優(yōu)先權(quán)文件

本申請要求于2014年8月7日提交的題為“鐵分離方法”的澳大利亞臨時(shí)專利申請no.2014903073的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容通過引用整體并入本文。

本公開涉及從含有鐵和其它金屬如鋁的原料中分離鐵的方法。在具體形式中，本公開涉及用于從粗浸出液例如煤矸石浸出液中分離鐵的方法。

背景技術(shù)：

煤矸石是煤加工和選礦的主要副產(chǎn)物。它含有約18％至40％的氧化鋁和40至65％的二氧化硅。由于鋁土礦儲(chǔ)量的減少和礦體的降解，高鋁含量(≥30％)煤矸石已經(jīng)成為主要鋁源鋁土礦的有希望的替代品。已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試以從煤矸石中萃取鋁和硅產(chǎn)物以及有價(jià)值的金屬如鎵和鈦(qian和li2015；geng等人，2012；zhao2014)。例如，通過酸浸從煤矸石生產(chǎn)鋁產(chǎn)物。然而，鐵(iii)是煤矸石中第三豐富的元素，占總量的2-10％，并且在浸出過程中將原料中的鐵帶入浸出溶液中，這沾污并污染了所得到的產(chǎn)物。因此，從煤矸石浸出溶液中除去鐵是必要的，以便從這些溶液中獲得商業(yè)上可接受的鋁或具有高純度的其它有價(jià)值的金屬產(chǎn)物。

目前，通常通過沉淀從浸出溶液中除去鐵(chang等人，2010，swarnkar等人，1996)。然而，該方法具有一些缺點(diǎn)，例如由于共沉淀導(dǎo)致的低選擇性和難以從浸出液中除去的細(xì)小沉淀物的產(chǎn)生。此外，通常含有重金屬離子的沉淀物在環(huán)境方面引起關(guān)注。此外，由于嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，它們在受控池中的處置變得越來越昂貴。

溶劑萃取可以分離、純化和濃縮金屬離子，導(dǎo)致隨后產(chǎn)生純產(chǎn)物。其是允許兩種或更多種組分由于它們在兩個(gè)不混溶的液相中不相等的溶解度而分離的方法。它是金屬離子分離的重要方法，也是具有重要意義的常用工業(yè)技術(shù)例如連續(xù)操作模式、設(shè)備簡單以及高生產(chǎn)量(tian，li等人2010)。在溶劑萃取中，溶解的金屬通過萃取劑從水溶液中選擇性地與其它組分分離。傳統(tǒng)上，溶劑萃取涉及與水不混溶的有機(jī)溶劑，其中許多是易燃的、揮發(fā)性的或有毒的。這引起對環(huán)境和工作場所的危害。

因此，需要提供可用于從含有其它非鐵金屬如鋁的原料中選擇性除去鐵的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開來自對使用經(jīng)濟(jì)的離子液體(例如cyphosil101和aliquat336)既作為萃取劑和又作為溶劑以在煤矸石浸出液中分離鐵和鋁的研究。

根據(jù)第一方面，提供了從含有fe(iii)離子和非鐵離子的含水原料中選擇性萃取fe(iii)離子的方法，所述方法包括使原料與包含鹽或銨鹽離子液體的有機(jī)相在液-液萃取條件下接觸足夠時(shí)間，以允許將至少一些fe(iii)離子從原料轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，以提供負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相和貧fe(iii)的原料，和將負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相與貧fe(iii)的原料分離。

根據(jù)第二方面，提供了鹽或銨鹽離子液體用于從含有fe(iii)離子和非鐵離子的含水原料中選擇性萃取fe(iii)離子的用途，包括使原料與包含鹽或銨鹽離子液體的有機(jī)相在液-液萃取條件下接觸足夠時(shí)間，以允許將至少一些fe(iii)離子從原料轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，以提供負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相和貧fe(iii)的原料，和將負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相與貧fe(iii)的原料分離。

根據(jù)第三方面，提供了從煤矸石浸出液中選擇性除去fe(iii)離子的方法，所述方法包括使浸出液與包含鹽或銨鹽離子液體的有機(jī)相在液-液萃取條件下接觸足夠時(shí)間，以允許將至少一些fe(iii)離子從浸出液轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，以提供負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相和貧fe(iii)的浸出液，和將負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相與貧fe(iii)的浸出液分離。

根據(jù)第四方面，提供了從煤矸石中回收高純度鋁產(chǎn)物如氯化鋁的方法，所述方法包括浸提煤矸石以提供浸出液，使浸出液與包含鹽或銨鹽離子液體的有機(jī)相在液-液萃取條件下接觸足夠時(shí)間，以允許將至少一些fe(iii)離子從浸出液選擇性轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，以提供負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相和貧fe(iii)的浸出液，將負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相與貧fe(iii)的浸出液分離，和從貧fe(iii)的浸出液回收鋁產(chǎn)物。

在第一至第四方面的實(shí)施方案中，有機(jī)相基本上不含外來有機(jī)萃取劑。

在第一至第四方面的實(shí)施方案中，有機(jī)相基本上不含鹽或銨鹽離子液體以外的溶劑。

在第一至第四方面的實(shí)施方案中，有機(jī)相基本上由鹽或銨鹽離子液體組成。

在第一至第四方面的實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括處理含水原料或浸出液以在與有機(jī)相接觸之前增大其中無機(jī)陰離子的濃度。這些實(shí)施方案中的無機(jī)陰離子可以是選自碘離子、溴離子、氯離子和氟離子的鹵離子。在具體的實(shí)施方案中，無機(jī)陰離子是氯離子。處理含水原料以增大無機(jī)陰離子的濃度的步驟可以包括向含水原料中加入無機(jī)陰離子源。

在第一和第二方面的實(shí)施方案中，原料中的非鐵離子選自由鋁、鎂、鈣和鉀離子組成的離子組中的一種或多種。

在第一和第二方面的實(shí)施方案中，含水原料是浸出液。在實(shí)施方案中，浸出液含有選自由鋁、鈉、鈣和鎂組成的組中的非鐵離子。在實(shí)施方案中，浸出液是煤矸石浸出液。

在實(shí)施方案中，鹽或銨鹽離子液體是室溫離子液體(rtil)。

在實(shí)施方案中，鹽或銨鹽離子液體是四烷基鹽離子液體。在實(shí)施方案中，四烷基鹽離子液體包含至少三個(gè)c4至c20烷基。在實(shí)施方案中，四烷基鹽離子液體包含親水性抗衡離子。在實(shí)施方案中，親水性抗衡離子選擇由cl^-、br^-、(nc)2n^-、so4^2-組成的組。在實(shí)施方案中，四烷基鹽離子液體選自由三己基十四烷基氯化三己基十四烷基溴化三己基十四烷基二氰胺、三丁基(甲基)溴化三丁基(甲基)氯化三丁基(己基)溴化三丁基(己基)氯化三丁基(辛基)氯化三丁基(辛基)氯化三丁基(癸基)溴化三丁基(癸基)氯化四丁基溴化和四丁基氯化組成的組。在具體的實(shí)施方案中，四烷基鹽離子液體選自由三己基十四烷基氯化三己基十四烷基溴化和三己基十四烷基二氰胺組成的組。

在實(shí)施方案中，鹽或銨鹽離子液體是四烷基銨鹽離子液體。在實(shí)施方案中，四烷基銨鹽離子液體包含至少三個(gè)c4至c20烷基。在實(shí)施方案中，四烷基銨鹽離子液體包含親水性抗衡離子。在實(shí)施方案中，親水性抗衡離子選自由cl^-、br^-、(nc)2n^-、so4^2-組成的組。在實(shí)施方案中，四烷基銨鹽離子液體是n-甲基-n,n-二辛基辛烷-1-氯化銨。

根據(jù)第五方面，提供通過第一、第三或第四方面的方法或第二方面的用途獲得的負(fù)載有fe(iii)的有機(jī)相。

根據(jù)第五方面，提供了通過第一、第三或第四方面的方法或第二方面的用途獲得的包含fe(iii)離子的組合物。

附圖說明

將參照附圖討論本發(fā)明的實(shí)施方案，其中：

圖1示出了顯示使用不同hcl濃度的各種離子液體的fe(iii)的萃取百分比的圖；

圖2示出了顯示利用不同cl^-濃度的各種離子液體的fe(iii)的萃取百分比的圖；

圖3示出了顯示hcl濃度對使用cyphosil101(水溶液：13.5g·l^-1fe(iii)，0-10mol·l^-1hcl)從氯化物介質(zhì)萃取fe(iii)的影響的圖；

圖4示出了顯示cl^-濃度對使用cyphosil101(水溶液：13.5g·l^-1fe(iii)，1mol·l^-1hcl，1.72-5.72mol·l^-1cl^-，nacl作為氯化物源，[cl^-]是水溶液中來自nacl、hcl和fecl3的cl^-總和)從氯化物介質(zhì)萃取fe(iii)的影響的圖；

圖5示出了顯示時(shí)間對使用cyphosil101(水溶液：13.5g·l^-1fe(iii)，3mol·l^-1hcl)從氯化物介質(zhì)萃取fe(iii)的影響的圖；

圖6示出了顯示作為包含4.5-72g·l^-1fe(iii)和3mol·l^-1hcl的進(jìn)料溶液中鐵濃度的函數(shù)的萃取效率的圖；

圖7示出了顯示作為包含4.5-72g·l^-1fe(iii)和3mol·l^-1hcl的進(jìn)料溶液中鐵濃度的函數(shù)的分布系數(shù)(dfe)的圖；

圖8示出了顯示使用cyphosil101和包含4.5-72g·l^-1fe(iii)，3mol·l^-1hcl的進(jìn)料溶液的fe(iii)的萃取等溫線的圖；

圖9示出了在一系列氯化物濃度溶液(1mol·l^-1hcl，1-13mol·l^-1的cl^-，licl作為氯化物源)中的fe(iii)-氯配合物的uv-可見光譜；

圖10示出了在一系列hcl濃度溶液(6-12mol·l^-1hcl)中fe(iii)-氯配合物的uv-可見光譜；

圖11示出了在200-500nm波長范圍內(nèi)負(fù)載有fe(iii)的cyphosil101的uv-可見吸收光譜；

圖12示出了在500-900nm波長范圍內(nèi)負(fù)載有fe(iii)的cyphosil101的uv-可見吸收光譜；

圖13示出了負(fù)載有fe(iii)的cyphosil101(在il相中為50g·l^-1fe(iii))的拉曼光譜；

圖14示出了未稀釋的cyphosil101(萃取前)和負(fù)載有fe(iii)的cyphosil101(萃取后)的ftir光譜；

圖15示出了顯示hcl濃度對使用aliquat336(水溶液：13.5g·l^-1fe(iii)，0-10mol·l^-1hcl)從氯化物介質(zhì)萃取fe(iii)的影響的圖；

圖16示出了顯示cl^-濃度對使用aliquat336(水溶液：13.5g·l^-1fe(iii)，1mol·l^-1hcl)從氯化物介質(zhì)萃取fe(iii)的影響的圖；

圖17示出了顯示接觸時(shí)間對使用aliquat336(水溶液：13.5g·l^-1fe(iii)，3mol·l^-1hcl)從氯化物介質(zhì)萃取fe(iii)的影響的圖；

圖18示出了顯示作為aliquat336(水溶液：4.5-72g·l^-1fe(iii)，3mol·l^-1hcl)的進(jìn)料溶液中的鐵濃度的函數(shù)的萃取效率的圖；

圖19示出了顯示作為包含4.5-72g·l^-1fe(iii)和3mol·l-¹hcl的進(jìn)料溶液中鐵濃度的函數(shù)的分布系數(shù)(dfe)的圖；

圖20示出了顯示使用aliquat336作為萃取劑和包含4.5-72g·l^-1fe(iii)和3mol·l^-1hcl的進(jìn)料溶液的fe(iii)的萃取等溫線的圖；

圖21示出了顯示在500至900nm波長下負(fù)載有fe(iii)的aliquat336的摩爾吸收光譜的圖；

圖22示出了顯示溫度對fe(iii)反萃(stripping)效率(o/w，1:4，1mol·l^-1h2so4作為反萃溶液)的影響的圖；

圖23示出了用aliquat336除去鐵后的alcl3·6h2o的tg分析；

圖24示出了除鐵過程前后晶體產(chǎn)物的xrd圖形；和

圖25示出了顯示在不同循環(huán)時(shí)間下利用再生的il的fe(iii)的萃取效率的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明來自令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，即鹽或銨鹽離子液體如cyphosil101和aliquat336可用于以簡單、快速和高選擇性的方法在鹽酸浸出液中從煤矸石中選擇性除去鐵。

因此，本文提供了一種從含有fe(iii)離子和非鐵離子的含水原料中選擇性萃取fe(iii)離子的方法。該方法包括使原料與包含鹽或銨鹽離子液體的有機(jī)相在液-液萃取條件下接觸足夠的時(shí)間，以允許將至少一些fe(iii)離子從原料轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，以提供負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相和貧fe(iii)的原料。將負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相與貧fe(iii)的原料分離。原料可以是含有fe(iii)離子和非鐵離子的任何水溶液、懸浮液、乳液等。原料的實(shí)例包括浸出液、浸出溶液、廢水、核廢料、反應(yīng)混合物等。

離子液體被廣泛使用并被稱為綠色溶劑并且已經(jīng)用于金屬離子萃取(seddon2000；wei,yang等人2003)。通常，離子液體在使用有機(jī)萃取劑的萃取中用作替代溶劑。有機(jī)萃取劑是形成在離子液體相中具有較高溶解度的中性金屬-有機(jī)配合物的金屬螯合劑。因此，金屬離子從水溶液萃取到離子液體相中。例如，[c4mim][pf6]用作重金屬離子如pb、cd、cr、hg的液/液萃取中的溶劑。使用雙硫腙作為金屬螯合劑以與重金屬離子形成金屬-雙硫腙絡(luò)合物，其在[c4mim][pf6]和水相之間具有高的分配比(wei，yang等人2003)。

與基于咪唑或吡啶的對應(yīng)物相比，基于和銨的離子液體在經(jīng)濟(jì)上更有利并且已經(jīng)以噸級生產(chǎn)多年(kogelnig；和keppler2011)。由于aliquat336(三辛基甲基氯化銨或甲基三辛基氯化銨)和cyphossil101(三己基(十四烷基)氯化鏻)的疏水性，可以實(shí)現(xiàn)具有水相的液-液兩相體系的形成，使得它們適合于這種萃取方法。已經(jīng)報(bào)道cyphossil101和aliquat336已經(jīng)成功地應(yīng)用于溶劑萃取中，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過陰離子交換機(jī)理起作用。例如，cyphossil101已經(jīng)被研究作為新的離子液體萃取劑并溶解在氯仿中以將鐵(iii)與鎳(ii)分離(kogelnig，stojanovic等人2010)。它也已被研究作為一種新型萃取劑從其氯化物溶液中萃取鈾(vi)(quinn，ogden等人2013)和鈀(ii)(cieszynska和wisniewski2010)。用煤油稀釋aliquat336，通過溶劑萃取從酸性硫酸鹽溶液中萃取co(ii)和ni(ii)。發(fā)現(xiàn)每種金屬離子的萃取百分比隨著ph和萃取劑濃度的增大而增大(nayl，2010)。然而，cyphosil101和aliquat336在氯仿、甲苯或煤油中稀釋，而不是以純態(tài)使用。然而，有機(jī)溶劑降低了離子液體的粘度，并且在這樣做時(shí)，喪失了使用離子液體用于萃取的優(yōu)點(diǎn)。最近，silwellens和他的同事使用未稀釋的離子液體來分離鈷和鎳(wellens，thijs等人2012，vanderhoogerstraete，wellens等人2013，wellens，goovaerts等人2013)。

在本文所述的方法中，離子液體充當(dāng)萃取劑和溶劑以在鹽酸浸出溶液中將鐵和鋁與煤矸石分離。因此，原料在液-液萃取條件下與離子液體接觸足夠時(shí)間，以允許至少一些fe(iii)離子從原料轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。如本文所用，術(shù)語“離子液體”、“il”和類似術(shù)語是指由龐大的不對稱有機(jī)陽離子和較小陰離子組成的鹽。“室溫離子液體”或“rtil”在相對低的溫度下是液體(例如低于約100℃)。一系列il可商購或可使用已知方法合成。

在實(shí)施方案中，鹽或銨鹽離子液體是四烷基鹽離子液體。在實(shí)施方案中，四烷基鹽離子液體包含至少三個(gè)c4至c20烷基。在實(shí)施方案中，四烷基鹽離子液體包含親水性抗衡離子。在實(shí)施方案中，親水性抗衡離子選自由cl^-、br^-、(nc)2n^-、so4^2-組成的組。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，陰離子類型在從水溶液中萃取鐵的萃取效率和選擇性中起重要作用。具有更親水性陰離子的il顯示更好的萃取fe(iii)離子的能力。在實(shí)施方案中，四烷基鹽離子液體選自由三己基十四烷基氯化三己基十四烷基溴化三己基十四烷基二氰胺、三丁基(甲基)溴化三丁基(甲基)氯化三丁基(己基)溴化三丁基(己基)氯化三丁基(辛基)氯化三丁基(辛基)氯化三丁基(癸基)溴化三丁基(癸基)氯化四丁基溴化和四丁基氯化組成的組。在具體的實(shí)施方案中，四烷基鹽離子液體選自由三己基十四烷基氯化三己基十四烷基溴化和三己基十四烷基二氰胺組成的組。

在實(shí)施方案中，鹽或銨鹽離子液體是四烷基銨鹽離子液體。在實(shí)施方案中，四烷基銨鹽離子液體包含至少三個(gè)c4至c20烷基。在實(shí)施方案中，四烷基銨鹽離子液體包含親水性抗衡離子。在實(shí)施方案中，親水性抗衡離子選自由cl^-、br^-、(nc)2n^-、so4^2-組成的組。在實(shí)施方案中，四烷基銨鹽離子液體是n-甲基-n,n-二辛基辛烷-1-氯化銨。

il可以是純的或半純的il。rtil基本上不含外來有機(jī)萃取劑，其重要性將在后面更詳細(xì)地描述。

可以使用適于液-液萃取的任何裝置或技術(shù)使原料與有機(jī)相接觸。例如，可以通過在合適的容器中合并兩相并混合以使相至少部分地彼此分散而使原料與有機(jī)相接觸?；旌纤玫臅r(shí)間將根據(jù)原料、使用的具體離子液體、溫度等而變化。本體相溶劑萃取的方法是本領(lǐng)域已知的。

或者，可以在微流體液-液萃取裝置中混合原料和有機(jī)相。微流體液-液萃取裝置可以如題為“萃取方法”的公開申請wo2010/022441(其公開內(nèi)容整體并入本文)和/或題為“高流通量微流體裝置”的公開申請wo2012/075527中描述的，和/或使用本領(lǐng)域已知的任何微流體分離技術(shù)。

在原料和有機(jī)相已經(jīng)彼此接觸足夠時(shí)間以允許將至少一些fe(iii)離子從原料轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中之后，將負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相與貧fe(iii)離子的原料分離。在大多數(shù)情況下，使用本領(lǐng)域中為此目的已知的任何技術(shù)將兩相彼此物理分離。

該方法可以進(jìn)一步包括處理原料以在與有機(jī)相接觸之前增大原料中無機(jī)陰離子的濃度。在實(shí)施方案中，“無機(jī)陰離子”選自鹵離子、硫氰酸根離子、硫代硫酸根離子、硝酸根離子和高氯酸根離子。在一些實(shí)施方案中，鹵離子選自碘離子、溴離子、氯離子和氟離子。在一些具體實(shí)施方案中，鹵離子是氯離子。

原料中無機(jī)陰離子的濃度可以通過加入無機(jī)陰離子源而增大?？梢詫⒑袩o機(jī)陰離子的鹽加入到原料中。例如，可以通過向原料中加入鹵化物鹽來提高含水原料中鹵離子的濃度。在氯化物的情況下，合適的鹵化物鹽包括hcl、kcl、nacl、nh4cl等?？梢允褂玫葍r(jià)的碘化物、溴化物、氟化物、硫氰酸鹽、硝酸鹽或高氯酸鹽。

在一些具體實(shí)施方案中，該方法包括用hcl處理含水原料，以在與rtil接觸之前增大原料中的氯化物濃度。加入原料中的hcl的量可以取決于目標(biāo)金屬和/或使用的rtil。在一些實(shí)施方案中，含水原料為約0.01mol·l^-1至約10mol·l^-1hcl。在一些具體實(shí)施方案中，含水原料為約0.01mol·l^-1至約0.090mol·l^-1hcl。在一些其它具體實(shí)施方案中，含水原料為約1mol·l^-1至約9mol·l^-1hcl。在一些其它具體實(shí)施方案中，含水原料為約2mol·l^-1至約4mol·l^-1hcl。在一些其它具體實(shí)施方案中，含水原料為約6mol·l^-1至約9mol·l^-1hcl。在一些其它具體實(shí)施方案中，含水原料為約0.02mol·l^-1hcl。在一些其它具體實(shí)施方案中，含水原料為約3mol·l^-1hcl。在一些其它具體實(shí)施方案中，含水原料為約7mol·l^-1hcl。

在負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相與貧fe(iii)離子的原料分離之后，可以從有機(jī)相中回收fe(iii)。從溶劑或溶液中回收金屬離子或金屬的方法是本領(lǐng)域已知的，并且可以用于本發(fā)明的方法中。例如，可以通過使負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相與水溶液在條件下接觸以允許至少一些fe(iii)離子從負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水溶液中，可以從有機(jī)相中除去至少一些fe(iii)。有利地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水和硫酸水溶液用于從負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相中反萃fe(iii)離子時(shí)，提供高的萃取效率。例如，0.5mol·l^-1h2so4是有效的反萃溶液，其在三個(gè)反萃步驟后使得接近100％的fe(iii)離子從負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相中萃取。在用水反萃的三個(gè)步驟后，可以反萃92.51％的fe(iii)離子。鹽酸是最不有效的反萃溶液。在使用h2so4的三個(gè)反萃步驟之后，離子液體可以再利用以從水溶液中有效地萃取新的fe(iii)負(fù)載。與cyphosil101相比，鐵從負(fù)載有fe的aliquat336中反萃比從負(fù)載有fe的cyphosil101更容易。

在負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相與貧fe(iii)離子的原料分離之后，可以從貧fe(iii)離子的原料中回收al或其它感興趣的非鐵離子如na、ca或mg。應(yīng)當(dāng)理解，存在于貧fe(iii)離子的原料中的al含有低水平的鐵，因此可以用于生產(chǎn)高純度和/或商業(yè)上可接受的鋁基材。

本文還提供了鹽或銨鹽離子液體用于從含有fe(iii)離子和非鐵離子的含水原料中選擇性萃取fe(iii)離子的用途，包括使原料與包含鹽或銨鹽離子液體的有機(jī)相在液-液萃取條件下接觸足夠時(shí)間，以允許將至少一些fe(iii)離子從原料轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，以提供負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相和貧fe(iii)的原料，和將負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相與貧fe(iii)的原料分離。

如所討論的，本文所述的方法可以特別適合于從煤矸石浸出液中除去fe(iii)離子。因此，本文提供了從煤矸石浸出液中選擇性除去fe(iii)離子的方法，所述方法包括使浸出液與包含鹽或銨鹽離子液體的有機(jī)相在液-液萃取條件下接觸足夠時(shí)間，以允許將至少一些fe(iii)離子從浸出液轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，以提供負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相和貧fe(iii)的浸出液，和將負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相與貧fe(iii)的浸出液分離。

然后可以從負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相中反萃fe(iii)離子，并且可以從貧fe(iii)的浸出液中回收高純度的鋁產(chǎn)物。因此，本文還提供了從煤矸石回收高純度鋁產(chǎn)物如氯化鋁的方法，所述方法包括浸提煤矸石以提供浸出液，使浸出液與包含鹽或銨鹽離子液體的有機(jī)相在液-液萃取條件下接觸足夠時(shí)間，以允許將至少一些fe(iii)離子從浸出液選擇性轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，以提供負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相和貧fe(iii)的浸出液，將負(fù)載有fe(iii)離子的有機(jī)相與貧fe(iii)的浸出液分離，和從貧fe(iii)的浸出液回收鋁產(chǎn)物。

下文通過以下非限制性實(shí)施例描述本發(fā)明。

實(shí)施例

反應(yīng)物

本研究中使用的所有il均購自德國的iolitec。分析級氯化鐵六水合物(fecl3·6h2o，98％)、氯化鋁六水合物(alcl3·6h2o，98％)、鹽酸(hcl，37％)、硝酸(hno3)、氯化鈉(nacl)、氯化鋰(licl)購自sigma-aldrich。從millipore水系統(tǒng)(advantagea10，德國merckmillipore)獲得去離子水(電阻率18.2mω.cm)。所用的五種離子液體列于下表中：

表1-用于本研究的離子液體(kevinj.fraser2009)

儀器和測量方法

使用感應(yīng)耦合等離子體發(fā)光光譜法(icp-aes，perkinelmer-optima5300dv)測定水相中的金屬離子濃度。鐵測定樣品用0.1mol·l^-1hno3酸化?；谥貜?fù)分析的fe的分析誤差在102％置信水平下為±1％。

ft-ir和拉曼光譜用于表征離子液體在萃取前后的結(jié)構(gòu)。在thermonicoletft-irnexus470上以衰減全反射(atr)模式記錄紅外光譜。在ir測量之前，將樣品用去離子水洗滌三次以除去離子液體相中的萃取的酸，然后在真空下蒸發(fā)以除去離子液體中剩余的水。在alpha300r顯微鏡/光譜儀(witec，德國)上進(jìn)行拉曼光譜。該系統(tǒng)具有用于具有1cm^-1分辨率的樣品照明的532nm二極管激光器和熱電冷卻ccd檢測器。單個(gè)拉曼光譜的獲取時(shí)間為10秒。

使用uv-可見分光光度計(jì)(shimadzuuv-2600)定性測量離子液體相和水溶液中存在的鐵物質(zhì)的形式。使用1.0cm²石英比色杯在室溫下在200-900nm的波長范圍內(nèi)收集吸收。對于每個(gè)樣品，在測量含fe溶液之前收集無fe空白溶液的光譜。對于在200-500nm波長范圍內(nèi)的離子液體相中的鐵物質(zhì)的測量，使用乙醇稀釋離子液體，其在210nm的波長具有uv吸收截止(cut-off)。

萃取方法

所有儲(chǔ)備溶液用超純水制備。對于酸濃度對鐵萃取的影響，通過加入不同體積的濃hcl(37％，1.18g·ml^-1)制備溶液。對于氯化物濃度對鐵萃取的影響，通過加入不同量的nacl或licl制備溶液，且酸濃度保持在1mol·l^-1。為了確定作為進(jìn)料溶液中存在的鐵濃度的函數(shù)的萃取效率，制備鹽酸含量為3mol·l^-1的和鐵濃度為4.5至72g·l^-1的fe(iii)水溶液。為了檢測al(iii)溶液中fe(iii)的萃取選擇性，用不同al(iii)/fe(iii)摩爾比的進(jìn)料水溶液在兩種酸濃度3mol·l^-1和7mol·l^-1下進(jìn)行萃取。在萃取過程中使用1ml的每種il。將1ml未稀釋的離子液體用作萃取相，并根據(jù)表1中的密度通過天平上的當(dāng)量質(zhì)量進(jìn)行測量。在室溫(25±2℃)下以1:2的rtil/水體積比進(jìn)行fe(iii)萃取。在萃取前，將1ml的rtil在萃取ph下用水飽和，然后使其與2ml的含有金屬離子的水相接觸。使用磁力攪拌裝置(rt10，ika)將溶液劇烈混合30分鐘。通過在4000rpm離心5分鐘(2-16p，sigma)實(shí)現(xiàn)相分離。通過改變混合時(shí)間研究接觸時(shí)間對萃取效率的影響，同時(shí)保持其余實(shí)驗(yàn)條件恒定。

相分離后，通過icp測定水相中的金屬離子濃度。確定金屬離子的萃取效率、分配比和分離因子。金屬的萃取百分比(e)定義為

其中[m]0和[m]aq表示萃取前后水相中的金屬濃度(g·l^-1)。

使用下面給出的等式計(jì)算金屬的分配比(d)：

其中vaq和vorg是水相和離子液體相的體積(ml)。

分離因子α表示兩種金屬之間的分離效率，它可以定義為

其中和分別是金屬m1和m2的分配比。

fe(ⅲ)配合物在酰氯溶液中的形式

研究了fe(iii)物質(zhì)在cl^-濃度從1增至13mol·l^-1的水溶液中的形式。用licl，fecl3·6h2o和hcl制備溶液。每種溶液中的fe(iii)濃度為約0.4mmol·l^-1(因?yàn)閒e(iii)物質(zhì)在紫外區(qū)具有強(qiáng)吸收，fe(iii)濃度高于此可實(shí)現(xiàn)飽和吸收)。在本研究中使用的樣品溶液的總氯化物和鐵濃度列于表2中。

表2-用于測量uv光譜的樣品溶液的組成

反萃方法

使用包含水、0.5mol·l^-1hcl、1mol·l^-1hcl、0.1mol·l^-1h2so4、0.5mol·l^-1h2so4、1mol·l^-1h2so4的各種反萃溶液反萃負(fù)載的有機(jī)相。反萃溶液與負(fù)載有fe(iii)的有機(jī)相的體積比為4:1。使用新反萃溶液連續(xù)重復(fù)反萃實(shí)驗(yàn)四次，并且報(bào)告的數(shù)據(jù)是它們的平均值。在25±2℃下以1000rpm劇烈攪拌30分鐘后，通過以4000rpm離心5分鐘分離兩相。使用icp測量水相中的鐵濃度。fe(iii)的反萃百分比(s)定義為

其中vs和vo表示反萃溶液和負(fù)載有fe(iii)的有機(jī)相的體積(ml)。[fe]o表示反萃前有機(jī)相中的fe(iii)濃度(g·l^-1)。[fe]s表示反萃后水相中的fe(iii)濃度(g·l^-1)。

實(shí)施例1-使用rtil從水溶液萃取鐵

hcl濃度對鐵萃取效率的影響

使用各種離子液體在兩種不同濃度的hcl情況下萃取鐵。萃取效率(％e)如圖1所示。結(jié)果表明[p14,6,6,6][cl]、[p14,6,6,6][br]和[p14,6,6,6][dcd]可以很大程度上將fe(iii)在鹽酸濃度為0.3mol·l^-1和1mol·l^-1下從水溶液中萃取。其中，[p14,6,6,6][cl]從0.3mol·l^-1和1mol·l^-1hcl溶液中萃取出高于95％的鐵；而[p14,6,6,6][br]和[p14,6,6,6][dcd]對鐵的萃取百分比取決于酸濃度，其中水溶液中較高的酸濃度產(chǎn)生更高的萃取效率。然而，[hmin][pf6]和[p14,6,6,6][ntf2]僅萃取很低百分比的fe(iii)。

cl^-濃度對鐵萃取效率的影響

使用各種離子液體在三種不同濃度的cl^-情況下萃取鐵。萃取效率(％e)如圖2所示。結(jié)果表明，對于所有選擇的rtil，鐵的萃取效率隨著cl^-濃度的增大而增大。[p14,6,6,6][cl]、[p14,6,6,6][br]和[p14,6,6,6][dcd]在不同濃度的cl^-下從0.3mol·l^-1hcl溶液中高效地萃取fe(iii)。然而，在3.54mol·l^-1的cl^-濃度下[hmin][pf6]僅萃取約20％的鐵和[p14,6,6,6][ntf2]僅約10％。

上述結(jié)果表明，il的陰離子在鐵從水溶液中的萃取效率和選擇性中起重要作用。涉及更親水性陰離子的il顯示更好的萃取fe的能力。

實(shí)施例2-使用rtil從水溶液萃取鋁

il也被評價(jià)為用于al(iii)萃取的萃取劑，結(jié)果示于表3中。結(jié)果表明，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，使用離子液體不能從氯化物水溶液中萃取al(iii)。

表3-在0.3mol·l^-1hcl溶液中用不同離子液體在不同cl^-濃度下萃取al(iii)

實(shí)施例3-使用rtil從鐵鋁混合的水溶液萃取鐵

測試三種離子液體三己基十四烷基氯化[p14,6,6,6][cl]、三己基十四烷基溴化([p14,6,6,6][br])和三己基十四烷基二氰胺[p14,6,6,6][dcd]以從含有12.15g·l^-1(0.45mol·l^-1)鋁和4.48g·l^-1(0.08mol·l^-1)鐵的混合溶液中在1mol·l^-1的hcl溶液下萃取鐵。萃取后水相中鋁(iii)和鐵(iii)的濃度、分布系數(shù)和分離因子列于表4。

表4-使用三種離子液體作為萃取相的萃取結(jié)果

結(jié)果表明，使用這三種離子液體萃取超過99％的fe(iii)，而大部分al(iii)保留在水相中。對于[p14,6,6,6][cl]實(shí)現(xiàn)了3084的分離因子，對于[p14,6,6,6][br]的分離因子為1206，和對于[p14,6,6,6][dcd]的分離因子為1657。[p14,6,6,6][br]和[p14,6,6,6][dcd]都具有與[p14,6,6,6][cl]的結(jié)果相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果，但溴化物的毒性比氯化物更大。此外，考慮到使用hcl浸出方法，[p14,6,6,6][cl]不會(huì)向水相中引入額外的陰離子。對于[p14,6,6,6][dcd]，在液-液界面萃取后觀察到乳液的部分形成。然后[p14,6,6,6][c1]被選中進(jìn)一步工作。

實(shí)施例4-使用cyphosil101從水溶液萃取鐵

hcl濃度對萃取效率的影響

研究了在進(jìn)料溶液中fe(iii)濃度恒定為0.24mol·l^-1(13.5g·l^-1)時(shí)hcl濃度在0-10mol·l^-1范圍內(nèi)對fe(iii)萃取的影響。結(jié)果示于圖3中。在hcl濃度為0-10mol·l^-1時(shí)，fe(iii)萃取百分比從88.3％增加到99.7％。

cl^-濃度對萃取效率的影響

當(dāng)改變hcl濃度時(shí)，溶液酸度和氯化物濃度都改變。為了研究cl^-濃度對鐵(iii)萃取的影響，通過在進(jìn)料溶液中加入所需量的nacl來調(diào)節(jié)cl^-濃度，同時(shí)hcl濃度固定在1m。然后通過改變在1.72mol·l^-1至5.72mol·l^-1范圍內(nèi)的cl濃度來研究在進(jìn)料溶液中13.5g·l^-1fe(iii)的萃取。結(jié)果示于圖4中。隨著氯化物濃度的增大，fe(iii)的萃取百分比從98.3％提高到99.7％。nacl濃度對fe(iii)萃取的影響與hcl的趨勢相同，表明nacl可用作氯化物源以增強(qiáng)fe(iii)萃取。這表明可以在較低的酸濃度介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)使用cyphosil101高效萃取fe(iii)，而當(dāng)使用有機(jī)膦如tbp、cyanex921和cyanex923從酰氯溶液萃取fe(iii)時(shí)，需要高濃度的hcl(mishra等人，2010)。不受理論的束縛，我們建議進(jìn)料溶液中的氯離子濃度在fe(iii)萃取中起作用，而fe(iii)的水解被溶液的酸度抑制。

攪拌時(shí)間的影響

為了研究混合時(shí)間對萃取fe(iii)的影響，將含有13.5gl^-1fe(iii)、3mol·l^-1hcl和cyphosil101的氯化物水溶液以2:1的體積比，以從0分鐘至60分鐘的各種混合時(shí)間進(jìn)行接觸。如圖5所示，使用cyphosil101的fe(iii)萃取非?？?，在5分鐘內(nèi)萃取超過99.5％的fe(iii)。此外，相分離快速，沒有形成乳液。相反，在常規(guī)溶劑萃取期間，通常遇到第三相的形成，特別是在hcl介質(zhì)中，其中施加有機(jī)萃取劑和稀釋劑(zhu，2005)。

fe(iii)濃度的影響

測定作為進(jìn)料溶液中fe(iii)濃度的函數(shù)的fe(iii)萃取。當(dāng)fe(iii)濃度低于36g·l-1時(shí)，fe(iii)萃取百分比幾乎保持恒定，隨著原料中fe(iii)含量的增加，fe(iii)萃取百分比急劇下降。在小于36g·l^-1時(shí)，溶液中的fe(iii)幾乎全部被萃取，而在72g·l^-1時(shí)fe(iii)萃取百分比為52.8％。這是因?yàn)楦哂?6g·l^-1的fe(iii)濃度導(dǎo)致cyphosil101中的最大負(fù)載。

計(jì)算相應(yīng)的分布系數(shù)(dfe)并示于圖7中。發(fā)現(xiàn)當(dāng)fe(iii)濃度低于36g·l^-1時(shí)，dfe首先增加，之后明顯降低。這是由于低于36g·l^-1時(shí)溶液中fecl3的鹽析效應(yīng)的影響。將fe(iii)濃度增大到36g·l^-1以上導(dǎo)致cyphosil101中fe(iii)的最大負(fù)載。

鐵萃取等溫線

研究了從3mol·l^-1的hcl進(jìn)料溶液中萃取fe(iii)的等溫線。使用1ml的cyphosil101，而在2ml的3mol·l^-1hcl水溶液中的fe(iii)濃度從4.5變化至72g·l^-1。cyphosil101相中的fe(iii)濃度相對于水相中的fe(iii)濃度繪圖，并示于圖8中?？梢钥闯?，在cyphosil101中fe(iii)的負(fù)載隨著fe(iii)濃度的增大而增加，然后達(dá)到最大值。在cyphosil101中fe(iii)的最大負(fù)載計(jì)算為約83.2g·l^-1，這相當(dāng)于1.49×10^-3摩爾的fe(iii)。當(dāng)1ml的cyphosil101等于1.64×10^-3摩爾的cyphosil101時(shí)，fe(iii)與cyphosil101的摩爾比約為0.91。已經(jīng)報(bào)道，hcl可以在cyphosil101相中萃取并以[hcl2]^-的形式存在(wellens，thijs等人，2012)。水可以通過在cyphosil101的cl^-陰離子和水分子之間形成弱氫鍵與cyphosil101相互作用。因此，由于它們與fe(iii)的共萃取，假定過量的cyphosil101被hcl和水占據(jù)。fe(iii)的最大負(fù)載可以受酸的共萃取影響。

實(shí)施例5-從含有不同金屬離子的混合溶液中選擇性萃取fe(iii)

除了fe(iii)外，存在于來自煤矸石的hcl浸出溶液中的主要金屬離子包括al(iii)、mg(ii)、ca(ii)和k(i)。為了檢測fe(iii)從al(iii)溶液中的萃取選擇性，使用不同的al(iii)/fe(iii)摩爾比的進(jìn)料水溶液在3mol·l^-1hcl下進(jìn)行萃取。fe(iii)濃度保持在13.5g·l^-1。剩余的fe(iii)和al(iii)濃度和分布系數(shù)以及分離因子列于表5中。

表5-從不同[fe(iii)]/[al(iii)]的混合物溶液中選擇性萃取fe(iii)的結(jié)果

fe(iii)的分布系數(shù)大，表明fe(iii)大量萃取到cyphosil101中，而al(iii)具有非常小的分布系數(shù)，這意味著大部分al(iii)保留在水相中。cyphosil101因此是將fe(iii)與al(iii)分離的高選擇性萃取劑。此外，fe(iii)的分布系數(shù)和分離因子隨著al(iii)的濃度增大而顯著增加，這可歸因于液-液萃取期間的鹽析效應(yīng)。已經(jīng)報(bào)道，al(iii)由于其較小的離子半徑和較高的電荷可以具有強(qiáng)的鹽析效應(yīng)。此外，al(iii)在水相中的存在可降低水相的介電常數(shù)，從而抑制fe(iii)水合，這可進(jìn)一步增強(qiáng)fe(iii)萃取(yu和wu，1986)。

從含有mg(ii)、ca(ii)和k(i)的混合溶液中萃取fe(iii)進(jìn)一步在3mol·l^-1hcl溶液中實(shí)施。表6所示的結(jié)果表明，cyphosil101幾乎不萃取mg(ii)、ca(ii)和k(i)。這些金屬離子在溶液中的存在不干擾fe(iii)的萃取，相反，它們由于鹽析效應(yīng)而增強(qiáng)了fe(iii)的萃取。因此，發(fā)現(xiàn)鎂、鈣和鉀保留在水溶液中，并且獲得鐵與這些金屬離子的高選擇性分離。

表6-鐵(iii)、鈣(ii)、鎂(ii)和鉀(i)的分布系數(shù)

表示在fecl3溶液中的fe(iii)，fe(iii)表示在ca(ii)、mg(ii)和k(i)存在下fecl3溶液中的fe(iii)。

實(shí)施例6-fe(iii)從rtil相中的反萃

從離子液體相中反萃的fe(iii)的百分比示于表7中。

表7-各種所選反萃溶液的反萃結(jié)果

s1+2表示來自第一階段(s1)和第二階段(s2)的鐵(iii)反萃效率的總和。s1+2+3和s1+2+3+4分別表示來自連續(xù)的三階段和四階段的鐵反萃效率的總和。e(％)2代表使用再循環(huán)cyphosil101的鐵(iii)的萃取百分比。

fe(iii)分別用0.5和1mol·l^-1hcl反萃取。在三個(gè)階段的反萃后，小于10％的總fe(iii)被反萃，表明hcl不能有效地從cyphosil101中反萃fe(iii)。水可以在四個(gè)階段的反萃后反萃取約50.8％的fe(iii)。然而，發(fā)現(xiàn)硫酸是最有效的反萃溶液。fe(iii)的反萃百分比隨著反萃溶液中h2so4濃度的增大而增大。在四個(gè)階段的反萃后，用1mol·l^-1h2so4完全反萃取fe(iii)。反萃后的cyphosil101用3mol·l^-1hcl洗滌以洗掉殘余的金屬離子并再生cyphosil101。將再循環(huán)的cyphosil101重新用于從新制備的溶液中萃取fe(iii)。fe(iii)的萃取百分比可以達(dá)到99％，這與使用新鮮cyphosil101所達(dá)到的一樣高。

水溶液中鐵-氯物質(zhì)的特征

在水溶液中，鐵具有在具有物質(zhì)fe³⁺、[fecl]²⁺、[fecl2]⁺、fecl3和[fecl4]^-的不同分布的酰氯介質(zhì)中形成一系列氯化鐵配合物的傾向，取決于氯化物濃度和溶液條件。我們調(diào)查了fe(iii)物質(zhì)分別在1至13mol·l^-1的cl^-濃度范圍的1mol·l^-1hcl溶液中和濃hcl溶液中的形成。每個(gè)樣品溶液的詳細(xì)組成在表8中給出。在25℃下收集樣品的uv-可見光譜，并顯示在圖9和10中。

表8-用于uv-可見光測量的溶液的組成(licl作為氯化物源)

當(dāng)cl^-濃度低于3mol·l^-1時(shí)，由于形成[fecl]²⁺配合物，在222nm和336nm處出現(xiàn)兩個(gè)主要譜帶。當(dāng)氯化物濃度增大到5mol·l^-1以上時(shí)，在344nm處出現(xiàn)了新的寬譜帶，這歸因于[fecl2]⁺的形成。當(dāng)氯化物濃度增大到7mol·l^-1以上時(shí)，由于fecl3(水性)的吸收，出現(xiàn)了360nm處的新峰和314nm處的肩峰。當(dāng)氯化物濃度超過9mol·l^-1時(shí)，在258nm處出現(xiàn)新峰，同時(shí)，360nm處的吸收最大值移動(dòng)4nm到更長波長，并變得更加強(qiáng)烈，表明[fecl4]^-是溶液中的主要物質(zhì)。每個(gè)物質(zhì)的這些結(jié)果和計(jì)算的摩爾吸收率(ε)與以前的研究中報(bào)告的那些(stefánsson和seward，2008，liu，etschmann等人，2006)一致。

圖10顯示了fe(iii)-氯配合物在6-12mol·l^-1范圍內(nèi)的一系列hcl濃度的uv-可見光譜。觀察到在242nm、314nm和362nm處出現(xiàn)的三個(gè)不同的吸收譜帶。當(dāng)在有機(jī)相中記錄[fecl4]^-的光譜時(shí)，已經(jīng)報(bào)道了這三個(gè)譜帶。在濃縮的licl和hcl溶液中[fecl4]^-的特征譜帶的移動(dòng)可以通過溶劑對uv-可見光譜的影響來解釋，其受溶劑極性和酸濃度的影響。

在cyphosil101中負(fù)載的fe(iii)物質(zhì)的表征

為了理解存在于cyphosil101相中的fe(iii)物質(zhì)，記錄了負(fù)載有fe(iii)的cyphosil101的uv-可見光譜并示于圖11(在紫外范圍內(nèi))和圖12(在可見光范圍)。

三個(gè)譜帶出現(xiàn)在uv區(qū)域中的242nm、315nm和362nm處，并發(fā)現(xiàn)另外三個(gè)主譜帶在可見光區(qū)域中的530nm、620nm和685nm處，根據(jù)圖11中所示的結(jié)果，其可以歸屬于[fecl4]^-的特征吸收譜帶。[fecl4]^-的摩爾吸收率在200-500nm波長區(qū)域是強(qiáng)的，表明這些譜帶源自從配體到金屬(l→fe(iii))電荷轉(zhuǎn)移躍遷。在500-900nm波長區(qū)域，其摩爾吸收率非常弱(≤1.5l·cm^-1·mol^-1)，這是由d-d躍遷引起的。上述結(jié)果表明[fecl4]^-是在cyphosil101相中形成的唯一配合物。

通過拉曼和ft-ir光譜進(jìn)一步表征負(fù)載有fe(iii)的cyphosil101。在拉曼光譜中的333.75cm^-1處出現(xiàn)尖峰(圖13)，其歸屬于存在于[fecl4]^-中的對稱fe-cl鍵的伸縮振動(dòng)。拉曼分析進(jìn)一步證明了[fecl4]^-陰離子在cyphosil101中的存在。記錄未稀釋的cyphosil101和純化的負(fù)載有fe(iii)的cyphosil101的ir光譜，并顯示在圖14中。兩個(gè)樣品都具有出現(xiàn)在2928cm^-1、2855cm^-1和1457cm^-1處的吸收譜帶，其歸屬于來自[p14,6,6,6]⁺陽離子的脂族c-h振動(dòng)。然而，未稀釋的cyphosil101在3370cm^-1、3380cm^-1和1626cm^-1處存在三個(gè)額外的吸收譜帶。這些譜帶由cyphosil101中游離水的吸收引起，cyphosil101在測量前未純化以除去水。由于從cyphosil101相中除去水，這些譜帶從純化的負(fù)載有fe(iii)的cyphosil101樣品中消失。除了吸收譜帶，兩個(gè)樣品的ftir光譜是相同的，表明[p14,6,6,6]⁺陽離子在萃取過程中沒有改變。

結(jié)論

未稀釋的離子液體cyphosil101可以從酰氯溶液中有效地萃取fe(iii)，無需稀釋和額外的萃取劑。fe(iii)萃取快速和高效率，具有高負(fù)載能力。因?yàn)槁然稃}如licl可以用作氯離子源，所以可以在溫和的條件下有效地進(jìn)行鐵(iii)萃取。從cyphosil101中反萃fe(iii)是可行的，表明cyphosil101可以回收和重復(fù)使用。cyphosil101相對便宜，因此，萃取過程可以是成本有效的。此外，cyphosil101/水性系統(tǒng)可以提供“更環(huán)?！焙透踩妮腿》椒ǎ?yàn)椴恍枰胗袡C(jī)溶劑和萃取劑。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是鐵-氯配合物被萃取到cyphosil101中以形成離子對[p14,6,6,6][fecl4^-]，其是一種新型的磁性離子液體。

實(shí)施例7-使用aliquat336萃取鐵

hcl濃度對fe(iii)萃取的影響

研究了在進(jìn)料溶液中時(shí)，在13.5g·l^-1的恒定鐵濃度下，hcl濃度在0至10mol·l^-1范圍內(nèi)對fe(iii)萃取的影響。aliquat336的fe(iii)萃取如圖15所示。隨著hcl濃度從0增大到3mol·l^-1hcl，fe(iii)萃取百分比從63.70％增大到99.72％，然后在3-10mol·l^-1的hcl濃度范圍內(nèi)達(dá)到平臺(tái)。當(dāng)溶于水時(shí)，氯化鐵(iii)可以水解，但是溶液是酸性的，ph低于2。在萃取過程中，在所有hcl濃度范圍內(nèi)沒有觀察到沉淀，因?yàn)閒e(iii)在ph高于2.8時(shí)沉淀。hcl在萃取過程中起到多功能作用，包括防止fe(iii)水解、作為氯化物源，但也用作鹽析劑。

cl^-濃度對fe(iii)萃取的影響

研究了在含有1mol·l^-1hcl的溶液中氯離子濃度在1.72mol·l^-1至5.72mol·l^-1的范圍內(nèi)對萃取fe(iii)的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制在圖16中，說明隨著氯化物濃度從1.72增大到5.72mol·l^-1，鐵萃取百分比從96.14增大到99.57％。氯化物鹽如nacl可用作fe(iii)萃取中的氯化物源，表明fe(iii)萃取可在低酸性溶液中進(jìn)行。與之前的報(bào)道相比，使用胺萃取劑如alamine336和n503的fe(iii)萃取僅在高h(yuǎn)cl濃度下才有效(deng，1982，lee和lee2005)。使用aliquat336的fe(iii)萃取可以在較溫和的酸性條件下進(jìn)行。

接觸時(shí)間對fe(iii)萃取的影響

如圖17所示，用aliquat336萃取fe(iii)非?？?。5分鐘后獲得fe(iii)百分比萃取的恒定值(efe≈100％)。萃取后的相分離非?？焖俸土己?，沒有觀察到乳液的形成。

鐵濃度對fe(iii)萃取的影響

如圖18所示，當(dāng)fe(iii)濃度低于40g·l^-1時(shí)，fe(iii)萃取百分比幾乎恒定，但隨著fe(iii)的進(jìn)一步增加，fe(iii)萃取百分比降低，其中在72g·l^-1fe(iii)時(shí)僅萃取了66.7％fe(iii)。在低于36g·l^-1鐵時(shí)，萃取了超過99.5％的fe(iii)。計(jì)算相應(yīng)的分布比(dfe)并示于圖19中。數(shù)據(jù)表明，dfe受進(jìn)料溶液中鐵濃度的影響，當(dāng)fe(iii)濃度低于36g·l-1時(shí)dfe增加，然后急劇下降。這些結(jié)果表明aliquat336可以有效地和高效地從酸性氯化物介質(zhì)中萃取fe(iii)。此外，混合后的相分離快，并且沒有觀察到第三相和乳液的形成，這在常規(guī)胺萃取系統(tǒng)中普遍遇到。

fe(ⅲ)萃取等溫線

研究了使用aliquat336的fe(iii)萃取的等溫線。離子液體相中的fe(iii)濃度([fe]il)相對于水相中的相應(yīng)濃度的曲線繪制在圖20中。在1mlaliquat336中，fe(iii)的最大負(fù)載為103.1g·l^-1，aliquat336具有比cyphosil101更高的負(fù)載能力，這是由于在1ml離子液體的當(dāng)量體積中aliquat336有較高摩爾數(shù)。fe(iii)與aliquat336的摩爾比計(jì)算為0.84。剩余的aliquat336被hcl的吸附占據(jù)，這是由于在以hcl2^-形式存在的離子液相中與fe(iii)共萃取。然而，在相同的萃取條件下，發(fā)現(xiàn)對于fe(iii)與cyphosil101的摩爾比為0.91，表明aliquat336與hcl具有更強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致更多的hcl分子被共萃取。據(jù)報(bào)道，在含有30％n503和20％煤油的體系中，fe(iii)的負(fù)載能力為20.9g·l^-1(enxinma1986)，而在含40％tbp的體系中為27g·l^-1(deng，1982)。與傳統(tǒng)的fe(iii)萃取系統(tǒng)相比，離子液體顯示出高得多的負(fù)載能力。

記錄了il相中fe(iii)物質(zhì)的uv-可見光譜(顯示在圖21中)。在可見光區(qū)域出現(xiàn)在531nm、619nm和685nm處的三個(gè)吸收譜帶是fecl4^-的特征吸收譜帶，表明fecl4-是aliquat336中形成的唯一物質(zhì)(deng等人，2011)。ir分析顯示，在負(fù)載有fe(iii)的aliquat336和未稀釋的aliquat336之間發(fā)現(xiàn)相同的陽離子光譜，表明aliquat336的陽離子不受萃取的影響。在從酸性氯化物溶液的鐵(iii)萃取中，aliquat336和cyphosil101之間獲得了類似的光譜結(jié)果，提出了相同的萃取機(jī)理，其中fecl3離子與aliquat336的cl^-陰離子的締合和fecl4^-陰離子與aliquat336的cl^-陰離子的交換在鐵(iii)萃取中起關(guān)鍵作用。

實(shí)施例8-從含有不同金屬離子的混合溶液中選擇性萃取fe(iii)

為了檢驗(yàn)al(iii)濃度對fe(iii)離子選擇性的影響，用不同al(iii)/fe(iii)濃度比的進(jìn)料水溶液在3mol·l^-1hcl下進(jìn)行萃取。fe(iii)濃度保持在13.5g·l^-1。剩余的fe(iii)和al(iii)濃度、分布系數(shù)以及分離因子列于表9中。

表9-用aliquat336從不同fe(iii)/al(iii)濃度比的一系列混合物溶液中選擇性萃取鐵的結(jié)果

表9中所示的數(shù)據(jù)表明鐵被大量萃取到aliquat336，而鋁保留在水相中。已發(fā)現(xiàn)al(iii)具有非常低的分布系數(shù)，其不受溶液條件的顯著影響。fe(iii)的分布系數(shù)高得多，隨著al(iii)濃度的增加，fe(iii)的分布系數(shù)進(jìn)一步顯著增加，導(dǎo)致高al(iii)濃度溶液中的分離因子afe,al高得多。通常接受的是，離子強(qiáng)度隨著電解質(zhì)濃度的增大而增強(qiáng)，導(dǎo)致水相的介電常數(shù)的降低，其影響離子物質(zhì)的活性系數(shù)。因此，由于在水相中加入鋁鹽，這增強(qiáng)了fe(iii)萃取，fe(iii)水合作用被抑制。

除了al(iii)、ca(ii)、mg(ii)和k(i)外，煤矸石浸出液中存在其他金屬離子。進(jìn)行從含有ca(ii)、mg(ii)和k(i)的混合溶液中選擇性萃取fe(iii)。每種金屬的分布比在表10中給出。鎂、鈣和鉀離子保留在水溶液中，因此可以與鐵分離。

表10-鐵(iii)、鈣(ii)、鎂(ii)和鉀(i)的分布比

幾乎沒有萃取ca(ii)、mg(ii)和k(i)，而由于鹽析效應(yīng)，在溶液中存在上述金屬離子的情況下增強(qiáng)了fe(iii)的萃取(cui等人，2015)。在浸出液中fe(iii)對包括al(iii)、ca(ii)、mg(ii)和k(i)在內(nèi)的金屬離子的高選擇性表明在離子液體相中獲得了高純度的fe(iii)物質(zhì)，其具有用作純fe(iii)源以從煤廢棄物生產(chǎn)高質(zhì)量鐵產(chǎn)物的潛力。這將為煤矸石處理的這一過程帶來經(jīng)濟(jì)效益。

實(shí)施例9-fe(iii)從aliquat336相中的反萃

各種所研究的反萃溶液的回收結(jié)果示于表11中。

表11-各種所研究的反萃溶液的回收結(jié)果

s1+2是鐵反萃效率的第一(s1)和第二(s2)時(shí)間的總和。s1+2+3是連續(xù)三次鐵反萃效率的總和。efe2代表使用回收離子液體的鐵的萃取百分比。

觀察到0.5mol·l^-1的h2so4是有效的反萃溶液，因?yàn)樗谌齻€(gè)反萃步驟后能夠從負(fù)載的aliquat336中除去幾乎100％的fe(iii)。96.10％的鐵可以在用水反萃的三個(gè)步驟后反萃。鹽酸是最不有效的反萃溶液。在使用h2so4的三個(gè)反萃步驟之后，離子液體相可以被再利用以從水溶液中有效地萃取新的fe(iii)負(fù)載。與cyphosil101相比，鐵從負(fù)載有fe的aliquat336中反萃更容易。

進(jìn)一步研究了溫度對從aliquat336和cyphosil101的fe(iii)反萃效率的影響，結(jié)果示于圖22中。從aliquat336和cyphosil101的fe(iii)反萃效率隨著反萃溫度的升高而降低，表明fe(iii)反萃過程是放熱的?？傮w上，與cyphosil101相比，fe(iii)可以容易地從aliquat336反萃。

結(jié)論

aliquat336可以有效地從氯化鋁溶液中萃取鐵。在5分鐘內(nèi)，超過99.5％的鐵(iii)從3mol·l^-1hcl溶液萃取到aliquat336中。觀察到鐵(iii)萃取相對于al(iii)、ca(iii)、mg(ii)和k(i)具有高選擇性，在[al(iii)]/[fe(iii)]為3情況下，分離因子為14330。nacl可用作從酸性氯化物介質(zhì)中萃取的氯化物源。fe(iii)的最大負(fù)載量為103g·l^-1。fe(iii)可以從aliquat336用0.5mol·l^-1h2so4有效地反萃。與cyphosil101相比，fe(iii)更容易從aliquat336反萃。

實(shí)施例10-從廢煤hcl液體中萃取鐵

將10ml預(yù)飽和的cyphosil101/aliquat336與20ml廢煤浸出液混合。在每次用20ml新鮮水性進(jìn)料萃取四個(gè)階段后，產(chǎn)生含鋁的萃余液和負(fù)載有fe(iii)的il。收集前者以制備alcl3·6h2o，并且后者進(jìn)入鐵反萃過程。將負(fù)載有fe(iii)的il在三個(gè)階段中反萃，每次用40ml0.5mh2so4，以從il相中除去鐵。每個(gè)反萃階段使用新的反萃溶液。將il用3mhcl溶液進(jìn)一步洗滌。再生的il被重新用于新的循環(huán)fe(iii)萃取-反萃過程。

alcl3·6h2o的結(jié)晶和表征

用il進(jìn)行鐵分離后，將浸出液蒸發(fā)并濃縮，直到出現(xiàn)少量alcl3·6h2o晶體。然后將hcl氣體噴射到飽和浸出液中。純alcl3·6h2o從溶液中沉淀出來。alcl3·6h2o的量隨著噴入水溶液中的hcl氣體的增加而增加。alcl3·6h2o的結(jié)晶效率為73％。升高溫度對于結(jié)晶是不利的。所得alcl3·6h2o中的鐵含量低于0.01％。

萃取后，使用前述的水性萃余液進(jìn)行alcl3·6h2o的結(jié)晶。為了抑制alcl3·6h2o的水解，在減壓下進(jìn)行結(jié)晶以降低水蒸發(fā)的溫度并減少hcl揮發(fā)。用icp測量所得晶體中的金屬含量。兩批產(chǎn)物的alcl3·6h2o和其它金屬雜質(zhì)的重量百分比示于表12。對直接從浸出液中結(jié)晶而沒有萃取的alcl3·6h2o的icp分析作為比較。

表12-alcl3·6h2o的定量分析

晶體1表示從廢煤浸出液中無需除鐵的alcl3·6h2o，晶體2和3表示用cyphosil101和aliquat336除鐵后從廢煤浸出液制備的alcl3·6h2o。

進(jìn)行tg分析儀和xrd以表征制備的alcl3·6h2o晶體的純度和結(jié)構(gòu)。alcl3·6h2o晶體的熱分解可以描述如下：2alcl3·6h2o→al2o3+6hcl+9h2o。根據(jù)該方程，由于hcl和h2o的熱損失，獲得78.8％的重量損失。從圖23所示的制備的alcl3·6h2o晶體可以發(fā)現(xiàn)等效量的熱損失。這意味著一個(gè)氯化鋁分子在晶體中具有六個(gè)締合的水分子，表明獲得了高純度alcl3·6h2o產(chǎn)物。

xrd分析顯示在圖24中，進(jìn)一步證明alcl3·6h2o產(chǎn)物在除去fe(iii)后具有高純度和結(jié)晶度。然而，沒有除去fe(iii)的晶體的xrd圖案分別在30.97°和63.37°的2θ位置增加了強(qiáng)度。這可能是由于晶體產(chǎn)物中fe(iii)的高含量所致。

實(shí)施例11-il的再生和再利用能力

再利用il相的能力在基于il的萃取的工業(yè)應(yīng)用的可行性中是重要的。用再生的aliquat336和cyphosil101重復(fù)萃取-反萃過程的循環(huán)六次。fe(iii)的萃取結(jié)果示于圖25。

來自循環(huán)1至6的fe(iii)的萃取效率對于cyphosil101分別為99.75％、99.58％、99.67％、99.58％、99.33％、99.02％，和對于aliquat336分別為98.98％、98.98％、98.99％、98.80％、98.72％和98.59％。結(jié)果表明，cyphosil101具有比aliquat336稍微更高的從煤矸石酸浸出濾液的fe(iii)萃取效率。然而，cyphosil101具有更長的循環(huán)周期，因?yàn)槠涫褂?.5mol·l^-1h2so4進(jìn)行更多的反萃次數(shù)。隨著循環(huán)數(shù)增加，fe(iii)萃取效率的輕微降低是由萃取-反萃過程中的il損失引起的。

與基于ntf2^-、bf4^-和pf6^-的離子液體相比，aliquat336和cyphosil101由于氯陰離子而趨向于更親水。aliquat336和cyphosil101的溶解性大于其他離子液體。此外，由于aliquat336/cyphosil101和水溶液之間的低界面張力，在相分離后，少量非常細(xì)小的il的液滴懸浮在水相中，導(dǎo)致延長的相分離和離子液體損失。使用水相中的總有機(jī)碳(toc)含量評價(jià)離子液體的損失?；旌衔锍两?小時(shí)后，水溶液的toc值為130-140mg·l^-1，沉降48小時(shí)后為30-40mg·l^-1。嘗試了兩種方法來加速相分離并回收離子液體損失。一種方法是混合后離心分離，另一種方法是使用0.45μm膜過濾?；旌衔锍两?.5小時(shí)后，用0.45μm膜過濾每次萃取或反萃過程后的水相。膜上收集的離子液體可以再循環(huán)。已經(jīng)報(bào)道離子液體的損失可以通過鹽析過程降低，或者可以使用納濾技術(shù)回收il(wellens，goovaerts等人2013)。

結(jié)論

該技術(shù)可有效地應(yīng)用于從煤矸石的hcl浸出溶液中除去fe(iii)，這對于從煤矸石中獲得高質(zhì)量的氯化鋁(iii)產(chǎn)物至關(guān)重要。還測試了aliquat336/cyphosil101的再生。在除去鐵(iii)后，從浸出溶液制備alcl3·6h2o。所得alcl3·6h2o晶體中的鐵含量小于0.005％(重量)，表明獲得了高純度和結(jié)晶度的alcl3·6h2o晶體。這項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)了從廢煤浸出液中除去鐵(iii)的有效方法，有利于從廢煤中生產(chǎn)高附加值的鋁產(chǎn)物。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的使用不限于所描述的特定應(yīng)用。關(guān)于本文描述或描繪的特定元素和/或特征，本發(fā)明不限于其優(yōu)選實(shí)施方案。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于所公開的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，而是能夠在不脫離由所附權(quán)利要求闡述和限定的本發(fā)明的范圍的情況下進(jìn)行多種重置、修改和替換。

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在整個(gè)說明書和隨后的權(quán)利要求書中，除非上下文另有要求，否則術(shù)語“包括(comprise)”和“包含(include)”以及諸如“包括(comprising)”和“包含(including)”的變形將被理解為暗示包括所述的整數(shù)或整數(shù)組在內(nèi)，但不排除任何其它整數(shù)或整數(shù)組。

在本說明書中對任何現(xiàn)有技術(shù)的引用不是并且不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是承認(rèn)任何形式的暗示這樣的現(xiàn)有技術(shù)形成公知常識的一部分。