)選地為0.1至40質(zhì)量％、特別優(yōu)選地為0.1至30質(zhì)量％、0.1至20質(zhì)量％或者0.1至10質(zhì)量％。

當(dāng)涂覆材料含有硬質(zhì)材料顆粒時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)類(lèi)似的、有利的致密化效果，這代表了本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施例。為了本發(fā)明目的，術(shù)語(yǔ)硬質(zhì)材料特別是指碳化物、氮化物、氧化物、硅化物和硼化物。當(dāng)使用基于鉬和/或鎢的碳化物、氮化物、氧化物、硅化物和/或硼化物時(shí)，實(shí)現(xiàn)了特別有利的效果。在這種情況下，涂覆材料中的硬質(zhì)材料顆粒的比例優(yōu)選為0.01至40質(zhì)量％、特別優(yōu)選地為0.1至30質(zhì)量％、0.1至20質(zhì)量％或0.1至10質(zhì)量％。

顆粒的高比bet表面積，有利地>0.05m²/g，也有助于產(chǎn)生高質(zhì)量的層或主體。bet測(cè)量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)(iso9277:1995，測(cè)量范圍：0.01-300m²/g；儀器：geminiii2370，烘烤溫度：130℃，烘烤時(shí)間：2小時(shí)；吸附物：氮?dú)?，通過(guò)五點(diǎn)測(cè)定進(jìn)行體積評(píng)估)進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例是：bet表面積s>0.06m²/g、>0.07m²/g、>0.08m²/g、>0.09m²/g或者>0.1m²/g。

沉積的層的厚度優(yōu)選地>10μm。該厚度特別有利地為>50μm、>100μm、>150μm或>300μm。該層可以由單層或優(yōu)選地由多個(gè)子層構(gòu)成。

如上所述，還可以通過(guò)在彼此的頂部上布置許多層來(lái)制造優(yōu)選地為自支撐型的主體。這里，可以將層沉積在消失模上。為了本發(fā)明的目的，消失模是在沉積層之后或者可能在隨后的熱處理之后再次分離以便釋放層中的應(yīng)力的基材。可以通過(guò)熱工藝進(jìn)行分離，其中分離通過(guò)利用不同的膨脹系數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，移除消失模也可以通過(guò)化學(xué)或機(jī)械工藝進(jìn)行。以這種方式，可以制造例如具有管狀、罐狀、噴嘴狀或板狀的成形主體。

熱能可以有利地在撞擊到基材主體上或撞擊到先前制造的層上之前和/或期間被引入到涂覆材料中。熱能優(yōu)選地通過(guò)電磁波和/或電磁感應(yīng)引入。例如，可以使激光束指向顆粒的撞擊點(diǎn)處，這使得能夠有利地影響層結(jié)構(gòu)和層粘合。

根據(jù)本發(fā)明的涂覆材料可以以簡(jiǎn)單的方式(例如通過(guò)氧化化合物的造粒和該化合物的還原)制備，如在實(shí)例中更詳細(xì)描述的。

本發(fā)明的目的也通過(guò)層或由層構(gòu)成的主體實(shí)現(xiàn)，所述層或由層構(gòu)成的主體含有至少80原子％的選自由mo和w組成的群組的至少一種元素。特別有利的含量為>90原子％、>95原子％或99原子％。在層的情況下，其具有>10μm的平均層厚度。平均層厚度優(yōu)選地為>50μm或>100μm、特別優(yōu)選地為>150μm以及>300μm。層或主體至少局部包含冷變形的含mo或含w的晶粒，這些晶粒在平行于層的表面或主體的表面的方向上延伸并且具有>1.3的平均縱橫比。

本發(fā)明的方法在此意味著顆粒在撞擊到基材上時(shí)、至少部分地在低于顆粒熔點(diǎn)的溫度下變形。絕熱剪切帶可以代表在一定程度上可出現(xiàn)高于相應(yīng)熔點(diǎn)的溫度的區(qū)域。作為層的一部分或主體的一部分，變形的顆粒被稱(chēng)為晶粒。根據(jù)本發(fā)明，晶粒至少部分地冷變形。為了本發(fā)明的目的，冷變形具有冶金定義，即，顆粒在不導(dǎo)致任何重結(jié)晶的條件(溫度/時(shí)間)下在撞擊到基材上時(shí)變形。由于在本發(fā)明的方法中熱能作用的時(shí)間非常短，所述根據(jù)阿倫尼斯關(guān)系，重結(jié)晶所需的溫度較高。冷變形的微結(jié)構(gòu)的特征在于任何專(zhuān)家熟知的或在教科書(shū)中詳細(xì)描述的特征位移結(jié)構(gòu)?？梢岳缤ㄟ^(guò)tem檢查使位移結(jié)構(gòu)可見(jiàn)。

層的冷變形晶粒/主體的冷變形晶粒至少部分地沿平行于層表面/主體表面的方向(在橫向方向上)延伸，其中縱橫比(晶粒縱橫比＝gar；對(duì)應(yīng)于晶粒的長(zhǎng)度除以寬度)的平均值(至少十個(gè)延伸的晶粒的平均值)>1.3。平均縱橫比特別優(yōu)選地>2、>3、>4、>5或>10。通過(guò)圖像分析用金相學(xué)方法測(cè)定縱橫比。

作為至少部分冷變形的結(jié)果，變形的顆粒有利地至少部分具有>4.5gpa的平均納米硬度hit0.005/30/1/30。平均納米硬度hit0.005/30/1/30特別優(yōu)選地>5gpa或>6gpa。在基于w的材料的情況下，也可以實(shí)現(xiàn)>7gpa或>8gpa的值。納米硬度的測(cè)量在拋光部分上以類(lèi)似于上述用于測(cè)定粉末硬度的方式進(jìn)行。小部分的顆粒在噴霧操作期間沒(méi)有經(jīng)歷任何變形或僅經(jīng)歷小程度的變形。這導(dǎo)致一定比例的未變形晶?；騼H變形很小程度(優(yōu)選<20％、特別是<10％和<5％)的顆粒。

特別優(yōu)選地存在由許多層組成的主體，特別是自支撐型主體。優(yōu)選的體積為>1cm³、特別優(yōu)選地>5cm³、>25cm³、>50cm³、>100cm³或>500cm³。此外，層/主體優(yōu)選地具有>90％、特別是>95％、>98％或>99％的密度(通過(guò)浮力法測(cè)量)。層的氧含量?jī)?yōu)選地為<0.3質(zhì)量％、特別優(yōu)選地<0.1質(zhì)量％，并且碳含量<0.1質(zhì)量％、特別優(yōu)選地<0.005質(zhì)量％。

附圖說(shuō)明

下面將通過(guò)實(shí)例描述本發(fā)明。

圖1和圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的mo顆粒在-45/+20μm的篩分粒級(jí)中的掃描電子顯微照片。

圖3和圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的mo顆粒在-20μm的篩分粒級(jí)中的掃描電子顯微照片。

圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的w顆粒在-45/+20μm的篩分粒級(jí)中的掃描電子顯微照片。

圖6示出了根據(jù)本發(fā)明的cgsmo層的掃描電子顯微照片。

圖7示出了用于比較目的的球形w粉末的掃描電子顯微照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)例1

將具有通過(guò)費(fèi)式法(fsss)測(cè)量的3μm的粒度的moo2粉末引入到攪拌槽中，并與這種量的水混合，形成粘度為約3000mpa·s的漿料。將該漿料在噴霧造粒設(shè)備中進(jìn)行噴霧，得到微粒。將這些微粒在氫氣下、在還原步驟中在1100℃下進(jìn)行還原，得到mo金屬粉末。將以這種方式制備的mo粉末在45μm和20μm(篩分粒級(jí)為-45/+20μm)和-20μm下過(guò)篩。在圖1和圖2中示出了-45/+20μm的篩分粒級(jí)，以及在圖3和圖4中示出了-20μm的篩分粒級(jí)。圖1和圖4示出了顆粒具有聚集體或附聚物的典型外觀。現(xiàn)在嘗試通過(guò)超聲(20hz，600w)作用使粉末解聚。然而，由于這僅在很小程度上可行，所以根據(jù)說(shuō)明書(shū)中給出的定義，大多數(shù)粉末以聚集體存在。通過(guò)如說(shuō)明書(shū)中詳細(xì)描述的定量圖像分析進(jìn)行孔隙率的測(cè)定。這里，測(cè)定十個(gè)顆粒的孔隙率，其中篩分粒級(jí)為-45/+20μm的平均孔隙率值為約40體積％，以及篩分粒級(jí)為-20μm的平均孔隙率值為約35體積％。bet表面積根據(jù)iso9277:1995(儀器：gemini2317/型號(hào)2，在130℃/2h下在減壓下進(jìn)行脫氣，吸附物：氮?dú)?，通過(guò)五點(diǎn)測(cè)定進(jìn)行體積評(píng)估)測(cè)定，并且對(duì)于-45/+20μm的篩分粒級(jí)，bet表面積為0.16m²/g，以及對(duì)于-20μm的篩分粒級(jí)，bet表面積為0.19m²/g。通過(guò)激光散射(根據(jù)iso13320(2009))測(cè)定粒度。在表1中示出了d50值。然后制備粉末拋光部分，并且在橫截面上測(cè)定平均(十次測(cè)量的平均值)納米硬度hit0.005/30/1/30(根據(jù)eniso14577-1，2002版，berkovich滲透體和oliver和pharr的評(píng)估方法)。在表1中同樣總結(jié)了平均納米硬度。

實(shí)例2

通過(guò)噴霧造粒處理具有2μm的fsss(通過(guò)費(fèi)氏微粒測(cè)量?jī)x測(cè)定的粒度)的mo-1.2質(zhì)量％的hfc金屬粉末以得到微粒，其中各個(gè)微粒具有幾乎理想的球形形狀。為此目的，將溶解在水中的聚乙烯胺用作粘合劑。在氫氣氣氛中在1100℃下熱去除粘合劑。在氫氣中的熱處理通過(guò)表面擴(kuò)散也導(dǎo)致燒結(jié)橋形成，但沒(méi)有通過(guò)晶界擴(kuò)散出現(xiàn)致密化。通過(guò)熱處理沒(méi)有改變球形形狀。通過(guò)如說(shuō)明書(shū)中詳細(xì)描述的定量圖像分析進(jìn)行孔隙率的測(cè)定。這里，測(cè)定十個(gè)微粒的孔隙率，其中平均孔隙率值約為57體積％。通過(guò)激光散射(根據(jù)iso13320(2009))測(cè)定粒度。在表1中記錄了d50。

實(shí)例3

處理具有2.5μm的fsss(通過(guò)費(fèi)式微粒測(cè)量?jī)x測(cè)定的粒度)的mo-30質(zhì)量％的w金屬粉末(未預(yù)合金化)以得到微粒并以與實(shí)例2類(lèi)似的方式表征。在1100℃下去除粘合劑。平均孔隙率為約59體積％。在表1中記錄了d50。

實(shí)例4

具有通過(guò)費(fèi)式法測(cè)定的7μm的粒度(fsss)的w藍(lán)色氧化物(wo3-x)在氫氣下在850℃下在單階段還原過(guò)程中進(jìn)行還原。以這種方式產(chǎn)生的w粉末在-45/+20μm下過(guò)篩。圖5示出了顆粒具有聚集體或附聚物的典型外觀。嘗試通過(guò)超聲(20hz，600w)作用使粉末解聚。然而，由于這僅在很小程度上可行，所以根據(jù)說(shuō)明書(shū)中給出的定義，大多數(shù)粉末以聚集體存在。通過(guò)如說(shuō)明書(shū)中詳細(xì)描述的定量圖像分析進(jìn)行孔隙率的測(cè)定。這里，測(cè)定十個(gè)顆粒的孔隙率，其中平均孔隙率為約45體積％。bet表面積根據(jù)iso9277:1995(儀器：gemini2317/型號(hào)2，在130℃/2h下在減壓下進(jìn)行脫氣，吸附物：氮?dú)猓ㄟ^(guò)五點(diǎn)測(cè)定進(jìn)行體積評(píng)估)測(cè)定，并且為0.14m²/g。通過(guò)激光散射(根據(jù)iso13320(2009))測(cè)定粒度。在表1中記錄了d50值。隨后制備粉末拋光部分，并且在橫截面上測(cè)定平均(十次測(cè)量的平均值)納米硬度hit0.005/30/1/30(根據(jù)eniso14577-1，2002版，berkovich滲透體和oliver和pharr的評(píng)估方法)。這同樣在表1中進(jìn)行了記錄。

表1

實(shí)例5

根據(jù)實(shí)例1的具有-45/+20μm和-20μm篩分粒級(jí)的mo粉末、根據(jù)實(shí)例2的mo-1.2質(zhì)量％hfc微粒、根據(jù)實(shí)例3的mo-30質(zhì)量％w微粒和根據(jù)實(shí)施例4的篩分粒級(jí)為20μm的w粉末通過(guò)冷氣噴涂(cgs)進(jìn)行噴霧。使用由鋼1.4521(x2crmoti18-2)制成的接地管作為基材，其中直徑為30mm，長(zhǎng)度為165mm。在涂覆之前用乙醇清潔管，將其夾在可旋轉(zhuǎn)的保持器中并在自由端進(jìn)行涂覆。在旋轉(zhuǎn)的基材上制造圓周層。使用氮?dú)?86m³/h)進(jìn)行冷氣噴涂工藝。工藝氣體壓力為49巴。工藝氣體在溫度為1100℃的加熱器中被加熱并且被設(shè)置在噴槍中。通過(guò)拉瓦爾噴嘴輸送工藝氣體/粉末混合物，并以40mm的噴涂距離垂直地噴霧到基材表面上。噴槍的軸向進(jìn)速為0.75mm/s，且基材的旋轉(zhuǎn)速度為650rpm。通過(guò)穿孔器圓盤(pán)從處于50巴壓力下的粉末容器來(lái)提供粉末。

在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中，加熱器的溫度被降低到700℃和800℃或者增加到1200℃。

可以使用所有粉末在所有溫度下沉積層。然而，在700℃下，觀察到各個(gè)晶粒之間的孤立層缺陷(例如分離)，使得這些層僅適用于相對(duì)要求不高的條件。在800℃、1100℃和1200℃下，可以制造良好粘合并且具有>10μm的平均層厚度以及具有cgs層的典型外觀(參見(jiàn)例如圖6，mo-45μm/+20μm/加熱器溫度1100℃)的致密層。沉積的層具有冷變形的mo或w晶粒。平均晶?？v橫比gar(晶粒長(zhǎng)度除以晶粒寬度)通過(guò)定量金相學(xué)測(cè)定，并且在2至>5的范圍內(nèi)。在mo(根據(jù)實(shí)例1的粉末)的情況下平均納米硬度hit0.005/30/1/30為約5gpa，在w(根據(jù)實(shí)例4的粉末)的情況下平均納米硬度hit0.005/30/1/30為約9gpa。在加熱器溫度為1200℃時(shí)，使用所有粉末不僅可以制造具有150μm及以上厚度的層而且還可以制造具有約500cm³體積的成形主體。

為了比較，還在1100℃下將d50粒度為28μm的非本發(fā)明的球形致密的w粉末(參見(jiàn)圖7)進(jìn)行噴霧。這里沒(méi)有出現(xiàn)層的累積。