本發(fā)明通常涉及粘合材料和使用所述粘合材料的粘合方法。更具體地，本發(fā)明涉及含有銅粉末的銅糊料的粘合材料，以及使用所述粘合材料將物品相互粘合的方法。

背景技術(shù)：

近年來，提出了將含有精細銀顆粒作為金屬顆粒的銀糊料的粘合材料用于放置在物品之間以加熱預定的一段時間同時在所述物品之間施加壓力，從而燒結(jié)在所述粘合材料中的銀以將所述物品相互粘合(參見例如專利文獻1)。

當將這樣的粘合材料用于在金屬基材上固定電子部件例如si芯片時，在將含有分散在溶劑中的精細銀顆粒的銀糊料施加在基材上之后，加熱所述銀糊料以去除溶劑從而在基材上形成預干燥的膜以在其上放置電子部件，隨后加熱所述預干燥的膜同時在所述電子部件上施加壓力，從而可通過銀粘合層將電子部件與所述基材粘合。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利公開第2011-80147號(0014-0020段)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題

然而，在專利文獻1的粘合材料中，精細銀顆粒被用作金屬顆粒，因此所述粘合材料很昂貴。因此，需要提供一種使用相對于精細銀顆粒廉價的金屬顆粒的粘合材料。

此外，當通過粘合材料將物品相互粘合時，如果其粘合的表面上存在空隙，即使物品以所需的粘合強度相互粘合，當重復地在其上施加冷卻/加熱循環(huán)時也會在空隙的部分上施加應力。因此，在粘合層中從所述空隙處形成裂紋，從而降低了所述粘合的可靠性。因此，為了通過粘合材料令人滿意地將物品彼此粘合，需要抑制在粘合部分中產(chǎn)生空隙，并且需要抑制要加入的溶劑(分散介質(zhì))的量(即，增加金屬顆粒的含量)，所述溶劑導致了空隙。另一方面，為了使用金屬掩模通過絲網(wǎng)印刷而令人滿意地施加粘合材料，需要降低粘合材料的粘度。然而，如果粘合材料的粘度降低，粘合材料中金屬的含量降低。另一方面，如果粘合材料中金屬的含量增加，粘合材料的粘度增加。因此，粘合材料的粘度與粘合材料中金屬含量的關(guān)系是平衡關(guān)系。

因此，本發(fā)明的目的是為了消除前述問題并提供一種廉價的粘合材料，其可容易的被印刷到要相互粘合的物品上，并且其可抑制要被相互粘合的物品的粘合部分中的間隙形成，并且提供使用所述粘合材料的粘合方法。因此，本發(fā)明的發(fā)明人完成了本發(fā)明。

解決技術(shù)問題的方案

為了完成前述和其它目的，發(fā)明人努力地研究并發(fā)現(xiàn)了，如果提供一種含有銅粉末和醇溶劑的銅糊料的粘合材料，所述銅粉末的平均粒徑為0.1-1μm，其中所述銅粉末的含量為80-95重量％，并且醇溶劑的含量為5-20重量％，那么可提供一種廉價的粘合材料，其可容易地被印刷到要相互粘合的物品上，并且其可抑制在要相互粘合的物品的粘合部分中空隙的形成，并且可提供一種使用所述粘合材料的粘合方法。因此，本發(fā)明的發(fā)明人完成了本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種銅糊料的粘合材料，其包含：平均粒徑為0.1-1μm的銅粉末；和醇溶劑，其中所述銅粉末的含量為80-95重量％，并且所述醇溶劑的含量為5-20重量％。

在該粘合材料中，銅粉末中的碳含量優(yōu)選為0.3重量％或更少。醇溶劑優(yōu)選為一元醇、二元醇或萜烯醇，并且可包括三元醇。優(yōu)選地，當使用流變儀在25℃下以5rpm測量所述粘合材料的粘度時，粘合材料的粘度不大于150pa·s。當將放置在物品之間的粘合材料加熱以燒結(jié)其中的銅從而通過銅粘合層將物品相互粘合時，相對于銅粘合層的粘合表面的面積，空隙占據(jù)的面積百分數(shù)優(yōu)選為10％或更少，并且剪切強度優(yōu)選為6mpa或更高。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種粘合方法，其包括以下步驟：將上述粘合材料放置在物品之間；并加熱所述粘合材料以燒結(jié)其中的銅從而形成銅粘合層以用所述銅粘合層將所述物品相互粘合。在該粘合方法中，優(yōu)選在物品之間施加壓力的同時進行所述粘合材料的加熱。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種廉價的粘合材料，其可容易地被印刷到要被相互粘合的物品上，并且其可抑制要被相互粘合的物品的粘合部分中的間隙形成，并且提供使用所述粘合材料的粘合方法。

本發(fā)明的實施方式

根據(jù)本發(fā)明的粘合材料的優(yōu)選實施方式由銅糊料制備，所述銅糊料包含：平均粒徑為0.1-1μm的銅粉末；和醇溶劑，其中所述銅粉末的含量為80-95重量％，并且所述醇溶劑的含量為5-20重量％。

銅粉末的平均粒徑為0.1-1μm，優(yōu)選為0.2-0.8μm，更優(yōu)選為0.3-0.5μm。所述銅粉末優(yōu)選基本為球形的銅粉末。銅粉末中的碳含量優(yōu)選為0.3重量％或更少，更優(yōu)選為0.1重量％或更少。

醇溶劑優(yōu)選為一元醇、二元醇或萜烯醇，并且可包括三元醇。所述一元醇優(yōu)選為癸醇或十二烷醇，并且可以是2-(2-己氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-乙基己氧基)乙氧基]乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，等等。所述二元醇優(yōu)選為己二醇或辛二醇。所述萜烯醇優(yōu)選為萜品醇，并且可以是2-(1-甲基-1-(4-甲基-3-環(huán)己基)乙氧基)乙醇、環(huán)己異龍腦酯(isobonylcyclohexanol)等等。所述三元醇優(yōu)選為甲基-丁三醇或甘油。此外，這些醇溶劑可混合使用。

所述銅糊料中銅粉末(優(yōu)選含有0.3重量％或更少的碳)的含量為80-95重量％(優(yōu)選為80-90重量％)，并且其中醇溶劑的含量為5-20重量％，銅粉末(優(yōu)選含有0.3重量％或更少的碳)含量與醇溶劑含量的總和優(yōu)選為100重量％。優(yōu)選地，所述銅糊料處于這樣的狀態(tài)：通過混合并捏合銅粉末和醇溶劑，僅有銅粉末(優(yōu)選含有0.3重量％或更少的碳)分散在醇溶劑中。

當通過流變儀在25℃下以5rpm測量時，粘合材料的粘度優(yōu)選為150pa·s或更低，更優(yōu)選為100pa·s或更低。

當加熱放置在物品之間的粘合材料(同時在所述物品之間施加壓力)以燒結(jié)其中的銅從而通過銅粘合層將物品相互粘合時，相對于銅粘合層的粘合表面的面積，空隙占據(jù)的面積百分數(shù)優(yōu)選為10％或更少(更優(yōu)選為5％或更少)，并且剪切強度(當通過在橫向方向(水平方向)上推動一個物品來從另一個物品上剝離所述物品時施加在其中一個物品上的力)優(yōu)選為6mpa或更高(更優(yōu)選為30mpa或更高)。

在根據(jù)本發(fā)明的粘合方法的優(yōu)選的實施方式中，將上述粘合材料放置在要被加熱的物品之間(優(yōu)選同時在所述物品之間施加壓力)以燒結(jié)其中的銅從而形成銅粘合層以用所述銅粘合層將所述物品互相粘合。

具體地，將上述粘合材料施加在兩個物品中的至少一個上以在所述物品之間放置所述粘合材料，通過在優(yōu)選60-150℃(更優(yōu)選為80-130℃)的溫度下加熱來干燥所述粘合材料，同時在惰性氣氛，例如氮氣氣氛下在所述物品之間施加優(yōu)選為1-20mpa(更優(yōu)選為5-10mpa)的壓力，隨后，在優(yōu)選為200-400℃(更優(yōu)選為250-370℃)的溫度下加熱以燒結(jié)銅糊料中的銅從而形成銅粘合層以用所述銅粘合層粘合所述物品。

在本說明書中，術(shù)語“平均粒徑”是指由場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)計算的平均基本粒徑。銅顆粒的平均基本粒徑可按照以下方式計算。首先，通過場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)在20,000倍的放大率下觀察銅顆粒。然后，在隨機選擇的視野中觀察到的在銅顆粒中具有可測量的主軸的所有銅顆粒(基本顆粒)的總數(shù)為約200-500個的正方形測量范圍中，通過圖像分析粒度分布測量軟件(購自mountech有限公司(mountechco.,ltd.)的mac-view第4版)測量各個銅顆粒的最大長度。在測量的各個銅顆粒的最大長度的基礎(chǔ)上，可將平均基本粒徑計算為50％粒徑，其中數(shù)量粒徑分布中的累積值為50％。

實施例

根據(jù)本發(fā)明的粘合材料及使用所述粘合材料的粘合方法的實施例會在下文中詳細描述。

[實施例1]

首先，通過將亞硝酸銅水溶液與檸檬酸水溶液混合來制備混合溶液，其中，通過用486.9g純水稀釋1174.6g含有50.2重量％三水合亞硝酸銅的亞硝酸銅溶液制備所述亞硝酸銅水溶液，通過將92.3g水合檸檬酸溶解在687g純水中來制備所述檸檬酸水溶液。還通過以下方法制備氫氧化鈉水溶液：在將含有48.7重量％氫氧化鈉的449.1g氫氧化鈉水溶液與678g純水混合放入反應容器中之后，通過將氮氣以4.0l/分鐘的流速從5l反應容器的上部部分輸送到所述反應容器中來用氮氣將所述氫氧化鈉水溶液脫氣。此外，通過將26.6g水合肼(由大?；瘜W有限公司(otsukachemicalco.,ltd.)生產(chǎn)的80％水合肼)溶解在687g純水中來制備水合肼溶液。

隨后，將上述氫氧化鈉水溶液放入帶攪拌子的5l燒杯中以保持在27℃的液體溫度下。當以350rpm的自轉(zhuǎn)速攪拌所述溶液時，在其中加入上述混合的溶液以形成氫氧化銅。隨后，在其中加入上述水合肼溶液，將其溫度升高至70℃并保持2小時以形成氧化亞銅從而制備氧化亞銅漿料。

在將113.9g水合肼(由大?；瘜W有限公司生產(chǎn)的80％水合肼)加入到得到的氧化亞銅漿料中之后，將溫度升高至90℃以獲得銅粉末漿料。在所述銅粉末漿料進行固液分離之后，用純水將得到的固體內(nèi)容物充分清洗并在氮氣氣氛下在110℃下干燥9小時從而獲得銅粉末。通過場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)(日立公司(hitachiltd.)生產(chǎn)的s-4700)觀察得到的銅粉末。結(jié)果是，所述銅粉末是基本為球形顆粒的粉末。經(jīng)計算其平均粒徑為0.5μm。通過碳/硫分析儀(由horiba有限公司(horiba,ltd.)生產(chǎn)的emia-220v)得到所述銅粉末中的碳含量。結(jié)果是，碳含量為0.057重量％。

隨后，將得到的20.666g(86.9重量％)銅粉末與用作溶劑的3.124g(13.1重量％)辛二醇(由和光純藥工業(yè)株式會社(wakopurechemicalindustries,ltd.)生產(chǎn)的2-乙基-1,3-己二醇)混合。將得到的混合物放入一次性杯子中從而通過捏合和消泡混合機(由eme公司(emeco.,ltd.)生產(chǎn)的v-mini300)在1400rpm的公轉(zhuǎn)速(revolutionspeed)和700rpm的自轉(zhuǎn)速(rotationspeed)下捏合30秒。所述捏合再進行一次之后，將所述混合物放入另一個一次性杯子中，進行所述同樣的捏合兩次以獲得銅糊料的粘合材料。

目視觀察了得到的粘合材料(銅糊料)的分散狀態(tài)。結(jié)果沒有液體分離，因此其分散狀態(tài)是良好的。通過流變儀(粘彈性測量設(shè)備)(由熱科學公司(thermoscientific,inc.)生產(chǎn)的haakerheostress600，使用的錐體：c35/2°)獲得粘合材料(銅糊料)的粘度。結(jié)果是，在25℃下以5rpm測得的粘度為42(pa·s)，并且所述粘合材料的印刷質(zhì)量(可印刷性)良好。

隨后，制備三個尺寸為10mm×10mm×2mm的純銅板(無氧銅c1020)，在用工業(yè)酒精(由日本酒精貿(mào)易有限公司(japanalcoholtradingco.,ltd.)生產(chǎn)的solmixap7)脫脂后用10％硫酸處理所述純銅板，并將三個尺寸為3mm×3mm×0.3mm的si芯片與銀制板。

隨后，將厚度為50μm的金屬掩模放置在每個銅板上，并在每個銅板上施加上述粘合材料(銅糊料)以得到4mm×4mm的尺寸和50μm的厚度。

在將施加了粘合材料的每個銅板放入粘合設(shè)備(倒裝芯片粘合機)(由hisol公司(hisolinc.)生產(chǎn)的m90don-400)中以在100℃下在氮氣氣氛中加熱所述粘合材料從而預干燥所述粘合材料之后，將其冷卻至25℃，隨后將si芯片放置在所述粘合材料上。隨后，當在所述粘合材料與si芯片之間施加負荷的同時，將溫度以10℃/s的升溫速率從25℃升高至燒制溫度并保持5分鐘從而燒制所述粘合材料至燒結(jié)銅糊料中的銅以形成銅粘合層，從而用所述銅粘合層將si芯片與銅板粘合得到粘合的產(chǎn)品。此外，將si芯片分別以第一粘合條件(預干燥時間為10分鐘，負荷為5mpa，燒制溫度為350℃)、第二粘合條件(預干燥時間為5分鐘，負荷為10mpa，燒制溫度為300℃)、和第三粘合條件(預干燥時間為5分鐘，負荷為10mpa，燒制溫度為350℃)粘合在三個銅板上。

對于得到的各個經(jīng)粘合的產(chǎn)品，通過高精度超聲顯微鏡(c-sam)(由索能掃描公司(sonoscan,inc.)生產(chǎn)的d9500)在50mhz下觀察到在粘合表面上直徑不小于0.1mm的空隙，并計算粘合表面上的空隙分數(shù)(相對于粘合表面的面積空隙占據(jù)的面積的百分數(shù))。結(jié)果是，對于每個經(jīng)粘合的產(chǎn)品，空隙分數(shù)是0％的低值，這是良好的。通過粘合強度測試儀(粘合測試儀)(由dage公司(dagecorporation)生產(chǎn)的series4000)以50μm的剪切高度和5mm/分鐘的測試速度測量經(jīng)粘合的產(chǎn)品的剪切強度(當通過在橫向方向(水平方向)上推動si芯片來從銅板上剝離si芯片時施加在si芯片上的力)。結(jié)果是，剪切強度分別是84mpa、9mpa和100mpa的高值，這是良好的。

[實施例2]

首先，在將亞硝酸銅水溶液與檸檬酸水溶液混合放入反應容器之后，通過將氮氣以4.0l/分鐘的流速從5l反應容器的上部部分輸送到所述反應容器中來制備用氮氣脫氣的混合溶液，其中，通過用249g純水稀釋含有50.1重量％三水合亞硝酸銅的1412.3g亞硝酸銅溶液來制備亞硝酸銅水溶液，通過在684.3g純水中溶解110.8g水合檸檬酸來制備檸檬酸水溶液。同樣，通過將含有48.8重量％的氫氧化鈉的538g氫氧化鈉水溶液與589g純水混合來制備氫氧化鈉水溶液。此外，通過將31.9g水合肼(由大?；瘜W有限公司生產(chǎn)的80％水合肼)溶解在684.3g純水中來制備水合肼溶液。

隨后，將上述亞硝酸銅水溶液放入帶攪拌子的5l燒杯中以保持在27℃的液體溫度下。當以350rpm的自轉(zhuǎn)速攪拌所述溶液時，加入上述氫氧化鈉水溶液以形成氫氧化銅，并將溫度升高至35℃。隨后，在其中加入上述水合肼溶液，將其溫度升高至50℃并保持2小時以形成氧化亞銅從而制備氧化亞銅漿料。

在將136.9g水合肼(由大?；瘜W有限公司生產(chǎn)的80％水合肼)加入到氧化亞銅漿料中之后，將其溫度升高至90℃以獲得銅粉末漿料。在所述銅粉末漿料進行固液分離之后，用純水將得到的固體內(nèi)容物充分清洗并在氮氣氣氛下在110℃下干燥9小時從而獲得銅粉末。以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的銅粉末。結(jié)果是，所述銅粉末是基本為球形顆粒的粉末。經(jīng)計算其平均粒徑為0.4μm。以與實施例1所述的相同的方法得到銅粉末中的碳含量。結(jié)果是，碳含量為0.028重量％。

隨后，以與實施例1中所述的相同的方法得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將19.9968g(86.4重量％)得到銅粉末與用作溶劑的3.1368g(13.6重量％)辛二醇(由和光純藥工業(yè)株式會社制造2-乙基-1,3-己二醇)混合。

以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的粘合材料(銅糊料)的分散狀態(tài)。結(jié)果是，其分散狀態(tài)良好。以與實施例1所述的相同的方法得到粘合材料的粘度。結(jié)果是，在25℃下以5rpm測得的粘度為37(pa·s)，并且所述粘合材料的印刷質(zhì)量(可印刷性)良好。

相對于通過與實施例1所述的相同的方法使用得到的粘合材料獲得的各個經(jīng)粘合的產(chǎn)品，通過與實施例1所述的相同的方法測量粘合表面上的空隙分數(shù)和剪切強度。結(jié)果是，空隙分數(shù)是0％的低值，剪切強度是高值，分別為87mpa、23mpa和22mpa，它們是良好的。

[實施例3]

首先，在將3800g純水放入5l反應容器之后，以0.5l/分鐘的流速從所述反應容器的下部部分將空氣輸送到所述反應容器中，并且在所述反應容器中旋轉(zhuǎn)攪拌棒。隨后，將作為絡合劑的5.33g水合檸檬酸(由富索化學公司(fusochemicalco.,ltd.)生產(chǎn))放入反應容器中，并將43.17g氧化亞銅(由日新化學公司(nissinchemcoltd.)生產(chǎn)的nc-301，平均粒徑＝2.5μm)放入反應容器中，使得在30℃下反應2小時以進行絡合處理。隨后，停止空氣供給，以2.0l/分鐘的流速從反應容器的上部部分向反應容器中輸送氮氣。隨后，將其溫度升高至90℃，并將用作還原劑的40.2g水合肼(由大?；瘜W有限公司生產(chǎn)的80％水合肼)放入反應容器中以使還原反應保持1小時。隨后，停止攪拌，將通過反應得到的固體內(nèi)容物清洗并干燥以獲得銅粉末。以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的銅粉末。結(jié)果是，所述銅粉末是基本為球形顆粒的粉末。經(jīng)計算其平均粒徑為0.2μm。以與實施例1所述的相同的方法得到銅粉末中的碳含量。結(jié)果是，碳含量為0.183重量％。

隨后，以與實施例1中所述的相同的方法得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將20.0471g(87.0重量％)得到銅粉末與用作溶劑的3.0047g(13.0重量％)辛二醇(由和光純藥工業(yè)株式會社制造2-乙基-1,3-己二醇)混合。

以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的粘合材料(銅糊料)的分散狀態(tài)。結(jié)果是，其分散狀態(tài)幾乎良好，但粘合材料輕微聚集。以與實施例1所述的相同的方法得到粘合材料的粘度。結(jié)果是，在25℃下以5rpm測得的粘度為18(pa·s)，并且所述粘合材料的印刷質(zhì)量(可印刷性)良好。

相對于通過與實施例1所述的相同的方法使用得到的粘合材料獲得的經(jīng)粘合的產(chǎn)品(在第一粘合條件下)，通過與實施例1所述的相同的方法測量粘合表面上的空隙分數(shù)和剪切強度。結(jié)果是，空隙分數(shù)是3％的低值，并且剪切強度是38mpa的高值，它們是良好的。

[比較例1]

通過與實施例2所述的相同的方法得到由明膠涂覆的銅粉末，不同之處在于，當將水合肼加入到氧化亞銅漿料中時，加入作為明膠的35.1g膠原蛋白肽(由新田明膠株式會社(nittagelatininc.)生產(chǎn)的膠原蛋白肽800f)。以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的銅粉末(用明膠涂覆)。結(jié)果是，所述銅粉末是基本為球形顆粒的粉末。經(jīng)計算其平均粒徑為0.3μm。以與實施例1所述的相同的方法得到銅粉末中的碳含量。結(jié)果是，碳含量為0.347重量％。

隨后，以與實施例1中所述的相同的方法(在第一粘合條件下)得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將20.2517g(86.4重量％)得到銅粉末(用明膠涂覆)與用作溶劑的3.1805g(13.6重量％)辛二醇(由和光純藥工業(yè)株式會社制造2-乙基-1,3-己二醇)混合。

以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的粘合材料(銅糊料)的分散狀態(tài)。結(jié)果是，其分散狀態(tài)幾乎良好，但其是纖細的等離子體(slightlyplasmon)。以與實施例1所述的相同的方法得到粘合材料的粘度。結(jié)果是，在25℃下以5rpm測得的粘度為59(pa·s)，所述粘合材料的印刷質(zhì)量(可印刷性)幾乎良好。

將得到的粘合材料用于嘗試通過與實施例1中所述的相同的方法生產(chǎn)經(jīng)粘合的產(chǎn)品(各自在第一和第三粘合條件下)。不過，各自在第一和第三粘合條件下，不能將si芯片與銅板粘合。將得到的粘合材料用于嘗試通過與實施例1中所述的相同的方法生產(chǎn)經(jīng)粘合的產(chǎn)品，不同之處在于將負荷增加至10mpa。不過，不能將si芯片與銅板粘合。

[實施例4]

首先，通過將2.240kg五水合硫酸銅(cuso4·5h2o)溶解在5.353kg純水中制備硫酸銅水溶液，并通過用6.800kg純水稀釋含有48.4重量％氫氧化鈉的1.840kg氫氧化鈉水溶液來制備堿性水溶液。

將溫度為27.3℃的上述硫酸銅水溶液加入到保持在27.6℃的上述堿性水溶液中并劇烈攪拌后，將液體溫度升高至36.0℃并保持以獲得含有沉積在液體中的氫氧化銅的氫氧化銅懸浮液。此外，當將上述堿性水溶液加入到上述硫酸銅水溶液中時，液體中氫氧化鈉與銅的當量比為1.24。

隨后，在氮氣氣氛中，將通過在3.433kg純水中溶解2.419kg葡萄糖制備的葡萄糖水溶液加入到上述氫氧化銅懸浮液中。在將所述液體溫度在30分鐘內(nèi)升高至70.6℃之后，保持30分鐘。

以2.26l/分鐘的流速將空氣輸送至氫氧化銅懸浮液中以進行鼓泡200分鐘后，使其在氮氣氣氛中靜止一天。隨后，去除得到的上層液體以收集幾乎所有量的沉淀物，并在所述沉淀物中加入2.32kg純水以獲得4.80kg氧化亞銅懸浮液。

當將得到的氧化亞銅懸浮液放入反應容器中并攪拌時，將溫度保持在45.0℃，并將1.25當量(完全還原氧化亞銅所需的化學計量的1.25倍)的水合肼(80.5％水合肼)加入其中。隨后，在30分鐘內(nèi)將懸浮液的溫度升高至50.0℃，并在70分鐘內(nèi)進一步將溫度升高至85.0℃并保持。隨后，在30分鐘內(nèi)在其中分散地加入0.600當量水合肼(80.5％水合肼)以完全將氧化亞銅還原成銅從而得到銅粉末漿料。在所述銅粉末漿料進行固液分離之后，用純水將得到的固體內(nèi)容物充分清洗并在氮氣氣氛下在110℃下干燥9小時從而獲得銅粉末。通過場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)(日立公司生產(chǎn)的s-4700)觀察得到的銅粉末。結(jié)果是，所述銅粉末是基本為球形顆粒的粉末。經(jīng)計算其平均粒徑為1.0μm。通過碳/硫分析儀(由horiba有限公司生產(chǎn)的emia-220v)得到所述銅粉末中的碳含量。結(jié)果是，碳含量為0.019重量％。

隨后，以與實施例1中所述的相同的方法得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將13.1g(87.0重量％)得到銅粉末與2.0g(13.0重量％)辛二醇(由和光純藥工業(yè)株式會社制造2-乙基-1,3-己二醇)混合。

以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的粘合材料(銅糊料)的分散狀態(tài)。結(jié)果是，其分散狀態(tài)良好。以與實施例1所述的相同的方法得到粘合材料的粘度。結(jié)果是，在25℃下以5rpm測得的粘度為32(pa·s)，并且所述粘合材料的印刷質(zhì)量(可印刷性)良好。

相對于通過與實施例1所述的相同的方法使用得到的粘合材料獲得的經(jīng)粘合的產(chǎn)品(在第一粘合條件下)，通過與實施例1所述的相同的方法測量粘合表面上的空隙分數(shù)和剪切強度。結(jié)果是，空隙分數(shù)是0％的低值，并且剪切強度是14.6mpa的高值，它們是良好的。

[比較例2]

首先，通過將2.240kg五水合硫酸銅(cuso4·5h2o)溶解在5.353kg純水中制備硫酸銅水溶液，并通過用6.800kg純水稀釋含有48.4重量％氫氧化鈉的1.840kg氫氧化鈉水溶液來制備堿性水溶液。

將溫度為27.3℃的上述硫酸銅水溶液加入到保持在27.6℃的上述堿性水溶液中并劇烈攪拌，將液體溫度升高至36.0℃并保持以獲得含有沉積在液體中的氫氧化銅的氫氧化銅懸浮液。此外，當將上述堿性水溶液加入到上述硫酸銅水溶液中時，液體中氫氧化鈉與銅的當量比為1.24。

隨后，在氮氣氣氛中，將通過在3.433kg純水中溶解2.419kg葡萄糖制備的葡萄糖水溶液加入到上述氫氧化銅懸浮液中。在將所述液體溫度在30分鐘內(nèi)升高至70.6℃之后，保持30分鐘。

以2.26l/分鐘的流速將空氣輸送至氫氧化銅懸浮液中以進行鼓泡200分鐘后，使其在氮氣氣氛中靜止一天。隨后，去除上層液體以收集幾乎所有量的沉淀物，在所述沉淀物中加入2.32kg純水以獲得4.80kg氧化亞銅懸浮液。

當將得到的氧化亞銅懸浮液放入反應容器中并攪拌時，將溫度保持在45.0℃，并將0.223當量(完全還原氧化亞銅所需的化學計量的0.223倍)的水合肼(80.5％水合肼)加入其中。隨后，在30分鐘內(nèi)將懸浮液的溫度升高至49.1℃，并且在120分鐘內(nèi)將0.668當量水合肼(80.5％水合肼)分散地加入其中。隨后，在140分鐘內(nèi)將溫度升高至84.1℃并保持，并在150分鐘內(nèi)將1.055當量的水合肼(80.5％水合肼)分散地加入其中以完全將氧化亞銅還原成銅從而得到銅粉末漿料。在所述銅粉末漿料進行固液分離之后，用純水將得到的固體內(nèi)容物充分清洗并在氮氣氣氛下在110℃下干燥9小時從而獲得銅粉末。通過場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem)(日立公司生產(chǎn)的s-4700)觀察得到的銅粉末。結(jié)果是，所述銅粉末是基本為球形顆粒的粉末。經(jīng)計算其平均粒徑為3.0μm。通過碳/硫分析儀(由horiba有限公司生產(chǎn)的emia-220v)得到所述銅粉末中的碳含量。結(jié)果是，碳含量為0.051重量％。

隨后，以與實施例1中所述的相同的方法得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將13.1g(87.0重量％)得到的銅粉末與2.0g(13.0重量％)辛二醇(由和光純藥工業(yè)株式會社制造2-乙基-1,3-己二醇)混合。

以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的粘合材料(銅糊料)的分散狀態(tài)。結(jié)果是，其分散狀態(tài)良好。以與實施例1所述的相同的方法得到粘合材料的粘度。結(jié)果是，在25℃下以5rpm測得的粘度為5.7(pa·s)，并且所述粘合材料的印刷質(zhì)量(可印刷性)良好。

相對于通過與實施例1所述的相同的方法使用得到的粘合材料獲得的經(jīng)粘合的產(chǎn)品(在第二粘合條件下)，通過與實施例1所述的相同的方法測量粘合表面上的空隙分數(shù)和剪切強度。結(jié)果是，空隙分數(shù)是20％的高值，并且剪切強度是4.2mpa的低值，因此它們并不好。

[實施例5]

以與實施例1中所述的相同的方法得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將13.1g(87.0重量％)在實施例2中得到銅粉末與用作溶劑的2.0g(13.0重量％)1-癸醇(由和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))混合。

以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的粘合材料(銅糊料)的分散狀態(tài)。結(jié)果是，其分散狀態(tài)良好。以與實施例1所述的相同的方法得到粘合材料的粘度。結(jié)果是，在25℃下以5rpm測得的粘度為7.6(pa·s)，并且所述粘合材料的印刷質(zhì)量(可印刷性)良好。

相對于通過與實施例1所述的相同的方法使用得到的粘合材料獲得的經(jīng)粘合的產(chǎn)品(在第二粘合條件下)，通過與實施例1所述的相同的方法測量粘合表面上的空隙分數(shù)和剪切強度。結(jié)果是，空隙分數(shù)是0％的低值，并且剪切強度是12.2mpa的高值，它們是良好的。

[實施例6]

以與實施例1中所述的相同的方法得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將13.1g(87.0重量％)在實施例2中得到銅粉末與用作溶劑的2.0g(13.0重量％)1-十二烷醇(由東京化學工業(yè)株式會社(tokyochemicalindustryco.,ltd.)生產(chǎn))混合。

以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的粘合材料(銅糊料)的分散狀態(tài)。結(jié)果是，其分散狀態(tài)良好。以與實施例1所述的相同的方法得到粘合材料的粘度。結(jié)果是，在25℃下以5rpm測得的粘度為16.8(pa·s)，并且所述粘合材料的印刷質(zhì)量(可印刷性)良好。

相對于通過與實施例1所述的相同的方法使用得到的粘合材料獲得的經(jīng)粘合的產(chǎn)品(在第二粘合條件下)，通過與實施例1所述的相同的方法測量粘合表面上的空隙分數(shù)和剪切強度。結(jié)果是，空隙分數(shù)是0％的低值，并且剪切強度是14.7mpa的高值，它們是良好的。

[實施例7]

以與實施例1中所述的相同的方法得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將13.1g(87.0重量％)在實施例2中得到銅粉末與用作溶劑的1.0g(6.5重量％)辛二醇(由和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)的2-乙基-1,3-己二醇)和1.0g(6.5重量％)2-甲基丁烷-1,2,4-三醇(由日本萜烯化學株式會社(nipponterpenechemicals,inc.)生產(chǎn)的iplt-b)混合。

以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的粘合材料(銅糊料)的分散狀態(tài)。結(jié)果是，其分散狀態(tài)良好。以與實施例1所述的相同的方法得到粘合材料的粘度。結(jié)果是，在25℃下以5rpm測得的粘度為96.4(pa·s)，所述粘合材料的印刷質(zhì)量(可印刷性)良好。

相對于通過與實施例1所述的相同的方法使用得到的粘合材料獲得的經(jīng)粘合的產(chǎn)品(在第二粘合條件下)，通過與實施例1所述的相同的方法測量粘合表面上的空隙分數(shù)和剪切強度。結(jié)果是，空隙分數(shù)是0％的低值，并且剪切強度是11.6mpa的高值，它們是良好的。

[實施例8]

以與實施例1中所述的相同的方法得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將13.1g(87.0重量％)在實施例2中得到銅粉末與用作溶劑的2.0g(13.0重量％)2,5-己二醇(由東京化學工業(yè)株式會社生產(chǎn))混合。

以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的粘合材料(銅糊料)的分散狀態(tài)。結(jié)果是，其分散狀態(tài)良好。以與實施例1所述的相同的方法得到粘合材料的粘度。結(jié)果是，在25℃下以5rpm測得的粘度為16.8(pa·s)，并且所述粘合材料的印刷質(zhì)量(可印刷性)良好。

相對于通過與實施例1所述的相同的方法使用得到的粘合材料獲得的經(jīng)粘合的產(chǎn)品(在第二粘合條件下)，通過與實施例1所述的相同的方法測量粘合表面上的空隙分數(shù)和剪切強度。結(jié)果是，空隙分數(shù)是0％的低值，并且剪切強度是12.2mpa的高值，它們是良好的。

[實施例9]

以與實施例1中所述的相同的方法得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將13.1g(87.0重量％)在實施例2中得到銅粉末與用作溶劑的2.0g(13.0重量％)2-(2-己氧基)乙氧基乙醇(由日本乳化劑株式會社(nipponnyukazaico.,ltd.)生產(chǎn)的己基二甘醇)混合。

以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的粘合材料(銅糊料)的分散狀態(tài)。結(jié)果是，其分散狀態(tài)良好。以與實施例1所述的相同的方法得到粘合材料的粘度。結(jié)果是，在25℃下以5rpm測得的粘度為10.1(pa·s)，并且所述粘合材料的印刷質(zhì)量(可印刷性)良好。

相對于通過與實施例1所述的相同的方法使用得到的粘合材料獲得的經(jīng)粘合的產(chǎn)品(在第二粘合條件下)，通過與實施例1所述的相同的方法測量粘合表面上的空隙分數(shù)和剪切強度。結(jié)果是，空隙分數(shù)是0％的低值，并且剪切強度是19.0mpa的高值，它們是良好的。

[實施例10]

以與實施例1中所述的相同的方法得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將13.1g(87.0重量％)在實施例2中得到銅粉末與用作溶劑的2.0g(13.0重量％)2-(1-甲基-1-(4-甲基-3-環(huán)己基)乙氧基)乙醇(由日本萜烯化學株式會社生產(chǎn)的toe-100)混合。

以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的粘合材料(銅糊料)的分散狀態(tài)。結(jié)果是，其分散狀態(tài)良好。以與實施例1所述的相同的方法得到粘合材料的粘度。結(jié)果是，在25℃下以5rpm測得的粘度為46.0(pa·s)，并且所述粘合材料的印刷質(zhì)量(可印刷性)良好。

相對于通過與實施例1所述的相同的方法使用得到的粘合材料獲得的經(jīng)粘合的產(chǎn)品(在第二粘合條件下)，通過與實施例1所述的相同的方法測量粘合表面上的空隙分數(shù)和剪切強度。結(jié)果是，空隙分數(shù)是0％的低值，并且剪切強度是13.3mpa的高值，它們是良好的。

[實施例11]

以與實施例1中所述的相同的方法得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將13.1g(87.0重量％)在實施例2中得到銅粉末與用作溶劑的2.0g(13.0重量％)萜品醇(由和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))混合。

以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的粘合材料(銅糊料)的分散狀態(tài)。結(jié)果是，其分散狀態(tài)良好。以與實施例1所述的相同的方法得到粘合材料的粘度。結(jié)果是，在25℃下以5rpm測得的粘度為41.6(pa·s)，并且所述粘合材料的印刷質(zhì)量(可印刷性)良好。

相對于通過與實施例1所述的相同的方法使用得到的粘合材料獲得的經(jīng)粘合的產(chǎn)品(在第二粘合條件下)，通過與實施例1所述的相同的方法測量粘合表面上的空隙分數(shù)和剪切強度。結(jié)果是，空隙分數(shù)是0％的低值，并且剪切強度是25.8mpa的高值，它們是良好的。

[實施例12]

以與實施例1中所述的相同的方法得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將12.0g(80.0重量％)在實施例2中得到銅粉末與用作溶劑的3.0g(20.0重量％)辛二醇(由和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)的2-乙基-1,3-己二醇)混合。

以與實施例1所述的相同的方法觀察得到的粘合材料(銅糊料)的分散狀態(tài)。結(jié)果是，其分散狀態(tài)良好。以與實施例1所述的相同的方法得到粘合材料的粘度。結(jié)果是，在25℃下以5rpm測得的粘度為4.6(pa·s)，并且所述粘合材料的印刷質(zhì)量(可印刷性)良好。

相對于通過與實施例1所述的相同的方法使用得到的粘合材料獲得的經(jīng)粘合的產(chǎn)品(在第二粘合條件下)，通過與實施例1所述的相同的方法測量粘合表面上的空隙分數(shù)和剪切強度。結(jié)果是，空隙分數(shù)是0％的低值，并且剪切強度是22.0mpa的高值，它們是良好的。

[比較例3]

嘗試通過與實施例1中所述的相同的方法得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將13.1g(87.0重量％)在實施例2中得到銅粉末與用作乙二醇酯溶劑的2.0g(13.0重量％)二丁基二甘醇(由日本乳化劑株式會社生產(chǎn))混合。然而，其不能得到任何糊料。

[比較例4]

嘗試通過與實施例1中所述的相同的方法得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將13.1g(87.0重量％)在實施例2中得到銅粉末與用作烴溶劑的2.0g(13.0重量％)十四烷(由東京化學工業(yè)株式會社生產(chǎn))混合。然而，其不能得到任何糊料。

[比較例5]

嘗試通過與實施例1中所述的相同的方法得到銅糊料的粘合材料，不同之處在于使用通過以下方式得到的混合物：將13.1g(87.0重量％)在實施例2中得到銅粉末與用作乙二醇酯溶劑的2.0g(13.0重量％)丁基卡必醇乙酸酯(由和光純藥工業(yè)株式會生產(chǎn))混合。然而，其不能得到任何糊料。