本發(fā)明涉及能夠廉價(jià)地得到具有優(yōu)良的磁特性的取向性電磁鋼板的取向性電磁鋼板的制造方法和該方法中使用的氮化處理設(shè)備。

背景技術(shù)：

取向性電磁鋼板是主要作為變壓器的鐵芯材料使用的軟磁性材料，其具有作為鐵的易磁化軸的<001>方位高度地向鋼板的軋制方向?qū)R的結(jié)晶組織。這樣的織構(gòu)通過在取向性電磁鋼板的制造工序中進(jìn)行二次再結(jié)晶退火時(shí)使被稱為所謂的高斯(Goss)方位的[110]<001>方位的晶粒優(yōu)先巨大生長(zhǎng)的二次再結(jié)晶而形成。

以往，這樣的取向性電磁鋼板通過下述步驟來制造。

即，將含有約4.5質(zhì)量％以下的Si與MnS、MnSe和AlN等抑制劑成分的鋼坯加熱至1300℃以上而暫且使抑制劑成分固溶。接著，將固溶有抑制劑成分的鋼坯進(jìn)行熱軋，根據(jù)需要實(shí)施熱軋板退火，通過一次冷軋或夾有中間退火的兩次以上的冷軋制成最終板厚。

進(jìn)而，在濕氫氣氛中對(duì)達(dá)到最終板厚的冷軋板實(shí)施一次再結(jié)晶退火，進(jìn)行一次再結(jié)晶和脫碳。然后，對(duì)實(shí)施一次再結(jié)晶和脫碳后的冷軋板涂布以氧化鎂(MgO)作為主劑的退火分離劑后，為了二次再結(jié)晶的出現(xiàn)和抑制劑成分的純化，經(jīng)過在1200℃進(jìn)行約5小時(shí)的最終退火的工序(例如，參見專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3)。

如此，在現(xiàn)有的取向性電磁鋼板的制造工序中，需要超過1300℃的高溫下的鋼坯加熱，因此，其制造成本不得不變得極高，在無法應(yīng)對(duì)近年來的削減制造成本的要求方面仍殘留有問題。

為了解決該問題，例如，在專利文獻(xiàn)4中提出了如下方法：將鋼坯加熱抑制為低溫，另一方面，使鋼坯含有0.010～0.060％的酸可溶性Al(sol.Al)，在脫碳退火工序中在適當(dāng)?shù)牡瘹夥障逻M(jìn)行氮化，由此，在二次再結(jié)晶時(shí)使(Al,Si)N析出而作為抑制劑使用。

該(Al,Si)N在鋼中微細(xì)分散，作為抑制劑有效地發(fā)揮功能。

根據(jù)非專利文獻(xiàn)1，說明如下。

即，在上述現(xiàn)有的取向性電磁鋼板的制造方法中，在氮化處理后的鋼板中，以氮化硅作為主體的析出物(Si₃N₄或(Si,Mn)N)在其表面附近形成。然后，在接著進(jìn)行的二次再結(jié)晶退火中，上述以氮化硅為主體的析出物變化為熱力學(xué)更穩(wěn)定的含Al的氮化物((Al,Si)N或者AlN)。此時(shí)，存在于表面附近的Si₃N₄在二次再結(jié)晶退火的升溫中發(fā)生固溶，氮向鋼中擴(kuò)散。另外，在二次再結(jié)晶退火中，達(dá)到超過900℃的溫度時(shí)，析出在板厚方向上大致均勻的含Al的氮化物，在板整個(gè)厚度上可以得到晶粒生長(zhǎng)抑制力(抑制效果)。需要說明的是，與使用了鋼坯高溫加熱的析出物的分散控制相比，該方法具有能夠比較容易地在板厚方向上得到均勻的析出物量和析出物粒徑的優(yōu)點(diǎn)。

此外，還提出了欲通過改變氮化處理的溫度來實(shí)現(xiàn)適合于二次再結(jié)晶的組織的技術(shù)。例如，在專利文獻(xiàn)5中提出了如下方法：在氮化氣氛中在略低的溫度下使其再結(jié)晶，然后，在比上述溫度高的溫度下進(jìn)行氮化處理。該方法的目的在于抑制氮化前的原材料中的一次再結(jié)晶晶粒的晶粒生長(zhǎng)，由此適當(dāng)?shù)乜刂埔淮卧俳Y(jié)晶粒徑，從而能夠?qū)崿F(xiàn)適合于二次再結(jié)晶的組織。

另一方面，在專利文獻(xiàn)6中提出了如下方法：在略高溫度下僅進(jìn)行一次再結(jié)晶，然后，在比上述溫度低的溫度下進(jìn)行氮化處理。通過采用該方法，能夠在板厚方向上均勻地分配氮。需要說明的是，專利文獻(xiàn)5和6均是以Ti、Cu作為必需元素，但其是出于欲通過在氮化后使氮化物均勻地析出而得到良好的特性的目的而添加的。

另外，在改善取向性電磁鋼板的特性方面，作為與抑制劑的分散狀態(tài)同樣重要的要素，可以列舉一次再結(jié)晶時(shí)的織構(gòu)的控制。

在取向性電磁鋼板的制造工序中，織構(gòu)繼承了來自上一工序的組織的特征。即，以作為鋼坯時(shí)的結(jié)晶形態(tài)的柱狀晶、等軸晶為起始的織構(gòu)在熱軋時(shí)容易成為在受到因輥摩擦引起的剪切變形的表面附近、受到單純壓縮變形的中心部等板厚方向上不同的織構(gòu)。

特別是，鋼板表面在熱軋、冷軋工序中與輥摩擦而受到強(qiáng)剪切應(yīng)力，因此，有時(shí)形成隨機(jī)化的組織。因此，在從鋼板表面起發(fā)生二次再結(jié)晶的情況下，會(huì)繼承受到因輥摩擦引起的剪切變形的組織的特征，因此，有時(shí)得不到良好的磁特性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：美國(guó)專利第1965559號(hào)說明書

專利文獻(xiàn)2：日本特公昭40-15644號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特公昭51-13469號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本專利第2782086號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：WO2011/102455號(hào)

專利文獻(xiàn)6：WO2011/102456號(hào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：Y.Ushigami et.al:Mat.Sci.Forum,Vols.204-206,(1996),pp.593-598

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

如上所述，到目前為止提出的取向性電磁鋼板的制造方法中，難以形成在板厚方向上均勻的織構(gòu)。特別是，在從鋼板表面的組織中出現(xiàn)二次再結(jié)晶的情況下，容易形成從理想的[110]<001>方位偏移的方位，對(duì)于從[110]<001>方位偏移的方位的結(jié)晶組織而言，得不到良好的磁特性。

本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而開發(fā)的。即，本發(fā)明的目的在于提供取向性電磁鋼板的制造方法和適合在該方法中使用的氮化處理設(shè)備，所述取向性電磁鋼板的制造方法通過控制鋼中的AlN的析出而形成在板厚方向上均勻的織構(gòu)，從而使鋼板中出現(xiàn)具有良好的方位的二次再結(jié)晶，由此得到具有優(yōu)良的磁特性的取向性電磁鋼板。

用于解決問題的方法

為了解決上述問題，本發(fā)明人考慮如下。

即，不是使氮化物在鋼板的板厚方向上均勻地析出而發(fā)揮抑制效果，不如說是增加鋼板表面的氮化物的析出物量。并且考慮到，如果通過與中心部相比對(duì)鋼板表面賦予更強(qiáng)的晶粒生長(zhǎng)抑制力而不從鋼板表面的組織產(chǎn)生二次再結(jié)晶，則鋼板的特性可能會(huì)穩(wěn)定化。

接著，本發(fā)明人著眼于氮化處理溫度。說起來，氮化物存在適合于析出的溫度，例如，已知在900℃附近適合于AlN析出、在700℃附近適合于Si₃N₄析出、以及在500℃附近適合于氮化鐵析出。

在此，取向性電磁鋼板的氮化大多在750℃附近進(jìn)行。這是因?yàn)槠涫沁m合于Si₃N₄析出的溫度，在非專利文獻(xiàn)1中記載了：在氮化處理后的鋼板中析出了Si₃N₄。

但是，此時(shí)的Si₃N₄的析出在板厚方向上不均勻，在鋼板表面附近最多，幾乎都存在于從表面到1/4厚度之間。即，如果在適合于Si₃N₄析出的溫度下進(jìn)行氮化處理，則通過氮化使氮滲入鋼板時(shí)立即開始Si₃N₄的析出，因此，氮不能充分地遍布至鋼板的中心部。

因此，本發(fā)明人首先想到在適合于AlN析出的溫度下進(jìn)行鋼板的氮化。

但是，在僅在鋼板的表面附近發(fā)生AlN析出的情況下，氮不會(huì)擴(kuò)散至鋼板的中心層，形成在板厚的中心沒有氮化物的狀態(tài)。并且，在鋼板中央部不能得到晶粒生長(zhǎng)抑制力，因此設(shè)想其不是適合于取向性電磁鋼板的狀態(tài)。

因此，本發(fā)明人進(jìn)一步想到，首先在適合于AlN析出的溫度下進(jìn)行鋼板的氮化，暫且在鋼板的表面附近促進(jìn)AlN析出后，降溫至適合于Si₃N₄析出的溫度，進(jìn)一步進(jìn)行氮化處理，并嘗試了實(shí)驗(yàn)。

于是了解到：鋼板的表面附近的AlN會(huì)保持氮化后的發(fā)生了析出的狀態(tài)，另一方面，在后續(xù)的氮化處理中析出的Si₃N₄在之后的二次再結(jié)晶退火的升溫中經(jīng)歷一次性固溶而置換為AlN的過程。并且了解到：Si₃N₄一次性固溶而置換為AlN的過程極其有效地有助于鋼板板厚的中心附近的AlN的析出。

本發(fā)明人基于上述見解進(jìn)一步進(jìn)行了研究，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的主旨構(gòu)成如下所述。

1.一種取向性電磁鋼板的制造方法，其具有：

將具有以質(zhì)量％計(jì)含有C：0.10％以下、Si：1.0～5.0％、Mn：0.01～0.5％、選自S和Se中的一種或兩種：合計(jì)0.002～0.040％、sol.Al：0.01～0.08％和N：0.0010～0.020％且余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的成分組成的鋼坯進(jìn)行熱軋而得到熱軋板的工序；

對(duì)上述熱軋板根據(jù)需要實(shí)施熱軋板退火的工序；

然后，對(duì)上述熱軋板實(shí)施一次冷軋或夾有中間退火的兩次以上的冷軋而制成具有最終板厚的冷軋板的工序；和

然后，對(duì)上述冷軋板實(shí)施一次再結(jié)晶退火和氮化處理，然后涂布退火分離劑并實(shí)施二次再結(jié)晶退火而得到取向性電磁鋼板的工序，

在高溫氮化和隨后的低溫氮化的至少兩個(gè)階段的溫度下實(shí)施上述氮化處理，將該高溫氮化下的停留時(shí)間設(shè)定為至少3秒以上且600秒以下。

2.如上述1所述的取向性電磁鋼板的制造方法，其中，上述成分組成進(jìn)一步以質(zhì)量％計(jì)含有選自Ni：0.005～1.50％、Sn：0.01～0.50％、Sb：0.005～0.50％、Cu：0.01～0.50％、Cr：0.01～1.50％、P：0.0050～0.50％、Nb：0.0005～0.0100％、Mo：0.01～0.50％、Ti：0.0005～0.0100％、B：0.0001～0.0100％和Bi：0.0005～0.0100％中的一種或兩種以上。

3.如上述1或2所述的取向性電磁鋼板的制造方法，其中，在850℃以上進(jìn)行上述高溫氮化，并且在低于850℃進(jìn)行上述低溫氮化。

4.如上述1～3中任一項(xiàng)所述的取向性電磁鋼板的制造方法，其中，在上述一次再結(jié)晶退火中，將500℃至700℃之間的升溫速度設(shè)定為50℃/秒以上。

5.一種氮化處理設(shè)備，其是在上述1～4中任一項(xiàng)所述的取向性電磁鋼板的制造方法中使用的氮化處理設(shè)備，其中，

具備導(dǎo)入至少含有氨氣或氮?dú)獾臍怏w的氮化氣體供給配管和連續(xù)地進(jìn)行氮化處理時(shí)的高溫氮化及低溫氮化的氮化處理部，

該氮化處理部具有進(jìn)行高溫氮化的高溫處理部和進(jìn)行低溫氮化的低溫處理部，

在向該高溫處理部的氮化氣體供給配管具備冷卻用儀器。

6.如上述5所述的氮化處理設(shè)備，其中，在上述高溫處理部與上述低溫處理部之間具備氣體冷卻區(qū)。

7.如上述5或6所述的氮化處理設(shè)備，其中，具有將上述高溫處理部的溫度調(diào)節(jié)至850℃以上、并且將上述低溫處理部的溫度調(diào)節(jié)至低于850℃的功能。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，首先通過在鋼板的表面附近析出大量AlN的析出物，能夠抑制因從表面附近組織產(chǎn)生二次再結(jié)晶而引起的鋼板特性的劣化。另外，根據(jù)本發(fā)明，通過在鋼板表面附近析出大量AlN的析出物，能夠使鋼板板厚的中心附近的AlN的析出增加。因此，能夠制造即使在鋼板板厚的中心附近也出現(xiàn)適合的二次再結(jié)晶、在工業(yè)上穩(wěn)定地具有良好的特性的取向性電磁鋼板。

附圖說明

圖1是示出適合在本發(fā)明中使用的氮化處理設(shè)備的圖。

圖2(a)是示出在實(shí)施例的條件3下形成的氮化后鋼板的軋制直角方向斷面的SEM觀察圖像的照片。另外，圖2(b)和(c)是示出利用EDX(能量分散型X射線分析)對(duì)SEM觀察圖像的指定部位分析組織而得到的結(jié)果的圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說明。

首先，在本發(fā)明中，對(duì)鋼坯的成分組成的限定理由進(jìn)行說明。需要說明的是，只要沒有特別說明，以下記載的“％”表述是指質(zhì)量％。

C：0.10％以下

C是在改善一次再結(jié)晶織構(gòu)方面有用的元素，但含量超過0.10％時(shí)，反而導(dǎo)致一次再結(jié)晶織構(gòu)的劣化，因此，在本發(fā)明中，將含量限定為0.10％以下。需要說明的是，從磁特性的觀點(diǎn)出發(fā)，C的優(yōu)選含量為0.01～0.08％的范圍。另外，在所要求的磁特性的水平不太高的情況下，為了省略或簡(jiǎn)化一次再結(jié)晶退火中的脫碳，也可以將C設(shè)定為0.01％以下且0.0005％以上。

Si：1.0～5.0％

Si是通過提高電阻而改善鐵損的有用元素，但含量超過5.0％時(shí)，冷軋性顯著劣化，因此，Si限定為5.0％以下。另外，Si需要作為氮化物形成元素發(fā)揮功能，因此，需要含有1.0％以上。另外，從兼顧鐵損特性與冷軋性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的Si含量為1.5～4.5％的范圍。

Mn：0.01～0.5％

Mn具有提高制造時(shí)的熱加工性的效果，但在0.01％以下時(shí)，效果差。另一方面，含量超過0.5％時(shí)，一次再結(jié)晶織構(gòu)變差而導(dǎo)致磁特性的劣化，因此限定為0.5％以下。

選自S和Se中的一種或兩種的合計(jì)：0.002～0.040％

S和Se是與Mn、Cu結(jié)合而形成MnSe、MnS、Cu_2-xSe、Cu_2-xS從而作為鋼中的分散第二相發(fā)揮抑制劑的作用的有用成分。這些S、Se的合計(jì)的含量不足0.002％時(shí)，其添加效果差。另一方面，S、Se的合計(jì)的含量超過0.040％時(shí)，不僅鋼坯加熱時(shí)的固溶變得不完全，而且也成為產(chǎn)品表面的缺陷的原因。因此，S、Se在單獨(dú)添加或復(fù)合添加中的任一種情況下均限定為合計(jì)0.002～0.040％的范圍。

sol.Al：0.01～0.08％

Al是在鋼中形成AlN而作為分散第二相發(fā)揮抑制劑的作用的有用成分，但含量不足0.01％時(shí)，不能充分地確保析出量。另一方面，Al含量超過0.08％時(shí)，在鋼板的氮化后析出的AlN量變得過剩，因此，晶粒生長(zhǎng)的抑制力變得過高，即使退火至高溫也不會(huì)二次再結(jié)晶。

N：0.0010～0.020％

N與Al同樣也是用于形成AlN的必要成分。在二次再結(jié)晶時(shí)作為抑制劑必需的氮可以在后續(xù)工序中通過氮化進(jìn)行供給。但是，含量低于0.0010％時(shí)，氮化工序之前的期間的退火工序中的晶粒生長(zhǎng)變得過剩，有時(shí)成為冷軋工序的晶界裂紋等的原因。另一方面，添加超過0.020％的N時(shí)，在鋼坯加熱時(shí)產(chǎn)生鋼板的鼓起等。因此，N的添加限定為0.0010～0.020％的范圍。

需要說明的是，關(guān)于上述的sol.Al和N，在氮化處理和、積極地使用由此追加形成的AlN作為抑制劑的情況下，優(yōu)選含有0.01％以上的sol.Al、并且將N控制為低于sol.Al的14/26.98的量。這是因?yàn)?，由此能夠通過氮化使AlN重新析出。

以上，對(duì)鋼坯中的必要成分進(jìn)行了說明，但在本發(fā)明中，可以適當(dāng)含有下述元素作為在工業(yè)上穩(wěn)定地改善磁特性的成分。需要說明的是，在本發(fā)明中，鋼坯成分的余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。

對(duì)于作為不可避免的雜質(zhì)的O的量，達(dá)到50ppm以上時(shí)，成為粗大的氧化物等夾雜物的原因，阻礙軋制工序，產(chǎn)生一次再結(jié)晶組織的不均勻、或者所形成的夾雜物本身使得磁特性劣化，因此，優(yōu)選抑制為低于50ppm。

Ni：0.005～1.50％

Ni具有通過提高熱軋板組織的均勻性而改善磁特性的作用。為此，優(yōu)選含有0.005％以上。另一方面，Ni含量超過1.50％時(shí)，難以進(jìn)行二次再結(jié)晶，磁特性劣化。因此，Ni優(yōu)選以0.005～1.50％的范圍含有。

Sn：0.01～0.50％

Sn是抑制二次再結(jié)晶退火中的鋼板的氮化及氧化、促進(jìn)具有良好的結(jié)晶方位的晶粒的二次再結(jié)晶而提高磁特性的有用元素。為此，Sn優(yōu)選含有0.01％以上，但含有超過0.50％時(shí)，冷軋性劣化。因此，Sn優(yōu)選以0.01～0.50％的范圍含有。

Sb：0.005～0.50％

Sb是抑制二次再結(jié)晶退火中的鋼板的氮化及氧化、促進(jìn)具有良好的結(jié)晶方位的晶粒的二次再結(jié)晶而有效地提高磁特性的有用元素。為了該目的，優(yōu)選含有0.005％以上的Sb，但含有超過0.50％時(shí)，冷軋性劣化。因此，Sb優(yōu)選以0.005～0.50％的范圍含有。

Cu：0.01～0.50％

Cu具有抑制二次再結(jié)晶退火中的鋼板的氧化、促進(jìn)具有良好的結(jié)晶方位的晶粒的二次再結(jié)晶從而有效地提高磁特性的作用。為此，優(yōu)選含有0.01％以上的Cu。另一方面，含有超過0.50％時(shí)，導(dǎo)致熱軋性的劣化，因此，Cu優(yōu)選以0.01～0.50％的范圍含有。

Cr：0.01～1.50％

Cr具有使鎂橄欖石覆膜的形成穩(wěn)定化的作用，為此，優(yōu)選含有0.01％以上。另一方面，含量超過1.50％時(shí)，難以進(jìn)行二次再結(jié)晶，磁特性劣化，因此，Cr優(yōu)選以0.01～1.50％的范圍含有。

P：0.0050～0.50％

P具有使鎂橄欖石覆膜的形成穩(wěn)定化的作用，為此，優(yōu)選含有0.0050％以上。另一方面，含量超過0.50％時(shí)，冷軋性劣化，因此，P優(yōu)選以0.0050～0.50％的范圍含有。

Nb：0.0005～0.0100％、Mo：0.01～0.50％

Nb、Mo具有通過因鋼坯加熱時(shí)的溫度變化引起的裂紋的抑制等而抑制熱軋后的鱗狀折疊(ヘゲ)的效果。在此，如果不以上述下限以上的量含有Nb、Mo，則抑制鱗狀折疊的效果小。另一方面，超過上述上限時(shí)，形成碳化物、氮化物等而殘留至最終產(chǎn)品時(shí)，引起鐵損劣化。因此，Nb、Mo優(yōu)選以上述的范圍添加。

Ti：0.0005～0.0100％、B：0.0001～0.0100％、Bi：0.0005～0.0100％

這些成分在氮化時(shí)形成析出物、或者本身發(fā)生偏析等從而作為輔助的抑制劑發(fā)揮功能，有時(shí)具有使二次再結(jié)晶穩(wěn)定化的效果。在此，這些成分低于上述下限時(shí)，不足以得到作為輔助抑制劑的添加效果。另一方面，超過上述上限時(shí)，有時(shí)所形成的析出物在純化后也會(huì)殘留而成為磁特性劣化的原因，或者使晶界脆化而使彎曲特性劣化。

接著，對(duì)本發(fā)明的制造方法進(jìn)行說明。

將調(diào)節(jié)至上述優(yōu)選的成分組成范圍的鋼坯不進(jìn)行再加熱或進(jìn)行再加熱后供于熱軋。需要說明的是，在將鋼坯再加熱的情況下，再加熱溫度優(yōu)選設(shè)定為約1000℃以上且約1300℃以下。在本發(fā)明中，在實(shí)施二次再結(jié)晶退火之前進(jìn)行氮化處理，增強(qiáng)抑制劑，因此，不一定需要在熱軋工序中由完全固溶帶來的析出物的微細(xì)分散。因此，超過1300℃的超高溫鋼坯加熱的實(shí)施不適合于本發(fā)明。但是，在氮化之前的退火工序中，為了使結(jié)晶粒徑不過度粗大化，提高加熱溫度從而在熱軋時(shí)使Al、N、Mn、S、Se以某種程度固溶、分散是有用的。另外，加熱溫度過低時(shí)，連熱軋時(shí)的軋制溫度也會(huì)降低，軋制載荷增高，難以進(jìn)行軋制。因此，再加熱溫度優(yōu)選為1000℃以上。

接著，對(duì)熱軋后的熱軋板根據(jù)需要實(shí)施熱軋板退火，然后實(shí)施一次冷軋或夾有中間退火的兩次以上的冷軋，制成最終冷軋板。該冷軋可以在常溫下進(jìn)行，也可以設(shè)定為將鋼板溫度提高至比常溫高的溫度、例如約250℃來進(jìn)行軋制的溫軋。

進(jìn)一步對(duì)最終冷軋板實(shí)施一次再結(jié)晶退火。

該一次再結(jié)晶退火的目的是使具有軋制組織的冷軋板進(jìn)行一次再結(jié)晶而調(diào)節(jié)至最適合于二次再結(jié)晶的一次再結(jié)晶粒徑。為此，優(yōu)選將一次再結(jié)晶退火的退火溫度設(shè)定為約800℃以上且低于約950℃。此時(shí)的退火氣氛優(yōu)選設(shè)定為濕氫氮?dú)饣驖駳錃鍤鈿夥铡Ａ硗?，通過設(shè)定為該氣氛，也可以兼作脫碳退火。

一次再結(jié)晶退火時(shí)，從改善鋼板的織構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將500℃至700℃之間的升溫速度設(shè)定為50℃/秒以上。通過實(shí)施這樣的升溫速度的退火，能夠提高鋼中組織的高斯方位的存在量。這是因?yàn)?，其結(jié)果能夠通過減小二次再結(jié)晶后的結(jié)晶粒徑而改善鋼板的鐵損特性。需要說明的是，500℃至700℃之間的升溫速度的上限沒有特別限制，從設(shè)備上的觀點(diǎn)出發(fā)，為約400℃/秒。

另外，作為上述一次再結(jié)晶退火中的對(duì)象的溫度范圍的目的在于，在與冷軋后的組織的恢復(fù)相當(dāng)?shù)臏囟确秶钠陂g將鋼板急速加熱從而使鋼板組織再結(jié)晶，因此是與組織的恢復(fù)相當(dāng)?shù)臏囟确秶?/p>

另外，該溫度范圍的升溫速度優(yōu)選為50℃/秒以上，這是因?yàn)椋荷郎厮俣刃∮?0℃/秒時(shí)，不能充分地抑制該溫度下的組織的恢復(fù)。

需要說明的是，這些技術(shù)構(gòu)思與日本特開平7-62436號(hào)等所記載的相同。

在此，在本發(fā)明中，在一次再結(jié)晶退火中、或者接著一次再結(jié)晶退火、或者一次再結(jié)晶退火后實(shí)施氮化處理。此時(shí)，在本發(fā)明中，在適合于AlN析出的溫度、具體而言為850℃以上進(jìn)行氮化處理后，降溫至適合于Si₃N₄的析出或氮化鐵的析出的低于850℃的溫度來進(jìn)行氮化處理是最重要的。

本發(fā)明的氮化中，首先在適合于AlN的析出的溫度下進(jìn)行高溫氮化。特別是，在適合于AlN的析出的溫度即850℃以上進(jìn)行氮化，由此，通過氮化供給的氮滲入鋼中，同時(shí)以AlN的形式析出。在此，氮滲入鋼中后，立即發(fā)生AlN的析出，因此，僅在板厚的表面附近發(fā)生析出。AlN是熱力學(xué)上穩(wěn)定的氮化物，因此，在二次再結(jié)晶退火中也維持析出狀態(tài)，抑制表面附近的晶粒生長(zhǎng)。接著，在適合于Si₃N₄、氮化鐵的析出的溫度下進(jìn)行低溫氮化。特別是，在低于850℃的適合于Si₃N₄、氮化鐵的析出的溫度下進(jìn)行氮化處理時(shí)，通過氮化供給的氮滲入至鋼中，同時(shí)以Si₃N₄等的形態(tài)析出。這些氮化物也是在剛氮化后形成于表面附近，但與AlN相比，在熱力學(xué)上不穩(wěn)定。因此，氮化物在二次再結(jié)晶退火的升溫中置換為AlN。結(jié)果得到AlN分散至板厚的中心的狀態(tài)。

在本發(fā)明中，通過以這樣的高溫氮化、低溫氮化的兩個(gè)階段以上的溫度歷程進(jìn)行氮化處理，形成在鋼板的表面附近有意地提高了AlN的析出量的狀態(tài)，抑制從表面附近組織產(chǎn)生二次再結(jié)晶，由此能夠穩(wěn)定地改善磁特性。需要說明的是，高溫氮化的溫度的上限沒有特別限制，但從技術(shù)上的觀點(diǎn)出發(fā)，為約1050℃。另外，低溫氮化的溫度的下限沒有特別限制，但從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，為約450℃。

各自溫度下的氮化處理即使分成兩次以上通過分開的工序?qū)嵤┮部梢缘玫较嗤男ЧＴ诟髯缘臏囟确秶鷥?nèi)進(jìn)行均熱處理更容易控制析出狀態(tài)，但即使不一定是均熱(沒有溫度變化的狀態(tài))，只要滿足對(duì)象溫度范圍內(nèi)的停留時(shí)間，則也可以得到本發(fā)明效果。

在此，關(guān)于850℃以上的溫度范圍，停留3秒以上是必須的。但是，在850℃以上的溫度范圍內(nèi)，在AlN析出的同時(shí)，也發(fā)生奧斯特瓦爾德生長(zhǎng)而使析出粒徑增大，因此，停留時(shí)間設(shè)定為600秒以下。另一方面，低于850℃的溫度范圍內(nèi)的氮化是為了得到板厚整體的晶粒生長(zhǎng)抑制力而進(jìn)行的，需要采用直至得到所需氮化量為止的停留時(shí)間。

此外，關(guān)于氮化處理時(shí)的氮化量(氮化后氮量-鋼坯含氮量)，在取向性電磁鋼板的氮化技術(shù)中一般的從100質(zhì)量ppm到500質(zhì)量ppm的范圍是適合的。這是因?yàn)椋?00質(zhì)量ppm以下時(shí)，AlN的析出不充分，超過500質(zhì)量ppm時(shí)，氮供給過多而有時(shí)成為二次再結(jié)晶不良的原因。

氮化處理隨著低溫化而反應(yīng)效率降低，因此，根據(jù)溫度使得所需停留時(shí)間大幅變動(dòng)。例如在Si₃N₄析出的約750℃的溫度下進(jìn)行處理時(shí)，以1分鐘以下的停留時(shí)間可以得到所需氮化量，但在氮化鐵析出的450℃這樣的低溫下進(jìn)行處理時(shí)，反應(yīng)速度明顯低，因此，為了得到所需氮化量，有時(shí)需要數(shù)小時(shí)以上的時(shí)間。

另外，氮化處理在接著一次再結(jié)晶退火之后實(shí)施，由此，不需要鋼板升溫所需的能量，因此效率良好。另外，通過從高溫側(cè)起通過多次退火來實(shí)施，也能夠得到同等的效果，但通過一次性實(shí)施，能夠進(jìn)一步提高能量效率。

接著，對(duì)適合在本發(fā)明中使用的氮化處理設(shè)備進(jìn)行說明。

圖1中示出適合在本發(fā)明中使用的氮化處理設(shè)備。圖中，1為氮化處理設(shè)備、2為鋼帶、3為具備冷卻用儀器的氮化氣體供給配管、4為冷卻用儀器、5為冷卻氣體供給配管、6為氮化氣體供給配管、7為高溫氮化處理部、8為氣體冷卻區(qū)、9為低溫氮化處理部、10為排氣口。

本發(fā)明中的氮化處理設(shè)備1無需使設(shè)備的結(jié)構(gòu)本身復(fù)雜，具有與鋼帶2的通板速度相對(duì)應(yīng)的設(shè)備長(zhǎng)度即可，在前后分別具有可控制溫度的加熱器的熱處理設(shè)備中，具備規(guī)定的排氣口10即可。另外，可以具備能夠保持氮化氣氛的、具有導(dǎo)入至少含有氨氣或氮?dú)獾臍怏w的氮化氣體供給配管(3和6)的氣體導(dǎo)入部和能夠進(jìn)行氮化處理時(shí)的高溫氮化和低溫氮化的氮化處理部(7和9)。

在本發(fā)明中，首先進(jìn)行高溫氮化，但一般已知作為具有氮化能力的氣體的氨氣等氣體容易發(fā)生高溫分解。并且，發(fā)生分解時(shí)，氨氣等氣體失去氮化能力。即，在向氮化爐的氣體供給配管內(nèi)，存在氣體的變質(zhì)時(shí)，其氮化效率大幅劣化。因此，特別是在進(jìn)行高溫氮化的高溫處理部7(氮化設(shè)備的前半部)中，為了防止氣體的變質(zhì)，具備具有帶有冷卻功能的冷卻用儀器4的氮化氣體供給配管3是重要的。需要說明的是，該冷卻用儀器可以是具有對(duì)鋼板噴吹400℃以下的惰性氣體、或氮化氣體的噴嘴的儀器等、在氣體冷卻中通常使用的儀器。

另外，對(duì)于除上述以外的設(shè)備，通過采用下述構(gòu)成，能夠更有效地進(jìn)行依照本發(fā)明的氮化處理。

例如，對(duì)于進(jìn)行低溫氮化的低溫處理部9(設(shè)備后半部)，只要充分地進(jìn)行隔熱，則利用自然冷卻也沒有問題。但是，在等溫下不能保持均熱的情況下，氮化的控制水平大幅降低，因此，優(yōu)選具有在略低溫度下具有使鋼板溫度均熱或者抑制溫度降低的程度的能力的加熱器。另外，優(yōu)選具有將高溫處理部的溫度調(diào)節(jié)至850℃以上、并且將低溫處理部的溫度調(diào)節(jié)至低于850℃的功能。

另外，在為了縮短設(shè)備長(zhǎng)度而考慮設(shè)定為單一設(shè)備的情況下，優(yōu)選設(shè)定為如下構(gòu)成：在高溫處理部與低溫處理部之間設(shè)置有通過從冷卻氣體供給配管5導(dǎo)入冷卻氣體而進(jìn)行鋼帶2的冷卻的冷卻區(qū)8。這是因?yàn)?，能夠形成在爐的前后分別進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)并且能夠在短時(shí)間內(nèi)降溫至適當(dāng)?shù)臏囟鹊脑O(shè)備。

在本發(fā)明中，作為從上述氣體導(dǎo)入部導(dǎo)入的氣體，只要是在電磁鋼板制造中一般的NH₃等氣體氮化中使用的氣體就沒有限制，除此以外，也可以利用在NH₃中添加有少量O₂的氧氮化氣氛、含有微量C的軟氮化氣氛等。另外，作為上述冷卻區(qū)中使用的氣體，可以列舉N₂、Ar這樣的惰性氣體、上述氮化氣體的利用。

圖2中示出對(duì)在后述的實(shí)施例的條件3下形成的氮化后鋼板的軋制直角方向的斷面進(jìn)行SEM觀察而得到的SEM圖像。由圖2可知，氮化處理后，能夠確認(rèn)到在表面附近在晶界或晶粒內(nèi)析出了AlN和Si₃N₄的情形。需要說明的是，在更低溫度下進(jìn)行氮化處理的條件12這樣的情況下，能夠確認(rèn)到在表面附近形成有鐵氮化物而不是Si₃N₄的情形。

如此，在氮化處理的氮化氣氛中，在高溫氮化后實(shí)施低溫氮化時(shí)，能夠形成在板厚方向上不均勻的析出狀態(tài)，由此能夠提高鋼板表面附近的晶粒生長(zhǎng)抑制力。

在上述的一次再結(jié)晶退火、氮化處理后的鋼板表面涂布退火分離劑。為了在二次再結(jié)晶退火后的鋼板表面形成鎂橄欖石覆膜，需要使退火分離劑的主劑為氧化鎂(MgO)。另一方面，在無需形成鎂橄欖石覆膜的情況下，作為退火分離劑主劑，可以使用氧化鋁(Al₂O₃)、氧化鈣(CaO)等具有高于二次再結(jié)晶退火溫度的熔點(diǎn)的適當(dāng)?shù)难趸铩?/p>

同時(shí)，在退火分離劑中，作為硫酸鹽、硫化物，可以添加選自Ag、Al、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、In、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Sn、Sb、Sr、Zn和Zr的硫酸鹽或硫化物中的一種或兩種以上。作為硫酸鹽、硫化物在退火分離劑中的含量，設(shè)定為約0.2％以上且約15％以下是適合的。通過以該范圍進(jìn)行添加，在二次再結(jié)晶中硫從分離劑滲入至鋼中，特別是能夠增強(qiáng)鋼板表面附近的晶粒生長(zhǎng)抑制。硫酸鹽、硫化物的含量低于0.2％時(shí)，鋼基中的硫增加量少。另一方面，硫酸鹽、硫化物的含量超過15％時(shí)，鋼基的硫增加量過多。因此，在任一種情況下，磁特性改善效果都減小。

接著進(jìn)行二次再結(jié)晶退火。在二次再結(jié)晶退火的升溫過程中，鐵氮化物發(fā)生分解，N向鋼中擴(kuò)散。另外，關(guān)于退火氣氛，N₂、Ar、H₂或它們的混合氣體中的任一種都適合。

對(duì)如此得到的取向性電磁鋼板用鋼坯實(shí)施上述工序而制造的取向性電磁鋼板具有下述特征。即，在二次再結(jié)晶退火的升溫過程、且二次再結(jié)晶開始之前的階段中，能夠在鋼板的表面附近提高氮化物的存在量并且使氮化物析出直至板厚中心。其結(jié)果是，能夠有效地抑制從織構(gòu)大多較差的表面產(chǎn)生二次再結(jié)晶，能夠得到良好的磁特性。

上述二次再結(jié)晶退火后，也可以在鋼板表面進(jìn)一步涂布絕緣覆膜并燒結(jié)。對(duì)于該絕緣覆膜的種類，沒有特別限定，以往公知的所有絕緣覆膜都適合。例如，日本特開昭50-79442號(hào)、日本特開昭48-39338號(hào)所記載的將含有磷酸鹽-鉻酸鹽-膠態(tài)二氧化硅的涂布液涂布于鋼板并在約800℃進(jìn)行燒結(jié)的方法是適合的。

另外，通過平坦化退火，也能夠規(guī)整鋼板的形狀，進(jìn)而，也可以將該平坦化退火兼作絕緣覆膜的燒結(jié)處理。

實(shí)施例

將表1所示的各種取向性電磁鋼板用鋼坯在1230℃下加熱后，進(jìn)行熱軋而制成2.5mm的板厚的熱軋板，在1050℃下實(shí)施1分鐘的熱軋板退火。然后，通過冷軋制成0.27mm的最終板厚，從所得到的冷軋卷材的中央部裁取100mm×400mm尺寸的試樣，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行兼作一次再結(jié)晶和脫碳的退火。

接著，在氨氣、氫氣、氮?dú)獾幕旌蠚夥罩?，在?所示的氮化條件下進(jìn)行氮化處理。另外，關(guān)于一次再結(jié)晶退火的升溫速度，將500℃至700℃之間的升溫速度設(shè)定為20℃/秒和150℃/秒這兩個(gè)水準(zhǔn)。

此外，在本實(shí)施例中，將同一條件的鋼板在每個(gè)條件下制作21張或20張。然后，在制作出21張的條件下，使用其中的1張，進(jìn)行氮化后試樣的分析，對(duì)其余的20張涂布以MgO作為主要成分并且將表1所示的退火分離助劑制成水漿料狀后添加而得到的退火分離劑，并進(jìn)行干燥，燒結(jié)到鋼板上。然后，進(jìn)行最高溫度為1200℃的最終退火，使其二次再結(jié)晶。接著，對(duì)磷酸鹽系的絕緣張力涂層的涂布燒結(jié)、磁化力800A/m下的磁通密度(B₈、T)和50Hz、勵(lì)磁磁通密度1.7T下的鐵損(W_17/50、W/kg)進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說明的是，關(guān)于磁特性，以各條件20張的平均值和最低值對(duì)磁通密度進(jìn)行評(píng)價(jià)，以其平均值來評(píng)價(jià)鐵損。

將評(píng)價(jià)結(jié)果一并記載于表1中。

由表1明顯可知：在發(fā)明例中，與比較例相比，B₈的最低值得到了改善。另外，平均B₈也觀察到少許改善。另外可知，對(duì)于退火分離劑中含有S的例子而言，磁通密度略高，對(duì)于提高了一次再結(jié)晶的升溫速度的原材料而言，鐵損特性優(yōu)良。

符號(hào)說明

1 氮化處理設(shè)備

2 鋼帶

3 具備冷卻用儀器的氮化氣體供給配管

4 冷卻用儀器

5 冷卻氣體供給配管

6 氮化氣體供給配管

7 高溫氮化處理部

8 氣體冷卻區(qū)

9 低溫氮化處理部

10 排氣口