本申請涉及一種尤其應(yīng)用于聚氨酯冷芯盒工藝中的雙組分粘結(jié)劑體系，一種用于通過與叔胺(其中術(shù)語“叔胺”在本申請的范圍中也包括由兩種或更多種叔胺構(gòu)成的混合物)接觸來硬化的混合物，一種用于制造冒口、鑄?；蜩T芯的方法以及能根據(jù)該方法制造的冒口、鑄模和鑄芯，和根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系或根據(jù)本發(fā)明的混合物的應(yīng)用，其用于尤其在聚氨酯冷芯盒工藝中粘結(jié)模制原料或模制原料的混合物。
背景技術(shù)：
在冒口、鑄模和鑄芯的制造中，通常將在形成聚氨酯的情況下進(jìn)行冷硬化的雙組分粘結(jié)劑體系用于粘結(jié)模制原料。所述粘結(jié)劑體系由兩種組分構(gòu)成，即具有在分子中至少兩個oh基團(tuán)的(正常溶解于溶劑中)多元醇(多元醇組分)和具有在分子(聚異氰酸酯組分)中至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的(溶解于溶劑中或不含溶劑)的聚異氰酸酯。與模制原料分開地添加來制備模制材料混合物的兩種組分在成型的模制材料混合物中在加聚反應(yīng)中反應(yīng)成硬化的聚氨酯粘結(jié)劑。在此，在存在優(yōu)選呈叔胺形式的堿性催化劑中進(jìn)行硬化，所述叔胺在模制材料混合物成型之后借助載氣引入到模制工具中。
多元醇組分大多是溶解于溶劑中的酚醛樹脂，也就是說，一種或多種(必要時取代的)多元醇與一種或多種醛類(尤其甲醛)的縮合產(chǎn)物。因此，在下文中，多元醇組分稱作酚醛樹脂組分。通常，酚醛樹脂組分呈以具有按酚醛樹脂組分的總質(zhì)量計濃度在50％至70％范圍中的酚醛樹脂的溶液形式存在。
將具有在分子中至少兩個異氰酸酯基團(tuán)、呈不溶解形式或溶解于溶劑中形式的聚異氰酸酯用作聚異氰酸酯組分。在聚異氰酸酯組分呈溶液形式的情況下，按聚異氰酸酯組分的總質(zhì)量計，聚異氰酸酯的濃度通常高于70％。
首先，通過粒狀的模制原料與上述雙組分粘結(jié)劑體系的兩種組分混合來制備模制材料混合物，以制造根據(jù)聚氨酯冷芯盒工藝(也稱作“氨基甲酸乙酯冷芯盒工藝”)的冒口、鑄模和鑄芯。在此，優(yōu)選將雙組分粘結(jié)劑體系的兩個組分的量比設(shè)計成，使得按oh基團(tuán)的數(shù)量計得出nco基團(tuán)的近似的化學(xué)計量比或過量。按oh基團(tuán)的數(shù)量計，如今常用的雙組分粘結(jié)劑體系典型地具有不超過20％的nco基團(tuán)的過量。按模制原料的使用質(zhì)量計，粘結(jié)劑(必要時包括存在于粘結(jié)劑組分中的溶劑和添加劑)的總量在鑄芯和鑄模中通常在大約1％至2％的范圍中，以及按冒口質(zhì)量的其他組成部分計，在冒口中通常在大約5％至18％的范圍中。
然后，將模制材料混合物成型。接著，在以叔胺(其中術(shù)語“叔胺”在本申請的范圍中包括由兩種或更多種叔胺構(gòu)成的混合物)作為催化劑的短暫吹掃的情況下進(jìn)行成型的模制材料混合物的硬化。分別按模制原料的使用質(zhì)量計，呈叔胺形式的催化劑的所需量在0.035％至0.11％的范圍中。按粘結(jié)劑的質(zhì)量計，根據(jù)使用的叔胺的類型，呈叔胺形式的催化劑的所需量典型地為3％至15％。緊接著，能夠從模制工具中取出冒口、鑄芯或鑄模，并且用于例如在發(fā)動機鑄件中用于金屬的澆鑄。
在吹掃期間，冒口、鑄芯或鑄模已經(jīng)獲得可測量的強度(所述強度稱作“初始強度”或“瞬時強度”)，所述強度在吹掃結(jié)束之后緩慢地提高到最終強度值。在實踐中期望盡可能高的初始強度，以便在吹掃之后能夠盡可能立即從模制工具中將冒口、鑄芯或鑄模取出，并且模制工具能夠再次用于新的工序。
如上描述的、在聚氨酯形成下冷硬化的雙組分粘結(jié)劑體系也使用在聚氨酯自硬工藝中。在此，在呈叔胺溶液形式的液體催化劑的作用下進(jìn)行硬化，所述叔胺添加給模制材料混合物。
例如在us3,409,579、us4,546,124、de102004057671、ep0771599、ep1057554和de102010051567中描述用于在聚氨酯冷芯盒工藝中應(yīng)用的雙組分粘結(jié)劑體系。例如在us5,101,001中描述用于在聚氨酯自硬工藝中應(yīng)用的雙組分粘結(jié)劑體系。
出于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的原因而需要：減少在鑄造車間中產(chǎn)生的排放物。在澆鑄工藝中，在聚氨酯冷芯盒工藝形成的聚氨酯粘結(jié)劑完全或部分地?zé)竞土鸦?，并且形成有毒的?或強烈氣味的排放物。聚氨酯粘結(jié)劑典型地由兩個組分形成，所述組分由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)分別釋放出自苯、甲苯和二甲苯(btx芳族化合物)中的芳香烴。因此，危害健康的btx芳族化合物占根據(jù)聚氨酯冷芯盒工藝制造的冒口、鑄模和鑄芯的排放物的份額相對高。
在聚氨酯冷芯盒工藝中的排放物的顯著降低能夠通過模制材料混合物的粘結(jié)劑含量的降低實現(xiàn)。模制材料混合物的較低的粘結(jié)劑含量附加地具有如下優(yōu)點：減少叔胺(其中術(shù)語“叔胺“在本申請的范圍中包括由兩種或更多種叔胺構(gòu)成的混合物)的需要用于硬化的量，進(jìn)而減少氣味負(fù)荷。通過在聚氨酯冷芯盒工藝中使用的叔胺產(chǎn)生的氣味負(fù)荷也在儲藏以聚氨酯冷芯盒工藝制造的鑄模、鑄芯和冒口時產(chǎn)生，因為隨著時間的流逝釋放在聚氨酯冷芯盒工藝中吸收的叔胺。
此外，模制材料混合物占聚氨酯粘結(jié)劑的較小的含量具有的優(yōu)點是：減少模制材料混合物的氮含量。通過在鑄造時的熱負(fù)荷從含氮的粘結(jié)劑中產(chǎn)生雜環(huán)的氮化合物，例如3-甲基-1h-吲唑，所述氮化合物引起強烈的氣味負(fù)荷。含氮的化合物的存在還能夠造成鑄造缺陷(氮缺陷)，例如針孔缺陷或逗號缺陷(komma-fehler)。當(dāng)然，通過減小模制材料混合物的粘結(jié)劑含量不應(yīng)損害由模制材料混合物制造的冒口、鑄芯和鑄模的強度。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的目的是：提出一種尤其應(yīng)用于聚氨酯冷芯盒工藝中的雙組分粘結(jié)劑體系，所述雙組分粘結(jié)劑體系能夠：在粘結(jié)劑含量低和添加少量叔胺的情況下，給予冒口、鑄模和鑄芯足夠的強度，使得限制排放、尤其btx芳族化合物的排放和限制氣味負(fù)荷。
通過尤其應(yīng)用于聚氨酯冷芯盒工藝中的雙組分粘結(jié)劑體系實現(xiàn)該目的，所述雙組分粘結(jié)劑體系由酚醛樹脂組分(i)和與其分開的聚異氰酸酯組分(ii)構(gòu)成，其中
(i)酚醛樹脂組分包括
-具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠以及
-包括以下組成部分的溶劑
(a)出自烷基硅酸鹽和烷基硅酸鹽低聚物的一種或多種化合物
和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的一種或多種化合物
-和必要時一種或多種添加劑
和
(ii)聚異氰酸酯組分包括
-具有每分子至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯
-以及可選的溶劑
-和必要時一種或多種添加劑，
其中在聚異氰酸酯組分(ii)中，分別按聚異氰酸酯組分(ii)的總質(zhì)量計，聚異氰酸酯的質(zhì)量的份額占90％或更多，優(yōu)選92％或更多，更優(yōu)選95％或更多，尤其優(yōu)選98％或更多，
并且
其中聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的質(zhì)量與酚醛樹脂組分(i)中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質(zhì)量的比例小于1.1，優(yōu)選小于1.0，并且至少0.5。
根據(jù)本發(fā)明，聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的質(zhì)量與酚醛樹脂組分(i)中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質(zhì)量的比例小于1.1并且大于或等于0.5。優(yōu)選地，在聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的質(zhì)量與在酚醛樹脂組分(i)中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質(zhì)量的比例小于1.0并且大于或等于0.5。
“在酚醛樹脂組分中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質(zhì)量”涉及在酚醛樹脂組分中的以下物質(zhì)的總質(zhì)量
-具有醚化的羥甲基基團(tuán)的酚醛樹脂，
-具有自由的羥甲基基團(tuán)的酚醛樹脂和
-具有自由的羥甲基基團(tuán)和醚化的羥甲基基團(tuán)的酚醛樹脂。
在根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系中，在聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)量優(yōu)選小于酚醛樹脂組分(i)中的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的自由的羥基集團(tuán)的數(shù)量的80％、優(yōu)選70％至78％。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)：上面限定的成分的雙組分粘結(jié)劑體系能夠：在粘結(jié)劑含量低和添加少量叔胺的情況下，給予在聚氨酯冷芯盒工藝中制造的冒口、鑄模和鑄芯高的強度。通過少量的粘結(jié)劑和叔胺限制排放、尤其btx芳族化合物的排放和限制氣味負(fù)荷。通過聚異氰酸酯組分(ii)的聚異氰酸酯的質(zhì)量與酚醛樹脂組分(i)的(具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的)鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質(zhì)量的相對于現(xiàn)有技術(shù)更小的比例，降低粘結(jié)劑的氮含量。這(除了根據(jù)本發(fā)明的冒口、鑄模和鑄芯的低的粘結(jié)劑含量之外)引起限制在鑄造時含氮的化合物的有氣味負(fù)荷的排放以及減小通過氮產(chǎn)生的鑄造缺陷、例如針孔缺陷或逗號缺陷引起的風(fēng)險。
借助根據(jù)本發(fā)明的尤其優(yōu)選的雙組分粘結(jié)劑體系甚至能夠?qū)崿F(xiàn)與用于聚氨酯冷芯盒工藝的常規(guī)的雙組分粘結(jié)劑體系相比過度地降低用于達(dá)到特定強度所需的叔胺量。相對于模制材料混合物中的粘結(jié)劑含量的減小過度地降低所需要的叔胺量對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的較高的反應(yīng)性。
在尤其應(yīng)用于聚氨酯冷芯盒工藝中的根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系中，酚醛樹脂組分(i)和聚異氰酸酯組分(ii)彼此分開，也就是說，所述酚醛樹脂組分(i)和所述聚異氰酸酯組分(ii)存在于單獨的容器中，因為當(dāng)模制材料混合物中的兩種組分與一種模制原料或多種模制原料的混合物混合并且將該模制材料混合物成型時，才應(yīng)進(jìn)行在酚醛樹脂組分(i)的可溶酚醛塑膠和聚異氰酸酯組分(ii)的聚異氰酸酯之間的上述加成反應(yīng)(聚氨酯形成)。
根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的酚醛樹脂組分(i)包含呈鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠形式的酚醛樹脂?！班徫怀砗系姆尤┑目扇芊尤┧苣z”表示酚醛樹脂，其分子具有(a)通過亞甲基醚橋鏈接到鄰位的、由苯酚單體形成的芳環(huán)和(b)設(shè)置在鄰位中的末端的羥甲基基團(tuán)。術(shù)語“苯酚單體”在此包括未被取代的和取代的苯酚，例如甲酚。術(shù)語“鄰位”表示關(guān)于苯酚的羥基基團(tuán)的鄰位。在此，不排除：在要根據(jù)本發(fā)明使用的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的分子中也存在通過亞甲基基團(tuán)鏈接的芳環(huán)(除亞甲基醚橋鏈接的芳環(huán)(a))和/或在鄰位中的末端的氫原子(除在鄰位(b)中的末端的羥甲基基團(tuán)之外)。在此，在要根據(jù)本發(fā)明使用的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的分子中，亞甲基醚橋與亞甲基橋的的比例最小為1，并且在鄰位中的末端的羥甲基基團(tuán)與在鄰位中的末端的氫原子的比例同樣最小為1。這種酚醛樹脂也稱作芐醚樹脂。所述酚醛樹脂通過甲醛(必要時呈多聚甲醛形式)和苯酚以大于1:1至2:1、優(yōu)選1.23:1至1.5:1的摩爾比進(jìn)行縮聚反應(yīng)獲得，所述縮聚反應(yīng)酚通過在弱酸介質(zhì)中的二價金屬離子(優(yōu)選zn2+)催化。
術(shù)語“鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠”(英文：ortho-condensedphenolicresole)根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員理解包括如下化合物，即所述化合物在教科書“phenolicresins:acenturyofprogress”(編者：l.pilato，出版商：springer；出版年限：2010)，尤其在477頁通過圖18.22公開。同樣地，在vdg說明書r305“urethan-cold-box-verfahren”(1998年2月)在3.1.1以下說明的“benzyletherharze(ortho-phenolresoles)”包括該術(shù)語。此外，在ep1057554b1中公開的“phenolharzedesbenzyletherharz-typs”包括該術(shù)語，在此尤其參考[0004]至[0006]段。
酚醛樹脂組分(i)的要根據(jù)本發(fā)明使用的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠具有自由的羥甲基基團(tuán)-ch2oh和/或醚化的羥甲基基團(tuán)-ch2or。在醚化的羥甲基基團(tuán)中，在自由的羥甲基基團(tuán)-ch2oh中結(jié)合到氧原子上的氫原子通過殘基r替代。在此，在優(yōu)選的第一替選方案中，r是烷基殘基，也就是說，基團(tuán)-ch2or是烷氧基亞甲基基團(tuán)。在此優(yōu)選的是：具有1至4個碳原子的烷基殘基，其優(yōu)選選自甲基殘基、乙基殘基、丙基殘基、正丁基殘基、異丁基殘基和叔丁基殘基。
在優(yōu)選的另一替選方案中，鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的醚化的羥甲基基團(tuán)的殘基r具有結(jié)構(gòu)
-o-si(or1)m(or2)n，其中
r1選自氫和乙基
r2是如上描述的那樣由鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠形成的殘基，
m和n分別是選自0、1、2和3的整數(shù)并且m+n＝3。在這種情況下，酚醛樹脂組分(i)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠包括改性的可溶酚醛塑膠，所述改性的可溶酚醛塑膠包括如上描述的那樣由鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠形成的單元，所述單元通過原硅酸的酯被取代和/或鏈接。這種樹脂能通過鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的自由的羥基集團(tuán)(也就是說，未醚化的羥甲基基團(tuán)的羥基集團(tuán))與原硅酸的一種或多種酯的反應(yīng)來制備。此外，在專利申請wo2009/130335中描述這種改性的可溶酚醛塑膠和其制造。
優(yōu)選地，酚醛樹脂組分(i)包括具有自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠以及溶劑和必要時一種或多種添加劑。
在酚醛樹脂組分(i)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠中，自由的羥甲基基團(tuán)與醚化的羥甲基基團(tuán)的比例優(yōu)選大于1，優(yōu)選大于2，更優(yōu)選大于4并且尤其優(yōu)選大于10。優(yōu)選地，在酚醛樹脂組分(i)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠中不包含醚化的羥甲基基團(tuán)。
傳統(tǒng)地，在應(yīng)用于聚氨酯冷芯盒工藝中的雙組分粘結(jié)劑系統(tǒng)中，如在us4,546,124描述，優(yōu)選使用具有呈烷氧基亞甲基基團(tuán)-ch2or形式的醚化的羥甲基基團(tuán)的酚醛樹脂，其中尤其r＝乙氧基或甲氧基，因為所述酚醛樹脂給予鑄芯和鑄模尤其高的強度。因此，在實踐中也優(yōu)選使用具有醚化的羥甲基基團(tuán)的酚醛樹脂，因為所述酚醛樹脂在非極性的溶劑、例如四乙基硅酸中具有較高的溶解性。然而，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)：當(dāng)使用主要或甚至只包含自由的羥甲基基團(tuán)(如上述限定的那樣)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠時，更好地實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
按酚醛樹脂組分的總質(zhì)量計，鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠占酚醛樹脂組分(i)的份額優(yōu)選在30重量％至50重量％范圍中，優(yōu)選在40重量％至45重量％范圍中。
包含在根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)的、具有每分子至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯優(yōu)選選自：二苯甲烷二異氰酸酯(methylene-bis(phenylisocyanate)，mdi)，聚亞甲基-聚苯異氰酸酯(聚合的mdi)和其混合物。聚合的mdi必要時包括具有每分子多于兩個異氰酸酯基團(tuán)的分子。
具有每分子至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物也能夠用作用于聚異氰酸酯組分(ii)的聚異氰酸酯，所述異氰酸酯化合物還具有每分子至少兩個碳化二亞胺基團(tuán)。這種異氰酸酯化合物也稱作碳化二亞胺改性的異氰酸酯化合物并且此外在de102010051567a1中描述。
在優(yōu)選的替選方案中，根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)不包含呈具有每分子至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物形式的聚異氰酸酯，所述異氰酸酯化合物還具有每分子至少一個碳化二亞胺基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的酚醛樹脂組分(i)包括溶劑，上述鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠溶解于所述溶劑中。根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)包含溶劑，具有每分子至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的上述聚異氰酸酯溶解于所述溶劑中，或者根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的所述聚異氰酸酯組分(ii)不包含溶劑，使得包含于聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯不溶解。
根據(jù)本發(fā)明，用于酚醛樹脂組分(i)的溶劑包括如下組成部分
(a)出自烷基硅酸鹽和烷基硅酸鹽低聚物的一種或多種化合物
和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的一種或多種化合物。
通過申請人自己的研究確定：雙組分粘結(jié)劑體系由酚醛樹脂組分(i)和與其分開的聚異氰酸酯組分(ii)構(gòu)成，其中
(i)酚醛樹脂組分包括
-具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠以及
-如上述限定的溶劑
-必要時一種或多種添加劑
和
(ii)聚異氰酸酯組分包括
-具有每分子至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯
-以及可選的溶劑和
-必要時一種或多種添加劑，
其中在聚異氰酸酯組分(ii)中，分別按聚異氰酸酯組分(ii)的總質(zhì)量計，聚異氰酸酯的質(zhì)量的份額占90％或更多，優(yōu)選92％或更多，更優(yōu)選95％或更多，尤其優(yōu)選98％或更多，
并且其中聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的質(zhì)量與酚醛樹脂組分(i)中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質(zhì)量的比例小于1.1，優(yōu)選小于1.0，并且最小0.5
其能夠：在粘結(jié)劑含量低和添加少量叔胺的情況下，給予冒口、鑄模和鑄芯足夠的強度，使得限制排放、尤其btx芳族化合物的排放和限制氣味負(fù)荷。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的酚醛樹脂組分(i)中，分別按酚醛樹脂組分(i)的總質(zhì)量計，
(a)出自烷基硅酸鹽和烷基硅酸鹽低聚物的化合物的總質(zhì)量占1重量％至50重量％，優(yōu)選5重量％至45重量％，更優(yōu)選10重量％至40重量％，尤其優(yōu)選15重量％至35重量％
和/或
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的化合物的總質(zhì)量占5重量％至35重量％，優(yōu)選10重量％至30重量％，尤其優(yōu)選15重量％至25重量％。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的酚醛樹脂組分(i)中，分別按酚醛樹脂組分(i)的總質(zhì)量計，
(a)出自烷基硅酸鹽和烷基硅酸鹽低聚物的化合物的總質(zhì)量占1重量％至50重量％，優(yōu)選5重量％至45重量％，更優(yōu)選10重量％至40重量％，尤其優(yōu)選15重量％至35重量％
和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的化合物的總質(zhì)量占5重量％至35重量％，優(yōu)選10重量％至30重量％，尤其優(yōu)選15重量％至25重量％。
硅酸四乙酯(tes)、尤其優(yōu)選原硅酸四乙酯(teos)優(yōu)選作為烷基硅酸鹽(a)。c4-c6二羧酸的二烷基酯優(yōu)選是c4-c6二羧酸的二甲基酯。
優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系，在所述雙組分粘結(jié)劑體系中，酚醛樹脂組分(i)的溶劑包括：
硅酸四乙酯(tes)、尤其優(yōu)選原硅酸四乙酯(teos)優(yōu)選作為組成部分(a)
和/或
c4-c6二羧酸的一種或多種二甲基酯作為組成部分(b)。
尤其優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系，在所述雙組分粘結(jié)劑體系中，酚醛樹脂組分(i)的溶劑包括：
硅酸四乙酯(tes)、尤其優(yōu)選原硅酸四乙酯(teos)優(yōu)選作為組成部分(a)
和
c4-c6二羧酸的一種或多種二甲基酯作為組成部分(b)。
還優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系，在所述雙組分粘結(jié)劑體系中，酚醛樹脂組分(i)的溶劑，除了
(a)出自烷基硅酸鹽和烷基硅酸鹽低聚物的一種或多種化合物和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的一種或多種化合物
之外，包括一種或多種化合物，所述化合物選自
(c)脂肪酸烷基酯，優(yōu)選脂肪酸甲酯，優(yōu)選植物油甲酯，優(yōu)選菜籽油甲酯，
(d)妥爾油酯
(e)碳酸亞烴酯，優(yōu)選碳酸丙烯酯，
(f)環(huán)烷烴
(g)環(huán)狀甲醛，例如1,3-丁二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、甘油縮甲醛、和5-乙基-5-羥甲基-1,3-二惡烷
(h)一種或多種選自下述的、如在de102006037288中描述的物質(zhì)：腰果殼油、腰果殼油的組分和腰果殼油的衍生物、尤其槚如二酚、槚如酚以及這些化合物的衍生物和低聚物
(i)取代的苯和萘。
優(yōu)選地，酚醛樹脂組分(i)的溶劑包含
(a)出自烷基硅酸鹽和烷基硅酸鹽低聚物的一種或多種化合物和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的一種或多種化合物
和
(c)脂肪酸烷基酯，優(yōu)選脂肪酸甲酯，優(yōu)選植物油甲酯，優(yōu)選菜籽油甲酯。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的酚醛樹脂組分(i)中，分別按酚醛樹脂組分(i)的總質(zhì)量計，
出自烷基硅酸鹽和烷基硅酸鹽低聚物的化合物(a)的總質(zhì)量占5重量％至40重量％，優(yōu)選10重量％至35重量％，尤其優(yōu)選15重量％至30重量％
和/或
出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的化合物(b)的總質(zhì)量占5重量％至35重量％，優(yōu)選10重量％至30重量％，尤其優(yōu)選15重量％至25重量％，
和/或
脂肪酸烷基酯(c)的總質(zhì)量占1重量％至30重量％，優(yōu)選5重量％至25重量％并且尤其優(yōu)選10重量％至20重量％。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的酚醛樹脂組分(i)中，分別按酚醛樹脂組分(i)的總質(zhì)量計，
出自烷基硅酸鹽和烷基硅酸鹽低聚物的化合物(a)的總質(zhì)量占5重量％至40重量％，優(yōu)選10重量％至35重量％，尤其優(yōu)選15重量％至30重量％
和
分別按酚醛樹脂組分(i)的總質(zhì)量計，出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的化合物(b)的總質(zhì)量占5重量％至35重量％，優(yōu)選10重量％至30重量％，尤其優(yōu)選15重量％至25重量％，
和
脂肪酸烷基酯(c)的總質(zhì)量占1重量％至30重量％，優(yōu)選5重量％至25重量％并且尤其優(yōu)選10重量％至20重量％。
尤其優(yōu)選地，酚醛樹脂組分(i)的溶劑包括：
-硅酸四乙酯(tes)、尤其優(yōu)選原硅酸四乙酯(teos)優(yōu)選作為組成部分(a)
-c4-c6二羧酸的一種或多種二甲基酯作為組成部分(b)，
-和菜籽油甲酯作為組成部分(c)。
優(yōu)選地，聚異氰酸酯組分(ii)的溶劑包括一種或多種化合物，所述化合物選自：
-脂肪酸烷基酯，優(yōu)選脂肪酸甲酯，優(yōu)選植物油甲酯，優(yōu)選菜籽油甲酯，
-妥爾油酯
-烷基硅酸鹽、烷基硅酸鹽低聚物和其混合物，優(yōu)選硅酸四乙酯(tes)、優(yōu)選原硅酸四乙酯(teos)，
-碳酸亞烴酯，優(yōu)選碳酸丙烯酯，
-環(huán)烷烴
-取代的苯和萘
-環(huán)狀甲醛，例如1,3-丁二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、甘油縮甲醛、和5-乙基-5-羥甲基-1,3-二惡烷
-c4-c6二羧酸的二烷基酯，優(yōu)選c4-c6二羧酸的二甲基酯。
優(yōu)選地，聚異氰酸酯組分(ii)的溶劑包括一種或多種化合物，所述化合物選自：碳酸亞烴酯、尤其優(yōu)選碳酸丙烯酯。尤其優(yōu)選地，聚異氰酸酯組分(ii)的溶劑由一種或多種碳酸亞烴酯、尤其碳酸丙烯酯構(gòu)成。更尤其優(yōu)選地，聚異氰酸酯組分(ii)的溶劑由碳酸丙烯酯構(gòu)成。
如上面提出的那樣，本發(fā)明的目的在于，降低尤其應(yīng)用于聚氨酯冷芯盒工藝中的模制材料混合物中的芳香族化合物的含量，以便減少芳香族化合物(btx芳族化合物)的排放。因此，優(yōu)選的是：酚醛樹脂組分的溶劑不含芳香族化合物和/或聚異氰酸酯組分的溶劑不含芳香族化合物。因此，根據(jù)本發(fā)明并非優(yōu)選的是：上述溶劑是取代的苯和萘以及出自腰果殼油、腰果殼油的組分和腰果殼油的衍生物中的物質(zhì)。在出自腰果殼油、腰果殼油的組分和腰果殼油的衍生物中的物質(zhì)中，當(dāng)然，從再生的原材料中獲利的優(yōu)點與該缺點對立。
優(yōu)選地，酚醛樹脂組分(i)的溶劑和聚異氰酸酯組分(ii)的溶劑不含芳香族化合物。
在聚異氰酸酯組分(ii)中以少量(分別按聚異氰酸酯組分的總質(zhì)量計占10％或更少、優(yōu)選8％或更少、更優(yōu)選5％或更少、尤其優(yōu)選2％或更少)存在的溶劑基本上用于：保護(hù)聚異氰酸酯免受濕氣影響。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)僅包含對于可靠地保護(hù)聚異氰酸酯免受濕氣影響所需要量的溶劑。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系尤其應(yīng)用于聚氨酯冷芯盒工藝中，其中酚醛樹脂組分(i)和/或聚異氰酸酯組分(ii)包括一種或多種物質(zhì)作為添加劑，所述物質(zhì)選自：
-硅烷，例如氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、疏基硅烷和脲基硅烷和氯硅烷，
-酰氯，例如磷酰氯、鄰苯二甲酰氯和苯膦酰二氯，
-氫氟酸，
-能通過使以下預(yù)混物反應(yīng)制備的添加劑混合物
(av)1.0重量％至50.0重量％的甲磺酸
(bv)一種或多種磷氧酸的一種或多種酯，其中所述酯的總量在5.0重量％至90.0重量％的范圍中，
和
(cv)一種或多種硅烷，所述硅烷選自：氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、疏基硅烷和脲基硅烷，其中所述硅烷的總量在5.0重量％至90.0重量％的范圍中
其中重量百分比數(shù)據(jù)按預(yù)混物中的組成部分(av)、(bv)和(cv)的總量計。
對于最后提到的添加劑適用的是：在優(yōu)選的變型形式中，水的份額為最大0.1重量％，其中重量百分比數(shù)據(jù)按預(yù)混物中的組成部分(av)、(bv)和(cv)的總量計。
單獨添加劑基本上用于延長持續(xù)時間，在所述持續(xù)時間期間，盡管粘結(jié)劑體系的反應(yīng)性高，在進(jìn)一步加工成鑄?；蜩T芯之前，能夠儲藏與兩個粘結(jié)劑組分混合的模制材料混合物(“型砂壽命”)。這通過抑制聚氨酯形成的添加劑實現(xiàn)。需要長的型砂壽命，以便準(zhǔn)備好的批次的模制材料混合物不過早地不可用。上述添加劑也稱作可使用時間延長劑(benchlifeextender)并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。典型地，在此慣常主要使用由磷酰氯pocl3(cas-nr.10025-87-3)、鄰苯二甲酰氯(1,2-苯二甲酰氯，cas-nr.88-95-9)和苯磷氧氯(casnr:842-72-6)構(gòu)成的酰氯。優(yōu)選延長型砂壽命的添加劑是如下添加劑混合物，所述添加劑混合物能通過使如在專利申請wo2013/117256中描述的上述組分(av)、(bv)和(cv)的預(yù)混物反應(yīng)來制備。起抑制作用的添加劑通常添加給根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)。所述起抑制作用的添加劑的濃度按聚異氰酸酯組分(ii)的總質(zhì)量計通常占0.01％至2％。
必要時包含在根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的酚醛樹脂組分(i)和/或聚異氰酸酯組分(ii)中的添加劑的其他功能在于使硬化的冒口、鑄芯和鑄模從模制工具中取出容易以及提高制造的冒口、鑄芯和鑄模的儲藏穩(wěn)定性、尤其防潮性。
在此，本領(lǐng)域技術(shù)人員由于其專業(yè)知識將添加劑選擇成，使得所述添加劑與雙組分粘結(jié)劑體系的全部組成部分兼容。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員例如在雙組分粘結(jié)劑體系中不使用氫氟酸作為添加劑，在所述雙組分粘結(jié)劑體系中酚醛樹脂組分(i)的溶劑和/或聚異氰酸酯組分(ii)的溶劑包括烷基硅酸鹽。
本發(fā)明的另一方面涉及一種用于通過與叔胺接觸來硬化的混合物。根據(jù)本發(fā)明的該混合物
(a)能通過混合如上限定的根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的組分制備，
和/或
(b)包括
具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠，
具有每分子至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，
包括以下組成部分的溶劑
(a)出自烷基硅酸鹽和烷基硅酸鹽低聚物的一種或多種化合物和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的一種或多種化合物
以及必要時一種或多種添加劑，
其中聚異氰酸酯的質(zhì)量與具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質(zhì)量的比例小于1.1，優(yōu)選小于1.0，并且最小0.5。
這種根據(jù)本發(fā)明的混合物能在聚氨酯冷芯盒工藝中用于粘結(jié)模制原料或模制原料的混合物(見下文)。根據(jù)本發(fā)明的混合物尤其在其優(yōu)選的實施方式中的特征在于：在粘結(jié)劑含量低和添加少量叔胺的情況下，所述混合物能夠給予以聚氨酯冷芯盒工藝制造的冒口、鑄模和鑄芯足夠的強度。通過少量的粘結(jié)劑和叔胺限制排放、尤其btx芳族化合物的排放和限制氣味負(fù)荷。通過聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的質(zhì)量與酚醛樹脂組分(i)中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質(zhì)量的相對于現(xiàn)有技術(shù)更小的比例，降低粘結(jié)劑的氮含量。(除根據(jù)本發(fā)明的冒口、鑄模和鑄芯的低的粘結(jié)劑含量之外)這引起限制在鑄造時含氮的化合物的產(chǎn)生氣味負(fù)荷的排放以及減小通過氮造成的鑄造缺陷、例如針孔缺陷或逗號缺陷引起的風(fēng)險。
如上述的根據(jù)本發(fā)明的混合物的變型形式(a)優(yōu)選能通過混合上述優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系中的一個的組分來制備。
如上述的根據(jù)本發(fā)明的混合物的變型形式(b)在可優(yōu)選使用的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠、聚異氰酸酯、溶劑、添加劑和混合物比例方面，上述實施方式是適用的。
根據(jù)本發(fā)明的混合物是優(yōu)選的，所述混合物
(a)能通過混合如上限定的根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的組分來制備，
和
(b)包括具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠，
具有每分子至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯
包括以下組成部分的溶劑
(a)出自烷基硅酸鹽和烷基硅酸鹽低聚物的一種或多種化合物和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的一種或多種化合物
以及必要時一種或多種添加劑，
其中聚異氰酸酯的質(zhì)量與具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質(zhì)量的比例小于1.1，優(yōu)選小于1.0，并且最小0.5。
本發(fā)明的另一方面涉及一種如上限定的混合物，所述混合物還包括模制原料或多個模制原料的混合物，其中模制原料的總質(zhì)量與混合物的其他組成部分的總質(zhì)量的比例在100:2至100:0.4，優(yōu)選100:1.5至100:0.6的范圍中?；旌衔锏钠渌M成部分包括混合物的非模制原料的全部組成部分，尤其根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的全部組分，也就是說，如上述限定的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠、聚異氰酸酯、溶劑和必要時的添加劑。這種根據(jù)本發(fā)明的混合物能作為用于根據(jù)聚氨酯冷芯盒工藝制造鑄模或鑄芯的模制材料混合物。根據(jù)本發(fā)明的混合物、尤其在其優(yōu)選的實施方式中的特征在于：制成的鑄?；蜩T芯在粘結(jié)劑含量低的情況下和借助少量的叔胺就具有足夠的強度。通過少量的粘結(jié)劑和叔胺限制排放、尤其btx芳族化合物的排放和氣味負(fù)荷。通過聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的質(zhì)量與酚醛樹脂組分(i)中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質(zhì)量的相對于現(xiàn)有技術(shù)更小的比例，降低粘結(jié)劑的氮含量。(除根據(jù)本發(fā)明的冒口、鑄模和鑄芯的低的粘結(jié)劑含量之外)這引起限制在鑄造時含氮的化合物的產(chǎn)生氣味負(fù)荷的排放以及減小通過氮造成的鑄造缺陷、例如針孔缺陷或逗號缺陷引起的風(fēng)險。
全部通常用于制造冒口、鑄模和鑄芯的模制原料適合作為模制原料，例如石英砂或特種砂。術(shù)語特種砂包括天然的礦物砂以及燒結(jié)和熔融產(chǎn)物，所述燒結(jié)和熔融產(chǎn)物以粒狀形式制造或通過破碎、研磨和分類過程轉(zhuǎn)化成粒狀形式，或通過其他物理化學(xué)過程產(chǎn)生的無機礦物砂來制備，所述無機礦物砂用作用于制成冒口、芯和模具的、具有鑄造常用的粘結(jié)劑的模制原料。特種砂還包括
-呈天然礦物質(zhì)或礦物混合物、如j-砂和紅柱石kf形式的硅酸鋁，
-呈工程燒結(jié)陶瓷例、如粘土熟料和塞拉珠(cerabeads)形式的硅酸鋁，
-天然重礦物、如r-砂、鉻鐵礦砂和鋯砂，
-工程氧化物陶瓷、如m-砂和鋁土礦砂，
-以及工程非氧化物陶瓷、如碳化硅。
適合用于根據(jù)聚氨酯冷芯盒工藝制造冒口的根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物，即根據(jù)本發(fā)明的冒口料，其包括
(i)根據(jù)本發(fā)明的混合物，所述混合物
(a)能通過如上限定的根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的混合制備，
或
(b)包括
具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠，
具有每分子至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯
包括以下組成部分的溶劑
(a)出自烷基硅酸鹽和烷基硅酸鹽低聚物的一種或多種化合物
和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的一種或多種化合物
以及必要時如上限定的一種或多種添加劑，
其中聚異氰酸酯的質(zhì)量與具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質(zhì)量的比例小于1.1，優(yōu)選小于1.0，并且最小0.5。
(ii)常見的冒口組成部分，
其中在冒口料中，常見的冒口組成部分(ii)的總質(zhì)量與根據(jù)本發(fā)明的混合物(i)的總質(zhì)量的比例在100:18至100:5的范圍中。冒口組成部分(ii)包括耐火的粒狀的填充材料，必要時起絕緣作用的填充材料、如空心球，必要時纖維材料，以及在放熱的冒口的情況下可氧化的金屬和用于可氧化的金屬的氧化劑。根據(jù)聚氨酯冷芯盒工藝制造冒口以及適合作為冒口組成部分(ii)的材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如參見wo2008/113765和de102012200967。
本發(fā)明的另一方面涉及一種用于由模制材料混合物制造冒口、鑄?；蜩T芯的方法，其中模制材料混合物借助如上限定的根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系或借助如上限定的根據(jù)本發(fā)明的混合物粘結(jié)。
關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系和根據(jù)本發(fā)明的混合物的優(yōu)選的特征和實施方式適用的是上述實施方案。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中要使用的模制材料混合物包括模制原料或多個模制原料的混合物，或為了制造冒口包括上述冒口組成部分。在由所述模制材料混合物制造冒口、鑄?；蜩T芯時，模制原料或多個模制原料的混合物借助包含在模制材料混合物中的、如上限定的根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系或借助包含在模制材料混合物中的如上限定的根據(jù)本發(fā)明的混合物粘結(jié)。
如上述說明的那樣，全部通常用于制造冒口、鑄?；蜩T芯的模制原料適合作為模制原料。
在優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括下列步驟
-提供或制備模制原料或多種模制原料的混合物，
-將模制原料或多種模制原料的混合物與(如上限定的)根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的酚醛樹脂組分(i)和聚異氰酸酯組分(ii)混合，使得形成適合于通過與叔胺或由兩種或更多種氣態(tài)叔胺構(gòu)成的混合物接觸來硬化的模制材料混合物，其中聚異氰酸酯的質(zhì)量與具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質(zhì)量的比例小于1.1，優(yōu)選小于1.0，并且最小0.5，
-將模制材料混合物成型，
和
-根據(jù)聚氨酯冷芯盒工藝，將成型的模制材料混合物與叔胺或由兩種或更多種氣態(tài)叔胺構(gòu)成的混合物接觸，使得成型的模制材料混合物硬化進(jìn)而形成冒口、鑄模或鑄芯。
通常，通過將模制材料混合物填充、吹送或射入到模制工具中并且接著必要時壓縮的方式進(jìn)行模制材料混合物的成型。
優(yōu)選根據(jù)聚氨酯冷芯盒工藝進(jìn)行成型的模制材料混合物與叔胺(其中術(shù)語“叔胺”在本申請的范圍中包括由兩種或更多種氣態(tài)的叔胺構(gòu)成的混合物)接觸。
叔胺優(yōu)選選自：三乙胺、二甲基乙基銨、二乙基甲胺、二甲基乙丙胺和其混合物。待使用的叔胺在室溫下是液態(tài)的并且對于聚氨酯冷芯盒工藝中的使用通過熱量輸送蒸發(fā)并且蒸發(fā)的叔胺噴射或注射到模制工具中。
令人驚訝地示出：在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選的變型形式中，包含在根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)中的異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的每摩爾異氰酸酯基團(tuán)的叔胺量小于0.08摩爾，優(yōu)選小于0.05摩爾，尤其優(yōu)選0.035摩爾足以：硬化成型的模制材料混合物，進(jìn)行形成冒口、鑄?；蜩T芯。減少所需要量的叔胺由于較低的氣味負(fù)荷和由于較低的材料使用減少的成本而是有利的，而且也由于用于分離和回收叔胺的相應(yīng)較低的耗費而是有利的。
在尤其優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括下列步驟
-提供或制備模制原料或多種模制原料的混合物，
-將模制原料或多種模制原料的混合物與(如上限定的)根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的酚醛樹脂組分(i)和聚異氰酸酯組分(ii)混合，使得形成適合用于通過與氣態(tài)叔胺或由兩種或更多種氣態(tài)叔胺構(gòu)成的混合物接觸來硬化的模制材料混合物，其中聚異氰酸酯的質(zhì)量與具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質(zhì)量的比例小于1.1，優(yōu)選小于1.0，并且最小0.5，
-將模制材料混合物成型，
和
-根據(jù)聚氨酯冷芯盒工藝，將成型的模制材料混合物與氣態(tài)叔胺或由兩種或更多種氣態(tài)叔胺構(gòu)成的混合物接觸，使得將成型的模制材料混合物硬化進(jìn)而形成冒口、鑄模或鑄芯，其中在包含在根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)中的異氰酸酯的每摩爾異氰酸酯基團(tuán)中，氣態(tài)叔胺或由兩種或更多種氣態(tài)叔胺構(gòu)成的混合物的量小于0.08摩爾，優(yōu)選小于0.05摩爾，尤其優(yōu)選0.035摩爾。
令人驚訝地示出：包含在根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的聚異氰酸酯組分(ii)中的異氰酸酯的每摩爾異氰酸酯基團(tuán)的該少量的叔胺足以：硬化成型的模制材料混合物進(jìn)而形成冒口、鑄?；蜩T芯。
根據(jù)本發(fā)明的方法尤其在其優(yōu)選的實施方式中的特征在于：借助少的粘結(jié)劑含量和添加少量的叔胺實現(xiàn)冒口、鑄模和鑄芯的制造，而沒有損害冒口、鑄模和鑄芯的強度。通過少量的粘結(jié)劑和叔胺限制排放、尤其btx芳族化合物的排放和氣味負(fù)荷。通過聚異氰酸酯組分(ii)中的聚異氰酸酯的質(zhì)量與酚醛樹脂組分(i)中的具有醚化的和/或自由的羥甲基基團(tuán)的鄰位稠合的酚醛的可溶酚醛塑膠的質(zhì)量的相對于現(xiàn)有技術(shù)更小的比例降低粘結(jié)劑的氮含量。這(除了根據(jù)本發(fā)明的冒口、鑄模和鑄芯的低的粘結(jié)劑含量之外)引起限制在鑄造時含氮的化合物的有氣味負(fù)荷的排放以及減小通過氮產(chǎn)生的鑄造缺陷、例如針孔缺陷或逗號缺陷引起的風(fēng)險。
本發(fā)明的另一方面涉及能根據(jù)上述根據(jù)本發(fā)明的方法制造的冒口、鑄模或鑄芯。在此，關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實施方式適用的是上述實施方案。根據(jù)本發(fā)明的冒口、鑄模或鑄芯的特征在于，在粘結(jié)劑焊料低的情況下，按冒口、鑄芯或鑄模計的總質(zhì)量計高的強度。
本發(fā)明的另一方面涉及用于在聚氨酯冷芯盒工藝中將如上限定的根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系或如上限定的根據(jù)本發(fā)明的混合物用于粘結(jié)模制原料或模制原料的混合物的應(yīng)用。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系或根據(jù)本發(fā)明的混合物的優(yōu)選的實施方式適用的是上述實施方案。
具體實施方式
下面，根據(jù)實施例和對比實例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
在冷芯盒工藝中，由包括模制原料的常用的混合物的模制材料混合物以及包括如下描述的聚異氰酸酯組分(ii)和酚醛樹脂組分(i)的雙組分粘結(jié)劑體系制造呈彎曲棒形式的試樣并且確定其初始彎曲強度。
依照vdg說明書第73頁執(zhí)行作為試樣的芯的制造(+gf+彎曲強度-標(biāo)準(zhǔn)試樣)。為此，模制原料預(yù)先置于混和容器中。然后，在混和容器中稱量計算出的量的酚醛樹脂組分(i)和聚異氰酸酯組分(ii)(見表1、2和3)。使得所述酚醛樹脂組分(i)和所述聚異氰酸酯組分(ii)不直接混合。緊接著，模制原料、酚醛樹脂組分(i)和聚異氰酸酯組分(ii)在槳式混合器中在每分鐘大約220轉(zhuǎn)下混合2分鐘來混合成模制材料混合物。
借助multiserw公司，modellksm2的射芯機進(jìn)行芯制造。制成的模制材料混合物直接在其上述制造之后填充到射芯機的射砂頭中。射芯過程的參數(shù)如下：射擊時間：3秒，在射擊之后的延遲時間：5秒，射擊壓力：4巴(400kpa)。為了硬化，試樣在2巴(200kpa)的吹掃壓力下借助二甲基乙丙胺(dmipa)吹掃10秒長。借助注射針進(jìn)行dmipa的配送(見表4)。緊接著，在4巴(400kpa)的掃氣壓力下用空氣進(jìn)行掃氣達(dá)9秒長時間。在掃氣結(jié)束之后15秒的時間點，借助multiserw測量儀器lru-2e測量初始彎曲強度。
在制造試樣時，變化下列參數(shù)：
-酚醛樹脂組分(i)中可溶酚醛塑膠的類型
-酚醛樹脂組分(i)的溶劑含量和溶劑成分
-聚異氰酸酯組分(ii)的溶劑含量和溶劑成分
-包含在聚異氰酸酯組分(ii)中的添加劑
-在聚異氰酸酯組分中的聚異氰酸酯的質(zhì)量與在酚醛樹脂組分(i)中的可溶酚醛塑膠的質(zhì)量的比例
-用于吹掃的二甲基乙丙胺(dmipa)的量
在表1、2和3中列舉所使用的雙組分粘結(jié)劑體系和模制材料混合物的成分。
在實例1.1至1.5中，酚醛樹脂組分(i)包括具有甲醇醚化的末端的羥甲基基團(tuán)、即結(jié)構(gòu)-ch2-o-ch3的末端的基團(tuán)的可溶酚醛塑膠。在全部其他實例中，酚醛樹脂組分(i)包括具有自由的(未醚化的)末端的羥甲基基團(tuán)、即結(jié)構(gòu)-ch2oh的末端的基團(tuán)的可溶酚醛塑膠。
在實例1.1至1.5、2.1至2.5、3和4中，酚醛樹脂組分(i)包含溶劑，所述溶劑包括c4-c6二羧酸的二甲基酯(lm1)和硅酸四乙酯(tes)(lm2)。在實例5.1-5.4、6.1-6.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1和9.2中，酚醛樹脂組分(i)包含溶劑，所述溶劑包括以下組成部分
lm1c4-c6二羧酸的二甲基酯
lm2硅酸四乙酯(tes)(除非根據(jù)本發(fā)明的實例5.4和6.4之外)
lm3芳香烴類的混合物(實例5.1-5.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1、9.2)
lm4菜籽油甲酯(實例6.1-6.4、7.1、7.2)。
聚異氰酸酯組分(ii)包含二苯甲烷二異氰酸酯(methylenebis(phenylisocyanate)，mdi)作為聚異氰酸酯以及延長型砂壽命的添加劑和必要時溶劑(在實例1.1、2.1、3、8.1和8.2中的硅酸四乙酯(tes)，在實例9.1和9.2中的碳酸丙烯酯)。實例3、4、5.1-5.4、6.1-6.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1和9.2的聚異氰酸酯組分(ii)與實例1.1至1.5和2.1至2.5的聚異氰酸酯組分(ii)在添加劑的類型方面不同。在實例1.1至1.5和2.1至2.5中聚異氰酸酯組分(ii)包含出自如上述描述的酰氯的慣常的使用時間延長劑，而全部其他實例的聚異氰酸酯組分(ii)包含能通過使如在專利申請wo2013/117256中描述的上述組分(av)、(bv)和(cv)的預(yù)混物反應(yīng)來制備的添加劑混合物。
在表1、2和3中，
gt表示重量份額
fgs表示模制原料
lm表示溶劑
bm表示粘結(jié)劑
在表4中總結(jié)初始彎曲強度的測量結(jié)果與dmipa的使用量的相關(guān)性。在表4中，符號-/-表示：未獲得能從模制工具中無損取出的試樣。
在非根據(jù)本發(fā)明的實例1.1和2.1中，粘結(jié)劑體系的兩個組分分別以現(xiàn)有技術(shù)中慣常的量和成分使用，這些實例因此用作參考。在非根據(jù)本發(fā)明的實例1.1和2.1中，參考實例的含溶劑的聚異氰酸酯組分(ii)通過不含溶劑的聚異氰酸酯組分(ii)替代，使得粘結(jié)劑體系的溶劑含量相對于參考實例減少。實例1.2和2.2的粘結(jié)劑體系比參考實例的粘結(jié)劑體系更具反應(yīng)性，因為以少量的dmipa已經(jīng)獲得如下試樣，所述試樣能夠未受損地從模制工具中取出。但在以較高量的dmipa硬化時，彎曲強度比在相應(yīng)的參考實例中更小。在非根據(jù)本發(fā)明的實例1.4和2.4中，參考實例的含溶劑的聚異氰酸酯組分(ii)通過不含溶劑的聚異氰酸酯組分(ii)替代并且同時提高酚醛樹脂(i)的溶劑含量，使得粘結(jié)劑體系的溶劑含量對應(yīng)于參考實例的溶劑含量。在實例1.4和2.4中，達(dá)到與參考實例中類似的彎曲強度。
在實例1.3、2.3、3、4、5.1-5.3、6.1-6.3、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1和9.2中，聚異氰酸酯mdi與可溶酚醛塑膠的質(zhì)量比和在模制材料混合物中的聚異氰酸酯mdi和可溶酚醛塑膠的總質(zhì)量相對于參考實例減少。雖然模制材料混合物的粘結(jié)劑含量比在參考實例中更小，但在根據(jù)本發(fā)明的實例中達(dá)到與在參考實例中類似的或甚至更高的彎曲強度。此外，根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑體系比參考實例的粘結(jié)劑體系更具反應(yīng)性，因為在明顯較少量的dmipa的情況下已經(jīng)獲得高的初始彎曲強度。
聚異氰酸酯mdi的質(zhì)量與可溶酚醛塑膠的質(zhì)量的比例移動至大于1.1、尤其大約2的值(見非根據(jù)本發(fā)明的實例1.5和2.5)引起彎曲強度和反應(yīng)性的明顯的降低，因為首先在以相對高的量的dmipa吹掃的情況下獲得如下樣本，所述樣本能夠未受損地從模制工具中取出。
在根據(jù)本發(fā)明的實例1.3、2.3和3、4、5.1-5.3、6.1-6.3、7.1和7.2中，聚異氰酸酯進(jìn)而氮的份額相對于參考實例減少了25％。在根據(jù)本發(fā)明的實例8.1、8.2、9.1和9.2中，聚異氰酸酯進(jìn)而氮的份額相對于參考實例減少了19％。這引起限制在鑄造時含氮的化合物的產(chǎn)生氣味負(fù)荷的排放以及降低通過氮造成的鑄造缺陷、例如針孔缺陷或逗號缺陷引起的風(fēng)險。
在根據(jù)本發(fā)明的實例1.3、2.3、3和4中，即使在少量dmipa的情況下也達(dá)到尤其高的強度，在所述根據(jù)本發(fā)明的實例中，酚醛樹脂組分的溶劑由
(a)出自烷基硅酸鹽和烷基硅酸鹽低聚物的化合物和
(b)出自c4-c6二羧酸的二烷基酯的化合物
構(gòu)成。
然而，由于硅酸四乙酯的相對高的價格而期望的是：減小硅酸四乙酯的份額。在另一實例中，與實例4對比，通過芳香烴類的混合物(lm3，實例5.1-5.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1和9.2)或菜籽油甲酯(lm4，實例6.1-6.4、7.1、7.2)替代特定的份額的硅酸四乙酯。在非根據(jù)本發(fā)明的實例5.4和6.4中，與實例4相比，硅酸四乙酯的含量完全地通過lm3或lm4替代。lm3和lm4是用于聚氨酯冷芯盒工藝中的酚醛樹脂的現(xiàn)有技術(shù)中常用的溶劑。然而，由于在聚氨酯冷芯盒工藝中尋求降低芳香族化合物(btx芳族化合物)的排放，lm3的應(yīng)用不是優(yōu)選的。
隨著硅酸四乙酯的含量上升(lm2，根據(jù)本發(fā)明的實例4、5.1-5.3、6.1-6.3、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1和9.2)，與非根據(jù)本發(fā)明的實例5.4和6.4相比，強度值上升。這顯示出：硅酸四乙酯結(jié)合用于聚氨酯冷芯盒工藝中的酚醛樹脂的現(xiàn)有技術(shù)中常用的溶劑也引起改進(jìn)。
在聚異氰酸酯組分中也期望：硅酸四乙酯通過更適宜的溶劑替代。因此，借助碳酸丙烯酯作為聚異氰酸酯組分的溶劑(根據(jù)本發(fā)明的實例9.1和9.2)與借助硅酸四乙酯作為聚異氰酸酯組分的溶劑(根據(jù)本發(fā)明的實例8.1和8.2)相比達(dá)到更高的強度。即使當(dāng)同時在酚醛樹脂組分中硅酸四乙酯(lm2)占溶劑混合物的份額降低，借助碳酸丙烯酸代替硅酸四乙酯作為聚異氰酸酯組分的溶劑也達(dá)到較高的強度，參見根據(jù)本發(fā)明的實例8.2和9.1。
此外，本發(fā)明的其他優(yōu)點在于模制材料混合物與根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系的低的黏附趨勢和高的流動性。該模制材料混合物起非常干燥的作用。在由根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物制造試樣時顯示出非常良好的輪廓鮮明性和高的造型精度。獲得的試樣的特征在于高的邊緣強度。
相對于傳統(tǒng)的雙組分粘結(jié)劑體系，借助優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的雙組分粘結(jié)劑體系，在鑄造時根據(jù)聚氨酯冷芯盒工藝制造的鑄芯和鑄模的btx排放(在700℃下測量的苯、甲苯和混合二甲苯的排放)降低了50％或更多。
表4