相關(guān)申請(qǐng)交叉參考

本申請(qǐng)根據(jù)35u.s.c.§119，要求2014年9月19日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)系列第62/052690號(hào)的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請(qǐng)為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。

背景技術(shù)：

本文涉及用于在基材上形成結(jié)晶層的方法以及具有該結(jié)晶層的制品，更具體地，涉及對(duì)基材上的前體層進(jìn)行局部和快速加熱，然后使熔化的前體層冷卻并形成耐劃痕結(jié)晶層。

技術(shù)背景

基材的耐劃痕性對(duì)于美學(xué)外觀以及當(dāng)基材是透明情況下的透過基材的可視性而言都是重要的。但是，相比于耐劃痕性較差的替代品而言，具有合適的耐劃痕性的基材材料會(huì)是昂貴的。存在通過向基材添加涂層或?qū)訌亩鵀榱畠r(jià)的基材材料賦予改善的耐劃痕性的需求，所述涂層或?qū)拥哪蛣澓坌猿潭雀哂诨摹?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一些實(shí)施方式中，用于形成結(jié)晶層的方法包括：熔化形成在基材的表面上的前體層，其中，前體層選自：氧化物、氮化物、碳化物、以及氧氮化物。熔化可以包括前體層的局部化的頂部(topical)加熱。該方法還可包括對(duì)熔化的前體層進(jìn)行冷卻，從而其結(jié)晶形成結(jié)晶層。

在其他實(shí)施方式中，用于形成結(jié)晶層的方法包括：在基材上沉積氧化物層，對(duì)氧化物層進(jìn)行局部化的頂部加熱以熔化氧化物層，以及對(duì)熔化的氧化物層進(jìn)行冷卻，從而其結(jié)晶形成結(jié)晶層。

在其他實(shí)施方式中，本文所揭示的制品具有基材和形成在基材的表面上的結(jié)晶層，所述結(jié)晶層包含金剛砂且硬度大于或等于15gpa。

在以下的詳細(xì)描述中提出了本文的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過實(shí)施包括以下詳細(xì)描述、權(quán)利要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的各種實(shí)施方式而被認(rèn)識(shí)。

應(yīng)理解，上面的一般性描述和下面的詳細(xì)描述都僅僅是示例性的，用來提供理解權(quán)利要求書的性質(zhì)和特點(diǎn)的總體評(píng)述或框架。所附附圖提供了進(jìn)一步理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖說明了一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，并與說明書一起用來解釋各種實(shí)施方式的原理和操作。

附圖說明

圖1是用于制造耐劃痕結(jié)晶層的示例性工藝的流程圖；

圖2是具有耐劃痕結(jié)晶層的示例性制品的側(cè)視圖；

圖3是示例性金剛砂層的gixrd結(jié)果圖；

圖4是示例性金剛砂層的gixrd結(jié)果圖；

圖5顯示宏觀和微觀尺度上存在的示例性金剛砂層的泥裂(mud-cracking)；以及

圖6顯示微觀尺度上不存在示例性金剛砂層的泥裂(mud-cracking)。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)參考本文優(yōu)選實(shí)施方式，這些實(shí)施方式的例子在附圖中示出。只要有可能，在所有附圖中使用相同的附圖標(biāo)記來表示相同或類似的部分。

具有耐劃痕結(jié)晶氧化物、碳化物、氮化物或氧氮化物層的基材被用于各種工業(yè)，包括用于移動(dòng)電子器件(例如，智能手機(jī)、筆記本或平板)、顯示器基材電子器件(例如，電視機(jī))的覆蓋基材，用于運(yùn)輸工業(yè)(例如，汽車和飛機(jī))的擋風(fēng)玻璃或窗戶，建筑玻璃、鏡子和太陽能面板。在每種上述工業(yè)中，結(jié)晶層的耐劃痕性和硬度需要防止劃痕、壓痕或者影響層的美觀和/或透過結(jié)晶層的下方基材的可見性的其他標(biāo)記。本文揭示的工藝用于獲得此類結(jié)晶層和具有此類結(jié)晶層的制品。

在一些實(shí)施方式中，例如，如圖1所示，形成結(jié)晶層的工藝可以包括使得形成在基材的表面上的前體層熔化的步驟10，其中，前體層是氧化物、氮化物、碳化物或者氧氮化物層。熔化可以包括前體層的局部化的頂部加熱，從而使得前體層熔化，同時(shí)使得下方基材的熔化最小化。在前體層熔化之后，該工藝可以包括使得熔化的前體層冷卻的步驟20，從而其結(jié)晶形成耐劃痕結(jié)晶層。圖1的流程圖僅僅是示例性的，并且可以包括額外步驟。圖2顯示通過本文所揭示工藝生產(chǎn)的示例性制品12，其具有基材14和耐劃痕結(jié)晶層16。

在步驟10中，形成在基材上的前體層發(fā)生熔化?；目梢允菍?duì)于結(jié)晶耐劃痕表面具有需求的任意熱穩(wěn)定材料，包括但不限于，玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷和金屬。當(dāng)基材是玻璃時(shí)，玻璃可以是硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、堿性硅酸鹽、鈉鈣硅酸鹽、堿土硅酸鹽、鋁硼硅酸鹽、磷硅酸鹽、熔融石英、熔融二氧化硅、高純度熔融二氧化硅、氧氮化物硅酸鹽、氧鹵化物硅酸鹽、金屬硅酸鹽和不含堿的硅酸鹽，但不限于此。形成在表面上的前體層可以包括但不限于，氧化物、氮化物、碳化物或氧氮化物。氧化物的例子包括氧化鋁、氧化鉻、氧化鎂鋁(尖晶石)、紅寶石和氧化鉭。氮化物的例子包括氮化硅、氮化鎢、氮化鉭、氮化鈦、氮化硼、碳氮化硅，以及多組分氮化物的混合物，例如氮化鈦鎢鉭。碳化物的例子包括氮化硅、碳化鈦、碳化鎢，以及多組分碳化鎢的混合物，例如碳化鈦鎢鉭。氧氮化物的例子包括氧氮化硅、氧氮化鋁、氧氮化鎢、氧氮化鉭、氧氮化鈦以及氧氮化鋁鈦。可以采用常規(guī)形成和/或沉積工藝形成前體層，包括但不限于，狹縫模頭涂覆、浸涂、旋涂、噴涂、條帶澆鑄、原子層沉積、等離子體強(qiáng)化化學(xué)氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、分子束外延生長、蒸發(fā)沉積以及噴濺沉積。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)前體層是氮化物時(shí)，可以通過在含氮源的氣氛中加熱基材來形成前體氮化物層。在一些實(shí)施方式中，氮源可以是氨、氮?dú)?、化學(xué)活性氮物質(zhì)(例如，甲基胺或二甲基胺)，及其組合。例如，氣氛可以是氨和氮?dú)獾幕旌衔铩Ｔ谝恍?shí)施方式中，層的形成/沉積沒有使用粘合劑，從而其上形成有前體層的基材不是層疊體。

在一些實(shí)施方式中，形成的前體層形成作為固體層。在其他實(shí)施方式中，形成的前體層作為液體、半液體或者溶液沉積，然后在熔化步驟10之前進(jìn)行固化。例如，形成的前體層可以作為溶膠凝膠溶液施涂，然后退火使得層固化。

在一些實(shí)施方式中，形成的前體層包括多層單獨(dú)形成的前體層。例如，當(dāng)使用溶膠凝膠時(shí)，可以通過重復(fù)多次形成/沉積過程，來形成多層單獨(dú)的層。在其他實(shí)施方式中，形成的前體層是形成/沉積在基材上的單層。在一些實(shí)施方式中，無論是單層還是多層，對(duì)形成的前體層的厚度進(jìn)行控制，從而防止當(dāng)形成的前體層結(jié)晶時(shí)發(fā)生泥裂(mudcracking)。在一些實(shí)施方式中，無論是單層還是多層，形成的前體層是薄的，并且厚度小于或等于約2000nm、小于或等于1900nm、小于或等于1800nm、小于或等于1700nm、小于或等于1600nm、小于或等于1500nm、小于或等于1400nm、小于或等于1300nm、小于或等于1200nm、小于或等于1100nm、小于或等于1000nm、小于或等于900nm、小于或等于800nm、小于或等于700nm、小于或等于600nm、小于或等于500nm、小于或等于400nm、或者小于或等于300nm。

熔化步驟10可以包括對(duì)形成在基材的表面上的層進(jìn)行局部化的頂部加熱。本文所用術(shù)語局部化的頂部加熱表示對(duì)層的頂部進(jìn)行直接加熱，從而使其熔化，同時(shí)使得對(duì)于下方基材的加熱和/或熔化最小化。局部化的頂部加熱并不旨在包括對(duì)整個(gè)層和基材進(jìn)行直接加熱，例如將其放在烘箱或爐中。在一些實(shí)施方式中，可以使用火炬或激光完成對(duì)層的局部化的頂部加熱?；鹁婧图す饽軌蚩刂茖崾┘拥角绑w層而不施加到基材。示例性激光可以包括受激準(zhǔn)分子激光器、飛秒激光器、皮秒激光器、化學(xué)激光器和二氧化碳激光器。在一些實(shí)施方式中，使用的火炬類型取決于熔化前體層所需的火炬焰的溫度。火炬焰可以是燃料與氧化劑的混合物。示例性燃料可以包括乙炔、丁烷、一氧化碳、乙烷、氫氣、mapp(甲基乙炔和丙二烯)、甲烷、天然氣、丙烷，及其混合物。示例性氧化劑可以包括氧氣、空氣、氮氧化物、鹵素，及其混合物。示例性火炬焰可以包括mapp(甲基乙炔和丙二烯)-空氣焰、丙烷-空氣焰、或者氫氣-氧氣焰?？梢詫?duì)用于火焰的氣體進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如通過調(diào)節(jié)燃料與氧化劑的比例，以實(shí)現(xiàn)火焰所需的溫度。加熱溫度至少是層的熔化溫度，并且這取決于層材料的含量。在一些實(shí)施方式中，在熔化步驟期間，加熱的溫度約為1500-3500℃。對(duì)于示例性層，熔點(diǎn)包括：對(duì)于氧化鋁為2030-2050℃，對(duì)于尖晶石為2135℃，對(duì)于氧化鉭為1872℃，對(duì)于氧化鉻為2435℃，以及對(duì)于氮化鉭為3090℃。

在一些實(shí)施方式中，快速進(jìn)行熔化步驟10的局部化的頂部加熱，從而使得下方基材的間接加熱/熔化最小化。例如，在一些實(shí)施方式中，使得前體層熔化所需的局部化的頂部加熱的持續(xù)時(shí)間約為小于或等于約2分鐘、小于或等于約1分鐘、小于或等于約50秒、小于或等于約40秒、小于或等于約30秒、小于或等于約20秒、小于或等于約10秒、或者或等于約5秒。在一些實(shí)施方式中，施加的局部化的頂部加熱的速率小于或等于約2cm/s、小于或等于約1.75cm/s、小于或等于約1.5cm/s、小于或等于約1.25cm/s、小于或等于約1cm/s、小于或等于約0.75cm/s、小于或等于約0.5cm/s、或者小于或等于約0.25cm/s。在一些實(shí)施方式中，可以以受控方式例如通過機(jī)器人柵(roboticrastering)使得熱源在前體層上按區(qū)段移動(dòng)通過，其中每個(gè)區(qū)段暴露于熱源的持續(xù)時(shí)間如上文所述。對(duì)于形成的前體層的快速加熱結(jié)合局部化的頂部加熱，這最小化和/或防止了下方基材的損壞或翹曲。在一些實(shí)施方式中，可以調(diào)節(jié)熱源與前體層之間的距離，從而最小化和/或防止了下方基材的損壞或翹曲。

冷卻步驟20包括使得熔化的層結(jié)晶并致密化以形成耐劃痕結(jié)晶層16。在一些實(shí)施方式中，熔化的層在環(huán)境空氣中冷卻。在一些實(shí)施方式中，可以控制熔化的層的冷卻速率。耐劃痕結(jié)晶層16的硬度可以大于或等于約5gpa、大于或等于約10gpa、大于或等于約15gpa、大于或等于約20gpa、大于或等于約25gpa、或者大于或等于約30gpa?？梢圆捎媒饎偸际霞舛?，通過納米壓痕來測(cè)量硬度。可以使用agilentg2000納米壓痕計(jì)執(zhí)行連續(xù)剛度方法，其中，當(dāng)尖端負(fù)載到結(jié)晶層中的時(shí)候，在其上疊加小的正弦替換信號(hào)(1nm振幅，45hz)。該測(cè)試方法能夠連續(xù)地確定作為壓痕深度的函數(shù)的硬度和模量，從而在不受下方基材影響的情況下，分解并提取出結(jié)晶層自身的性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，結(jié)晶層的硬度/耐劃痕性大于前體層。

在一些實(shí)施方式中，熔化步驟10和冷卻步驟20的過程可以是連續(xù)過程的一部分。例如，可以以卷的形式提供具有形成的前體層的基材，解繞并移動(dòng)通過熔化工作站和冷卻工作站，然后一旦形成了結(jié)晶層就再次卷繞。在其他實(shí)施方式中，形成的前體層可以形成為連續(xù)過程的一部分，從而以卷的形式提供基材，并且該過程包括用于使得形成的前體層成形的沉積或成形工作站。

在一些實(shí)施方式中，結(jié)晶層16可以是透明的，并且在400-800nm的波長范圍內(nèi)，具有大于或等于約75％、大于或等于約80％、大于或等于約85％、大于或等于約87％、大于或等于約90％、大于或等于約93％、或者大于或等于約95％的透光率。透明的透明結(jié)晶層可用于如下應(yīng)用：基材14是用于移動(dòng)電子器件的覆蓋基材或者是用于電子器件的顯示器基材，這需要透過結(jié)晶層和基材的可視性。在其他實(shí)施方式中，結(jié)晶層可以是有顏色的，并且在400-800nm的波長范圍內(nèi)的透光率小于約75％。

在一些實(shí)施方式中，結(jié)晶層是薄的，并且厚度小于或等于約2000nm、小于或等于1900nm、小于或等于1800nm、小于或等于1700nm、小于或等于1600nm、小于或等于1500nm、小于或等于1400nm、小于或等于1300nm、小于或等于1200nm、小于或等于1100nm、小于或等于1000nm、小于或等于900nm、小于或等于800nm、小于或等于700nm、小于或等于600nm、小于或等于500nm、小于或等于400nm、或者小于或等于300nm。在一些實(shí)施方式中，通過控制前體層的厚度來控制結(jié)晶層的厚度，以確保結(jié)晶層具有所需的密度和純度。晶體的密度或緊實(shí)度影響了結(jié)晶層的耐劃痕層和硬度，晶體之間的間距越小，耐劃痕性越好。前體層和結(jié)晶層越厚，則基材會(huì)被充分加熱以使得原子從基材移動(dòng)進(jìn)入熔化的前體層的可能性越高，從而降低了結(jié)晶層的純度。在一些實(shí)施方式中，結(jié)晶層可以具有所需晶體的純度大于或等于約90重量％、大于或等于約95％、大于或等于約97％、大于或等于約99％、大于或等于約99.5％、或者大于或等于約99.9％。

在一些實(shí)施方式中，形成的前體層是無定形的，并且在形成的前體層經(jīng)受熔化步驟10和冷卻步驟20之后結(jié)晶。在一些實(shí)施方式中，形成的前體層是結(jié)晶的，但是在形成的前體層經(jīng)受熔化步驟10和冷卻步驟20之后結(jié)晶成不同形式。在一些實(shí)施方式中，形成的前體層是氧化鋁，例如無定形氧化鋁，其結(jié)晶形成α-氧化鋁，也稱作金剛砂。在一些實(shí)施方式中，金剛砂是透明的，并且在400-800nm的波長范圍內(nèi)，具有大于或等于約75％、大于或等于約80％、大于或等于約85％、大于或等于約87％、大于或等于約90％、大于或等于約93％、或者大于或等于約95％的透光率。在其他實(shí)施方式中，形成的前體層和結(jié)晶層是不同形式的氧化鎂鋁、氧化鉭、氧化鉻或者氧化鈦(金紅石)。

在一些實(shí)施方式中，在基材上，從溶膠凝膠形成氧化鋁層，并結(jié)晶成金剛砂。在此類實(shí)施方式中，溶膠凝膠可以是由鋁鹽形成的，例如，置于在極性質(zhì)子惰性溶劑(例如二甲基甲酰胺(dmf))中的氯化鋁或鋁醇鹽(“溶液a”)。溶液a的摩爾濃度可以約為0.25m、約為0.5m、約為1m、約為1.5m、約為2m、約為2.5m、約為3m、約為3.5m、約為4m、約為4.5m、約為5m，或更大。在一些實(shí)施方式中，溶液a可以是dmf中的氯化鋁的1m溶液。在一些實(shí)施方式中，溶液a可以與溶液b混合以形成溶膠凝膠。溶液b可以包括氯化物鹽，例如置于極性質(zhì)子惰性溶劑(例如dmf)中的氯化鎵或氯化鉻，醇鹽，酸(例如硝酸)或堿。溶液b的摩爾濃度可以約為0.25m、約為0.5m、約為1m、約為1.5m、約為2m。可以混合溶液a和b以實(shí)現(xiàn)所需的鋁濃度。例如，在一些實(shí)施方式中，溶液a可以是dmf中的氯化鋁的1m溶液，以及溶液b可以是dmf中的氯化鉻的0.25m溶液。在其他實(shí)施方式中，溶液a可以是dmf中的氯化鋁的1m溶液，以及溶液b可以是dmf中的硝酸的1m溶液。在一些實(shí)施方式中，溶膠凝膠溶液還可含有晶種試劑或者化學(xué)試劑，例如氧化鋁或鎵晶種納米顆粒，用于增強(qiáng)結(jié)晶或降低熔化步驟10中所需的熔化溫度。在一些實(shí)施方式中，溶膠凝膠溶液還可含有石墨烯、單壁碳納米管(swcnt)、多壁碳納米管(mwcnt)、半導(dǎo)體納米顆?；蛘呓饘偌{米顆粒，從而有助于結(jié)晶層中的摩擦系數(shù)降低和硬度增加。

在一些實(shí)施方式中，當(dāng)使用溶膠凝膠溶液時(shí)，可以采用常規(guī)沉積技術(shù)(包括但不限于，狹縫模頭涂覆、旋涂、噴涂、浸涂或條帶澆鑄)將溶膠凝膠溶液沉積到基材上。在沉積之后，溶膠凝膠溶液可以退火以形成固體形式的前體層，其之后熔化和冷卻以形成結(jié)晶層16。在一些實(shí)施方式中，溶膠凝膠溶液的沉積和退火過程可以重復(fù)一次或多次，以增加形成的前體層的厚度。

實(shí)施例

通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述各個(gè)實(shí)施方式。

實(shí)施例1

將包含dmf中的1m的氯化鋁溶液的溶膠凝膠沉積到玻璃基材上，用mapp/空氣焰加熱至約2000℃，從而對(duì)層進(jìn)行退火。重復(fù)該過程直至沉積并退火了5層溶液。這在玻璃基材上產(chǎn)生厚度為150-200nm的無定形氧化鋁層。然后在手動(dòng)移動(dòng)的復(fù)選盒類型中，環(huán)境氣氛條件下，用氫氣/氧氣焰將氧化鋁層局部加熱至約3200℃，持續(xù)約30秒，從而使得氧化鋁層熔化。然后熔化的氧化鋁層冷卻并結(jié)晶成α-氧化鋁(金剛砂)，厚度為150-200nm。采用gixrd(掠入角x射線衍射)證實(shí)存在金剛砂。圖3是gixrd分析圖，2θ(度)-強(qiáng)度(計(jì)數(shù))關(guān)系圖，顯示存在金剛砂。

實(shí)施例2

將溶膠凝膠(其包含dmf中的1m的氯化鋁溶液與1m的硝酸溶液，以1:1的比例混合)旋涂到eagle玻璃基材上，用mapp/空氣焰加熱至約2000℃，從而對(duì)層進(jìn)行退火。重復(fù)該過程直至沉積并退火了15層溶液。這在玻璃基材上產(chǎn)生厚度為1000-1200nm的無定形氧化鋁層。然后在手動(dòng)移動(dòng)的復(fù)選盒類型中，環(huán)境氣氛條件下，用氫氣/氧氣焰將氧化鋁層局部加熱至約3200℃，持續(xù)約30秒，從而使得氧化鋁層熔化。然后熔化的氧化鋁層冷卻并結(jié)晶成α-氧化鋁(金剛砂)，厚度為1000-1200nm。采用gixrd(掠入角x射線衍射)證實(shí)存在金剛砂。圖4是gixrd分析圖，2θ(度)-強(qiáng)度(計(jì)數(shù))關(guān)系圖，顯示存在金剛砂以及多鋁紅柱石。但是，玻璃基材部分熔化，這是由于氫氣/氧氣火焰的高熱量并且晶體的大晶粒尺寸導(dǎo)致結(jié)晶層比實(shí)施例1形成的結(jié)晶層更渾濁。相信無定形氧化鋁層越厚，則使得無定形氧化鋁層熔化所需的熱量越多，因此玻璃基材更有可能會(huì)發(fā)生熔化。還相信厚度增加和熱量增加允許部分金剛砂轉(zhuǎn)變?yōu)槎噤X紅柱石，這增加了結(jié)晶層的濁度。

重復(fù)上述過程，形成約為300nm(5層)、約為500nm(10層)和約為900nm(16層)的無定形氧化鋁層。發(fā)現(xiàn)小于或等于500nm的無定形氧化鋁層能夠容易地熔化玻璃上的無定形氧化鋁層而不明顯影響基材結(jié)構(gòu)或者最終金剛砂膜的純度。玻璃基材軟化或熔化與結(jié)晶層的厚度之間的平衡導(dǎo)致玻璃基材具有透澈的金剛砂外層，這是特別難以發(fā)生劃痕的。

實(shí)施例3

根據(jù)實(shí)施例1的過程形成14層金剛砂膜和6層金剛砂膜。16層金剛砂膜在宏觀尺寸(200μm和100μm)和微觀尺寸(50μm和20μm)上都展現(xiàn)出明顯的泥裂，如圖5所示。但是，6層金剛砂膜展現(xiàn)出明顯少得多的泥裂，如圖6所示。因此，金剛砂層的厚度影響金剛砂層上的表面硬度的變化，層越厚變化越大。

對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，顯而易見的是可以在不偏離本發(fā)明的范圍或精神的情況下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變動(dòng)。