本發(fā)明涉及一種鐵鋼材的蝕刻劑及其補(bǔ)給液。

背景技術(shù)：

在以汽車領(lǐng)域為主的各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中開發(fā)將鐵鋼材與樹脂等被接材一體化的技術(shù)。例如下述專利文獻(xiàn)1中提出一種方法，為了提升鐵鋼材與纖維強(qiáng)化塑膠等被接材的密接性，將鐵鋼材以非氧化性強(qiáng)酸水溶液蝕刻而進(jìn)行粗化后再與被接材密接。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2008/146833號。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

但經(jīng)本發(fā)明者檢討發(fā)現(xiàn)，即使以所述專利文獻(xiàn)1所記載的非氧化性強(qiáng)酸水溶液粗化鐵鋼材，在提升鐵鋼材與被接材的密接性方面仍有不足。

本發(fā)明鑒于所述現(xiàn)有技術(shù)的問題點而研究，提供一種可提升鐵鋼材與被接材的密接性的鐵鋼材的蝕刻劑以及其補(bǔ)給液。

解決問題的技術(shù)手段

本發(fā)明的蝕刻劑為鐵鋼材的蝕刻劑，包含二價鐵離子、三價鐵離子、及含有乙炔基的水溶性化合物的酸性水溶液。所述蝕刻劑中，二價鐵離子含有量與三價鐵離子含有量的比在特定范圍內(nèi)。

本發(fā)明的補(bǔ)給液在連續(xù)或重復(fù)使用所述本發(fā)明的蝕刻劑時添加于所述蝕刻劑，且為包含含有乙炔基的水溶性化合物的水溶液。

發(fā)明的效果

通過本發(fā)明的蝕刻劑處理鐵鋼材，可在鐵鋼材表面均一地形成微細(xì)凹凸形狀，所述微細(xì)凹凸形狀適于與被接材的密接性。以本發(fā)明的蝕刻劑處理的鐵鋼材與樹脂等被接材的密接性優(yōu)異。

附圖說明

圖1為表示拉伸剪斷強(qiáng)度測定用試料的構(gòu)成的立體圖。

圖2為以實施例的蝕刻劑粗化處理的冷軋鋼材(SPCC)表面的掃描型電子顯微鏡照片。

圖3為以比較例的蝕刻劑粗化處理的SPCC表面的掃描型電子顯微鏡照片。

圖4為蝕刻處理前的SPCC表面的掃描型電子顯微鏡照片。

具體實施方式

[蝕刻劑]

本發(fā)明的鐵鋼材的蝕刻劑包含二價鐵離子、三價鐵離子、含有乙炔基的水溶性化合物的酸性水溶液。以下說明本發(fā)明的蝕刻劑所包含的各成分。

(三價鐵離子)

三價鐵離子為氧化鐵鋼材的成分，可通過摻配三價鐵離子源而含有在蝕刻劑中。所述三價鐵離子源并無特別限定，可舉出硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵、硫酸鐵(Ⅲ)銨等，這些可單獨或組合2種以上使用。以維持適當(dāng)蝕刻速度的觀點來看，所述三價鐵離子源中優(yōu)選為硫酸鐵、氫氧化鐵、硫酸鐵(Ⅲ)銨。

(二價鐵離子)

本發(fā)明的蝕刻劑含有二價鐵離子。蝕刻劑除了三價鐵離子以外又含有二價鐵離子，藉此可在鐵鋼材表面形成微細(xì)凹凸。二價鐵離子可通過摻配二價鐵離子源而含有在蝕刻劑中。所述二價鐵離子源并無特別限定，可舉出硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、氫氧化亞鐵、硫酸鐵(Ⅱ)銨等，這些可單獨或組合2種以上使用。從形成適于提升密接性的微細(xì)凹凸、及降低成本的觀點來看，所述二價鐵離子源中優(yōu)選為硫酸亞鐵、氫氧化亞鐵、硫酸鐵(Ⅱ)銨。

(含有乙炔基的水溶性化合物)

含有乙炔基的水溶性化合物為了在鐵鋼材表面均一地形成微細(xì)凹凸所摻配的成分。含有乙炔基的水溶性化合物只要是具有乙炔基的化合物且對于水溶解0.01重量％以上，則無特別限定，例如可使用具有乙炔基及親水性基的化合物。親水性基可舉出羥基、胺基、羧基、四級銨基等。以在鐵鋼材表面均一地形成微細(xì)凹凸的觀點來看，其中優(yōu)選為具有乙炔基及羥基的化合物。又，含有乙炔基的水溶性化合物的羥基可為羧酸的羥基(亦即含有羥基的化合物包括含有羧基的化合物)。含有乙炔基的水溶性化合物可為一分子中具有2個以上乙炔基的二炔化合物或三炔化合物等，且可在一分子中具有2個以上羥基。

所述具有乙炔基及胺基的化合物可舉例如丙炔胺、N,N‐二乙基-1-丙炔-1-胺。具有乙炔基及四級銨基的化合物可舉例如N,N,N-三甲基-2-丙炔-1-鋁。所述具有乙炔基及羥基的化合物可舉例如2-丁炔-1-醇、2-戊炔-1-醇、3-戊炔-1-醇、3-己炔-1-醇、2-己炔-1-醇、3-庚炔-1-醇、4-庚炔-2-醇、2-庚炔-1-醇、5-庚炔-3-醇、3-辛炔-1-醇、3-苯基-2-丙炔-1-醇、3-壬炔-1-醇、2-癸炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-癸炔-1-醇、4-二乙基胺基-2-丁炔-1-醇、4-(3-胺基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇等具有1個乙炔基與1個羥基的化合物；2,2,8,8-四甲基-3,6-壬二炔-5-醇、4,6-十九烷二炔-1-醇、10,12-二十五烷二炔-1-醇等具有2個乙炔基與1個羥基的化合物；2-丁炔-1,4-二醇、3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)-2-丁炔、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、5-苯基-4-戊炔-1-醇等具有1個乙炔基與2個羥基的化合物；2,4-己二炔-1,6-二醇等具有1個乙炔基與2個羥基的化合物；2-丁炔酸、2-己炔酸、2-庚炔酸、苯基丙炔酸等具有1個乙炔基與1個羧基的化合物；乙炔二羧酸等具有1個乙炔基與2個羧基的化合物及其鹽(乙炔二羧酸鉀等)；2,4-十五烷二炔酸、10,12-十七烷二炔酸、2,4-十九烷二炔酸、2,4-二十一烷二炔酸、10,12-二十三烷二炔酸、10,12-二十五烷二炔酸等具有2個乙炔基與1個羧基的化合物等。本發(fā)明中，含有乙炔基的水溶性化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。

(酸成分)

本發(fā)明的蝕刻劑為酸性水溶液，故含有酸成分。所述酸成分為將通過三價鐵離子等氧化并從鐵鋼材溶出的金屬(主要為二價鐵離子)溶解的成分。所述酸成分可舉出氫氟酸、氫氯酸(鹽酸)、氫溴酸、氫碘酸等的氫鹵酸；硫酸、硝酸、磷酸、過氯酸、胺磺酸等其他無機(jī)酸；或磺酸、羧酸等有機(jī)酸。本發(fā)明中，這些可單獨或組合2種以上使用。從提高蝕刻劑中的酸濃度且保持適當(dāng)蝕刻速度的觀點來看，所述酸成分中優(yōu)選為無機(jī)酸。尤其從在鐵鋼材表面均一地形成微細(xì)凹凸及降低成本的觀點來看，優(yōu)選為硫酸、胺磺酸及磺酸。

(各成分的濃度)

如所述，本發(fā)明的蝕刻劑包含二價鐵離子、三價鐵離子、含有乙炔基的水溶性化合物、及酸成分。通過使這些各成分的濃度在特定范圍內(nèi)，而可在鐵鋼材表面均一地形成特征形狀的微細(xì)凹凸。

本發(fā)明的蝕刻劑中，以所述二價鐵離子濃度為A重量％、所述三價鐵離子濃度為B重量％時，A/B值優(yōu)選為0.1至2.5，更優(yōu)選為0.15至2.0，又更優(yōu)選為0.2至1.5。二價鐵離子與三價鐵離子的濃度比A/B值在所述范圍內(nèi)則會在鐵鋼材表面形成微細(xì)凹凸。

本發(fā)明的蝕刻劑中的三價鐵離子濃度優(yōu)選為0.2重量％至20重量％，更優(yōu)選為0.5重量％至15重量％，又更優(yōu)選為1.0重量％至10重量％。三價鐵離子濃度為0.2重量％以上則可維持適當(dāng)蝕刻速度。另一方面，三價鐵離子濃度為20重量％以下，則可維持蝕刻劑中三價鐵離子的溶解穩(wěn)定性并容易抑制蝕刻量。

二價鐵離子濃度優(yōu)選為0.02重量％至5重量％，更優(yōu)選為0.03重量％至4重量％，又更優(yōu)選為0.05重量％至3重量％。二價鐵離子濃度為0.01重量％以上，則容易形成適于提升密接性的微細(xì)凹凸。另一方面，二價鐵離子濃度為5重量％以下則可維持適當(dāng)蝕刻速度。

從在鐵鋼材表面均一地形成微細(xì)凹凸的觀點來看，含有乙炔基的水溶性化合物濃度優(yōu)選為0.01重量％至5重量％，更優(yōu)選為0.02重量％至2重量％，又更優(yōu)選為0.05重量％至1重量％。又，以含有乙炔基的水溶性化合物濃度為S重量％時，含有乙炔基的水溶性化合物與三價鐵離子的濃度比S/B優(yōu)選為0.001至100，更優(yōu)選為0.01至10，又更優(yōu)選為0.07至5。

所述酸成分濃度以氫離子濃度優(yōu)選為0.02重量％至1.3重量％，更優(yōu)選為0.03重量％至1.0重量％，又更優(yōu)選為0.05重量％至0.8重量％。氫離子濃度為0.02重量％以上則可防止鐵鋼材的蝕刻速度(溶解速度)降低。另一方面，氫離子濃度為1.3重量％以下，則可防止液溫降低時金屬鹽的結(jié)晶析出。又可提升作業(yè)性并易于降低成本。

(其他成分)

在不妨礙所述本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的蝕刻劑可添加其他成分。其他成分可舉例如界面活性劑、于金屬配位的化合物(金屬配位化合物)、消泡劑等。又，所述其他成分為與所述含有乙炔基的水溶性化合物相異。金屬配位化合物可舉例如羧酸系螯合劑、膦酸系螯合劑、胺系螯合劑等的螯合劑、含氮化合物、含硫化合物等。金屬配位化合物配位于鐵鋼材表面的金屬并抑制金屬離子從鐵鋼材表面溶出，或是相反地配位于從鐵鋼材表面溶出金屬離子并促進(jìn)金屬離子的溶出，藉此可控制鐵鋼材表面的凹凸形狀。因此，可通過適當(dāng)選擇1種或2種以上的金屬配位化合物，而將鐵鋼材表面的凹凸形狀控制為適于提升與被接材的密接性的形狀。添加這些其他成分時，其濃度優(yōu)選為0.01重量％至10.0重量％左右。

可通過將所述各成分溶解于離子交換水等而容易地調(diào)制本發(fā)明的蝕刻劑。

[補(bǔ)給液]

本發(fā)明的補(bǔ)給液在連續(xù)或重復(fù)使用本發(fā)明的蝕刻劑時添加于所述蝕刻劑，且為包含含有乙炔基的水溶性化合物的水溶液。通過添加所述補(bǔ)給液而可維持適當(dāng)?shù)乃鑫g刻劑的各成分比，可穩(wěn)定維持所述本發(fā)明的蝕刻劑的效果。

將所述補(bǔ)給液添加于本發(fā)明的蝕刻劑時，為了調(diào)整蝕刻劑的酸濃度或為了抑制所述酸濃度的變動，所述補(bǔ)給液優(yōu)選為酸性水溶液。又，本發(fā)明的補(bǔ)給液中可進(jìn)一步摻配二價鐵離子、三價鐵離子等添加于蝕刻劑的成分。所述補(bǔ)給液中的各成分與可摻配于所述本發(fā)明的蝕刻劑的成分相同。

所述補(bǔ)給液中含有乙炔基的水溶性化合物的濃度可因應(yīng)蝕刻劑中含有乙炔基的水溶性化合物的濃度而適宜設(shè)定，但從穩(wěn)定維持所述本發(fā)明的蝕刻劑的效果的觀點來看，優(yōu)選為0.01重量％至7.5重量％左右。

[蝕刻劑的使用方法]

接著說明本發(fā)明的蝕刻劑的適宜使用方法(以下稱為本使用方法)。本使用方法可蝕刻的鐵鋼材為指碳鋼、高張力鋼、低溫用鋼、核反應(yīng)爐用鋼板等鐵鋼材，可舉例如冷軋鋼材(SPCC)、熱軋鋼材(SPHC)、汽車構(gòu)造用熱軋鋼板材(SAPH)、汽車加工用熱軋高張力鋼板材(SPFH)、主要使用于機(jī)械加工的一般構(gòu)造用軋延鋼材(SS材)等各種機(jī)械的本體、零件等所使用的構(gòu)造用鐵鋼材。這些許多鐵鋼材可壓制加工、切削加工等，故可自由選擇構(gòu)造、形狀。又，本發(fā)明所謂鐵鋼材不限于所述鐵鋼材，包括日本工業(yè)規(guī)格(JIS)、國際標(biāo)準(zhǔn)化機(jī)構(gòu)(ISO)等所規(guī)定的各種鐵鋼材。通過本使用方法可實施以蝕刻去除鐵鋼材的處理(包括部分去除)、或鐵鋼材的表面處理等。尤其使用本發(fā)明的蝕刻劑而實施鐵鋼材的表面處理(微蝕刻)，藉此可在鐵鋼材的表面均一地形成具有特征形狀的微細(xì)凹凸，可大幅提升與樹脂等被接體的密接性。

(前處理)

本使用方法中，在以本發(fā)明的蝕刻劑處理鐵鋼材前，可在鐵鋼材表面實施脫脂處理；噴砂加工、珠擊(shot blast)加工、研削加工、筒磨加工等的機(jī)械研磨處理；或化學(xué)研磨處理等。

(蝕刻處理)

以本發(fā)明的蝕刻劑處理鐵鋼材的方法，例如可舉出在處理的鐵鋼材表面噴霧蝕刻劑的方法、將處理的鐵鋼材浸漬于蝕刻劑中的方法等。噴霧時優(yōu)選為以蝕刻劑溫度20℃至40℃、噴霧壓0.05MPa至0.3MPa、30秒至300秒的條件蝕刻。浸漬時優(yōu)選為以蝕刻劑溫度30℃至60℃、60秒至600秒的條件蝕刻。

若使用所述蝕刻劑處理鐵鋼材表面則會在鐵鋼材表面均一地形成微細(xì)凹凸。由溶解的鐵鋼材的重量、比重及表面積算出使用所述蝕刻劑時鐵鋼材深度方向的平均蝕刻量(溶解量)時，優(yōu)選為0.5μm至10.0μm，更優(yōu)選為0.75μm至8.0μm，又更優(yōu)選為1.0μm至5.0μm。蝕刻量為0.5μm以上則可容易形成適于提升密接性的形狀的微細(xì)凹凸。又，蝕刻量為10.0μm以下則可縮短處理時間?？赏ㄟ^處理溫度、處理時間等調(diào)整蝕刻量。

又，本使用方法中，使用所述蝕刻劑處理鐵鋼材時可處理鐵鋼材表面的全面，也可部分處理鐵鋼材表面。例如形成鐵鋼材與樹脂等的復(fù)合體時，可對與樹脂等被接材接合部分的鐵鋼材表面進(jìn)行選擇性處理。又，在不損及所述本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本使用方法中可并用通過其他蝕刻劑的濕式蝕刻、或各種干式蝕刻。

(后處理)

使用所述蝕刻劑進(jìn)行處理后，鐵鋼材表面因表面積增大而成為化學(xué)活性，若與空氣接觸則有迅速形成氧化被膜的傾向。所述氧化被膜會阻礙鐵鋼材與樹脂等的密接，故以取除氧化被膜為目的，優(yōu)選為進(jìn)行酸洗凈做為后處理。此時酸并無特別限制，但使用鹽酸、硝酸時容易再氧化鐵鋼材表面。因此，后處理所使用的酸優(yōu)選為選自于鹽酸及硝酸以外的酸。其中，以防止再氧化的觀點來看，優(yōu)選為使用磷酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸等多元酸。

酸洗凈后優(yōu)選為進(jìn)行水洗及干燥。若在鐵鋼材表面殘留氯化物離子則有促進(jìn)再氧化的傾向。因此，酸洗凈后的水洗優(yōu)選為使用離子交換水。又，水洗后的鐵鋼材表面殘留有水分時也容易產(chǎn)生再氧化。因此，水洗后優(yōu)選為進(jìn)行充分加熱干燥。

如此進(jìn)行至干燥為止的鐵鋼材，在到與樹脂等被接材進(jìn)行接合為止，可防止再氧化所造成的接合性降低，故為優(yōu)選。為了防止再氧化，蝕刻處理后的鐵鋼材優(yōu)選為保管在阻絕水分的密封狀態(tài)。再者，以防止保管時的再氧化為目的，可對蝕刻處理后的鐵鋼材實施防銹處理，此時所使用的防銹劑可廣泛使用一般使用的胺系、磷酸鹽、亞硝酸鹽、鉻酸鹽、有機(jī)酸的堿金屬鹽等水溶性防銹劑。又，以溶劑系防銹劑、乳液系防銹劑進(jìn)行防銹處理時會在鋼材表面形成油脂皮膜，有阻礙被接材的密接的傾向。又，取代防銹處理、或是除了防銹處理以外，也可使用以含浸氣化性防銹劑的防銹紙包裝并保管的手法。

[處理后鐵鋼材的用途]

通過本使用方法處理的鐵鋼材可使用作為后述鐵鋼材-樹脂復(fù)合體的材料，此外也可使用作為賦予對于各種溶媒的濕潤性的鐵鋼材等。又，通過本使用方法處理的鐵鋼材不僅是對于樹脂，也可期提升對于玻璃、金屬鍍膜、無機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體、陶瓷等被接材的密接性的效果。又，本使用方法不僅是粗化處理，也可適用于通過蝕刻去除鐵鋼材的處理(包括部分去除)等。

[鐵鋼材-樹脂復(fù)合體]

接著說明通過本使用方法處理的鐵鋼材的一適用例，將鐵鋼材與樹脂組成物一體化的鐵鋼材-樹脂復(fù)合體。通過所述本使用方法處理鐵鋼材后，在所述處理面接合樹脂組成物，藉此獲得鐵鋼材-樹脂復(fù)合體。通過本發(fā)明的蝕刻劑處理鐵鋼材，而可在鐵鋼材表面均一地形成適于提升鐵鋼材-樹脂組成物間的密接性的凹凸，故可提升鐵鋼材-樹脂組成物間的密接性。在以本使用方法處理的鐵鋼材表面接合樹脂組成物的方法并無特別限定，可采用射出成形、擠壓成形、加熱壓制成形、壓縮成形、轉(zhuǎn)移模制成形、注模成形、雷射熔接成形、反應(yīng)射出成形(RIM成形)、液態(tài)注模成形(LIM成形)等樹脂成形方法。又，在鐵鋼材表面涂覆樹脂組成物皮膜而制造由鐵鋼材-樹脂組成物皮膜所構(gòu)成的復(fù)合體時，可采用將樹脂組成物溶解或分散于溶劑并涂布的涂覆法、或其他各種涂裝方法。其他涂裝方法可舉例如燒結(jié)涂裝、電接涂裝、靜電涂裝、粉體涂裝、紫外線硬化涂裝等。所述列舉的成形方法的成形條件，可因應(yīng)樹脂組成物而采用公知條件。

所述鐵鋼材-樹脂復(fù)合體可使用的樹脂組成物只要可以所述列舉成形方法接合于鐵鋼材表面，則無特別限定，可因應(yīng)用途從熱塑性樹脂組成物、熱固性樹脂組成物的中選擇。

(熱塑性樹脂組成物)

使用熱塑性樹脂組成物時，主成分的熱塑性樹脂可舉出聚酰胺6或聚酰胺66等聚酰胺樹脂；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二乙酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、液晶性聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、對排聚苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯樹脂、氟樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、改質(zhì)聚苯醚樹脂、聚醚砜樹脂、非晶聚丙烯酸酯樹脂、芳香族聚醚酮樹脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚樹脂、乙烯/丙烯酸共聚樹脂、乙烯/甲基丙烯酸共聚樹脂等、或組合這些2種以上者等。

可使用的熱塑性樹脂組成物只要是由所述列舉的熱塑性樹脂所構(gòu)成的組成物即可，在不損及本發(fā)明的效果的程度內(nèi)，可為對于所述列舉的熱塑性樹脂添加以往公知的各種無機(jī)/有機(jī)充填劑、阻燃劑、阻燃助劑、紫外線吸収劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、碳黑、加工助劑、成核劑、脫模劑、塑化劑、纖維狀補(bǔ)強(qiáng)材等的添加劑的組成物。

(熱固性樹脂組成物)

使用熱固性樹脂組成物作為樹脂組成物時，主成分的熱固性樹脂可舉出苯酚樹脂、環(huán)氧樹脂、尿素甲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二丙烯酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、氰酸酯樹脂、聚硅氧樹脂等、或組合這些2種以上者等。

可使用的熱固性樹脂組成物只要是由所述列舉的熱固性樹脂所構(gòu)成的組成物即可，在不損及本發(fā)明的效果的程度內(nèi)，可為對于所述列舉的熱固性樹脂添加以往公知的各種無機(jī)/有機(jī)充填劑、阻燃劑、阻燃助劑、紫外線吸収劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、碳黑、加工助劑、成核劑、脫模劑、塑化劑、纖維狀補(bǔ)強(qiáng)材等的添加劑的組成物。

(其他樹脂組成物)

其他可使用的樹脂組成物可舉出含有丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂等的光硬化性樹脂組成物、或含有橡膠、彈性體等的反應(yīng)硬化性樹脂組成物等各種樹脂組成物。

所述鐵鋼材-樹脂復(fù)合體適合使用于電子機(jī)器用零件、家電機(jī)器用零件、或輸送機(jī)械用零件等各種機(jī)械用零件等的制造，詳細(xì)而言適于可攜式用途等的各種電子機(jī)器用零件、家電制品用零件、醫(yī)療機(jī)器用零件、車輛用構(gòu)造零件、車輛搭載用零件等。

(實施例)

接著說明本發(fā)明的實施例及比較例。又，本發(fā)明并不限定于下述實施例。

[通過蝕刻劑的處理]

準(zhǔn)備寬度20mm、長度30mm、厚度2.3mm的消光冷軋鋼板(新日鐵住金公司制)作為試驗基板，作為前處理而一邊浸漬于丙酮并施加超音波一邊進(jìn)行15分鐘脫脂處理。接著，在表1及表2所示各蝕刻劑中浸漬處理所述試驗基板，調(diào)整蝕刻時間使鐵的蝕刻量成為2.0μm，在50℃實施蝕刻。又，表1及表2所示各蝕刻劑的摻配成分的殘余部分為離子交換水，濃度的％皆為重量％。

將蝕刻后試驗基板的蝕刻處理面浸漬于溫度25℃的5％酒石酸溶液15秒鐘后，以離子交換水進(jìn)行水洗，瀝水后在120℃的烘箱內(nèi)干燥10分鐘干燥。

[拉伸剪斷強(qiáng)度測定試驗]

在所述處理后的試驗基板1的表面，透過環(huán)氧含浸玻璃纖維布預(yù)浸體5(5mm×10mm×厚度0.1mm；Panasonic公司制，品名：R-1661)而迭合FRP板3(寬度10mm、長度30mm、厚度1.6mm)，以聚酰亞胺耐熱膠帶暫時固定后，在160℃的烘箱加熱90分鐘并硬化預(yù)浸體，而制作圖1所示的拉伸剪斷強(qiáng)度測定用試料。

夾住測定用試料的鋼板部及FRP部，并使用自動測圖機(jī)(島津制作所制，型號:AGS-X10kN)測定接合部的拉伸剪斷強(qiáng)度。結(jié)果示于表1及表2。

[表1]

[表2]

圖2至4為SPCC表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察照片(加速電壓20kV、試料傾斜角45°、倍率3500倍)。圖2為通過實施例9的蝕刻劑處理后的SPCC，圖3為通過比較例8的蝕刻劑處理后的SPCC，圖4為處理前(比較例8)的SPCC。與未實施蝕刻處理的圖4的表面相比，可知實施蝕刻處理的圖2及圖3中的SPCC表面形成凹凸且表面積增大。對比圖2與圖3可知，圖3中網(wǎng)狀地形成山脈狀的凸部且在山脈狀凸部的間僅形成平滑的凹凸，對此，在通過本發(fā)明的蝕刻劑處理的圖2中，形成在山脈狀凸部的間有些許尖銳部的凹凸。以本發(fā)明的蝕刻劑進(jìn)行表面處理，藉此可在鐵鋼材表面均一地形成所述特征的凹凸形狀，因此認(rèn)為可發(fā)揮高錨定效果(投錨效果)并大幅提升與被接體的密接性。

詳細(xì)檢討表1及表2的結(jié)果，以不含有二價鐵離子、三價鐵離子及含有乙炔基的水溶性化合物任一者的比較例1至4及比較例7的蝕刻劑處理時，接合部的拉伸剪斷強(qiáng)度為20MPa左右(表2)。又，以二價鐵離子濃度(A)與三價鐵離子濃度(B)的比A/B未滿0.1的比較例5、及A/B大于2.5的比較例6的蝕刻劑處理時，拉伸剪斷強(qiáng)度亦為20MPa左右。對此，使用含有二價鐵離子、三價鐵離子及含有乙炔基的水溶性化合物且A/B在特定范圍蝕刻劑的實施例1至9(表1)中，拉伸剪斷強(qiáng)度皆為30MPa左右或以上，相較于比較例1至7可知獲得1.5倍左右以上的高密接強(qiáng)度。