熱電組件是利用由Peltier和Seebeck描述的熱電效應(yīng)將熱能轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換器。由于熱電效應(yīng)是可逆的，因此每個熱電組件也可以用于將電能轉(zhuǎn)化為熱能：所謂的珀耳帖元件(Peltier element)用于在吸收電力的同時冷卻或加熱物體。因此珀耳帖元件也被視為熱電組件。用于將熱能轉(zhuǎn)化為電能的熱電組件通常稱為熱電發(fā)電機(TEG)。

熱電組件的實例和介紹可以在以下文獻中找到：

●Thermoelectrics Goes Automotive，(編輯)，expert verlag GmbH，2011，ISBN 978-3-8169-3064-8；

●JP2006032850A；

●EP0773592A2；

●US6872879B1；

●US20050112872A1；

●JP2004265988A。

工業(yè)生產(chǎn)的熱電組件包括至少一個由兩個熱偶腿形成的熱電活性材料的熱電偶以及承載和/或包圍所述熱電偶并使其與外部電絕緣的基材。

現(xiàn)有技術(shù)描述了大量的熱電活性材料。用于商業(yè)用途的適合的合金的實例包括來自半導(dǎo)體碲化鉍(尤其是具有硒和/或銻的附加組分)的合金，利用相應(yīng)的p導(dǎo)電摻雜和n導(dǎo)電摻雜可由其形成熱電偶。

其它熱電活性物質(zhì)類別是：半赫斯勒(Heusler)材料、各種硅化物(尤其是鎂、鐵的)、各種方鈷礦、各種碲化物(鉛、錫、鑭、銻、銀)、各種銻化物(鋅、鈰、鐵、鐿、錳、鈷、鉍；一些也被稱為津特耳(Zintl)相)、TAGS、鍺化硅、包合物(尤其是基于鍺的)。除了這些半導(dǎo)體材料之外，熱電組件還可以由大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)金屬的組合來生產(chǎn)，例如對于用于溫度測量的常規(guī)熱電偶的情況來說，例如，Ni-CrNi。然而，由此可實現(xiàn)的品質(zhì)因數(shù)(熱電“效率”)則遠低于所提及的半導(dǎo)體材料。

在熱電組件中，必須使由活性材料組成的熱偶腿與金屬導(dǎo)體電接觸(稱為“接觸橋”)以形成熱電偶，同時有必要通過接頭確保非常低的電阻。同時，必須防止來自金屬導(dǎo)體和/或用于電連接的焊料和焊接助劑的原子、或用于其它接合方法的物質(zhì)擴散到活性材料中，擴散到活性材料中可導(dǎo)致它們的熱電性質(zhì)的不期望改變。這可以通過將擴散阻擋層施加至熱電活性材料來防止。用于目前使用的許多活性材料的典型適合的屏障材料是鎳。

當(dāng)將擴散阻擋層施加至熱電活性材料時，通常必須考慮以下方面：

·產(chǎn)生有效且同時具有適合的均勻性、不滲透性和層厚度的盡可能薄的擴散阻擋層；

·所施加的層的高體積電阻，以及不同層的所有接觸區(qū)域中的低轉(zhuǎn)移電阻；

·用于涂覆的低投資和操作成本，以便降低熱電組件的生產(chǎn)成本，因為只有這樣才能以成本有效的方式使用；

·涂覆方法必須適于大量生產(chǎn)，必須可縮放且易于管理，必須提供一致的質(zhì)量和高產(chǎn)出量，并且必須易于適應(yīng)變化的幾何形狀和/或材料；

·它必須提供均勻且可良好控制的層結(jié)構(gòu)；

·它必須提供對不同的熱電活性材料的均一、良好的粘合；

·涂層材料僅可有少量損失；

·必須管理細碎分散金屬(尤其是鎳)的毒性；

·該方法必須提供局部可定義的層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)僅特定位于活性材料的待涂覆表面上，通常相對于導(dǎo)體在稍后的接觸點的區(qū)域中；應(yīng)避免在不期望的或多余的點處的沉積，并且不期望在相鄰熱電腿之間形成不期望的電連接；

·當(dāng)存在所用的涂層材料和待涂覆的活性材料的質(zhì)量波動時，該方法應(yīng)當(dāng)是牢固穩(wěn)健的；

·該方法應(yīng)當(dāng)允許整體過渡；

·最后，該方法應(yīng)當(dāng)確保與通常使用的電導(dǎo)體材料如銅、銀、鋁、錫或金的良好的機械和電結(jié)合性。

在實際的工業(yè)操作中，通過鎳濺射、電鍍涂覆、火焰噴涂或CVD/PVD涂覆來對活性材料施加擴散阻擋層。

常規(guī)的涂覆技術(shù)具有各種缺點：

鎳濺射是需要高真空和高純度鎳靶的費力且昂貴的方法。由于高真空室和從靶標(biāo)去除鎳的速率有限，因此它僅提供低的產(chǎn)出量。這里的另一缺點是因為低效率所致的高鎳消耗，因為真空室的幾乎所有表面上均發(fā)生沉積。最后，能源消耗巨大。這同樣也在原則上適用于CVD/PVD技術(shù)。

電鍍涂覆在半導(dǎo)體上僅實現(xiàn)有限的粘附。它對清潔活性表面和通常的清潔度也具有非常高的要求。侵蝕性電鍍浴液可能侵蝕熱電元件的半導(dǎo)體和其它組件或者反電極，此外它們是高毒性的并且對環(huán)境有害的。

另一個批評點是均一的層結(jié)構(gòu)需要均勻的電流密度分布。由于通常不均勻的半導(dǎo)體和活性材料上的淺表氧化膜/污染物，這實際上是幾乎不可能實現(xiàn)的。

在同時涂覆多個熱電腿的情況下，所述腿的不同的內(nèi)阻和接觸電阻同樣導(dǎo)致腿上高度不均勻的電流分布。為此，同時涂覆n腿和p腿通常是不可能的。

使多個熱電腿電接觸而同時避免接觸區(qū)域與液體電鍍浴液的接觸在結(jié)構(gòu)設(shè)計方面是非常復(fù)雜的。

由于侵蝕性浴液，反電極經(jīng)受高磨損，因此是昂貴的。在它們上面還可以形成毒性和/或腐蝕性物質(zhì)。

最后，在電鍍涂覆期間，浴液的組成改變，這使得均勻沉積和對工藝的控制更加困難。

火焰噴涂也不提供更好的替代。因此，這里的典型情形是不均勻且難以控制的層結(jié)構(gòu)以及沉積的有限局部可控性。這是因為火焰必須達到一定的最小尺寸以能夠充分加熱鎳粉。因此，火焰噴涂不適于直徑小于幾毫米的花絲(filigree)結(jié)構(gòu)。

火焰噴涂的屏障層通常具有高孔隙率和因此不夠好的不滲透性。

此外，在火焰噴涂的情況下存在顯著的噴砂效應(yīng)，這導(dǎo)致活性材料的去除。

由于火焰中的氧化劑而導(dǎo)致鎳和半導(dǎo)體上形成氧化物，因此火焰噴涂的屏障層在半導(dǎo)體活性材料上的粘附通常是不充分的。這導(dǎo)致在熱偶腿的接觸點處的高電阻，引起熱電模塊的效率下降。

WO2013/144106A1公開了通過在從箔沖壓出的盤上壓制并燒結(jié)而將鎳的擴散阻擋層施加至熱電活性材料。該文獻還提到結(jié)合施加屏障材料的粉末等離子體噴涂，但并未對此進行詳細描述。

通過壓制和燒結(jié)施加的缺點在于整個熱電腿必須達到鎳的燒結(jié)溫度。這對于許多熱電半導(dǎo)體可能太高。箔的使用也會導(dǎo)致比屏障的不可滲透性所需的層更厚的層。燒結(jié)也必須在機械壓力下進行，并且需要相對長的時間，這限制了產(chǎn)出量和機器利用。

WO2008/077608A2公開了用于將帶狀導(dǎo)體噴涂至基材上的方法，其中在大氣條件下借助于冷等離子體將金屬粉末施加至基材上并且在那里形成帶狀導(dǎo)體。該文獻明確提到作為涂層材料的錫和銅。在示例性實施方案中，使用粒徑在1μm至100μm顆粒直徑范圍內(nèi)的錫粉。沒有給出關(guān)于粉末性質(zhì)的進一步的細節(jié)。根據(jù)該文獻，不需要對待涂覆的基材進行預(yù)處理。熱電活性材料未被涂覆。

CH401186描述了用于生產(chǎn)用于熱電組件的熱偶腿的方法，其中借助于熱的等離子體火焰將鎳的擴散阻擋層施加至熱電活性材料。氧化材料的清潔被推薦為在涂覆之前的預(yù)處理，特別是通過噴砂進行的涂覆而言，以使表面變粗糙并改善擴散阻擋層的粘附性。該文獻類似地描述了如何可將例如銅或鐵的第二層施加至擴散阻擋層，以便于將電接觸焊接至熱偶腿上。然而，其中也沒有給出所述粉末性質(zhì)的具體細節(jié)。

本申請人通過市場上可獲得的等離子體噴涂技術(shù)將粉末化的鎳噴涂至熱電活性材料上以在所述材料上形成擴散阻擋層的嘗試失敗。

因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)自己面臨著以允許可以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)熱偶腿的方式開發(fā)常規(guī)等離子體噴涂技術(shù)的目的。

該目的通過使用平均球形度大于0.74的鎳顆粒來實現(xiàn)。

這是因為本發(fā)明人已經(jīng)認識到，成功生產(chǎn)鎳的擴散阻擋層的關(guān)鍵在于管理將顆粒進料至等離子體火焰中。為了在熱電活性材料上沉積具有上述性質(zhì)的鎳層，顯然必須以不同于進料其它金屬粉末的特定方式將鎳粉進料至等離子體火焰。僅僅使用鎳粉代替先前使用的金屬粉末是不成功的。

根據(jù)本發(fā)明，使用具有特定球形度的顆粒的鎳粉。

“球形度”ψ是不規(guī)則形狀物體的球形形狀程度的量度。在數(shù)學(xué)上它由具有與所述主體相同體積V的球體的表面與所述主體的表面A的比率來定義：

球形度ψ可取0與1之間的值。理想球體的球形度為1。主體形狀越不規(guī)則，其球形度越低：具有相等長度的三個邊的立方體因此具有例如大約0.8的球形度。相對尖銳的四面體具有僅0.67的球形度。另一方面，實際上部分圓形的圓柱體具有0.87的較高球形度。

球形度的數(shù)學(xué)概念因此描述了顆粒的圓度，并且可用作粉末的流動行為的指標(biāo)。由于粉末由多個具有不同單個球形度的單個顆粒組成，因此賦予粉末統(tǒng)計整體球形度值是有意義的。為此目的，確定單個顆粒的球形度，并由它們形成平均值。然后參考顆粒填充物的平均球形度SM。

顆粒技術(shù)已經(jīng)開發(fā)了允許確定粉末球形度的各種測量方法。

圖像處理方法允許記錄形狀，并且可以由形狀和尺寸計算球形度。有動態(tài)和靜態(tài)圖像處理系統(tǒng)。動態(tài)系統(tǒng)的實例是來自Sympatec公司的QicPic。靜態(tài)系統(tǒng)包括在光學(xué)顯微鏡或掃描電子顯微鏡(SEM)中并評估單個圖像。

來自Sympatec GmbH公司的QicPic基于相同面積的圓周長P_EQPC與實際周長P_真實的比率來確定球形度。它使用了一種二維方法，雖然該方法偏離了數(shù)學(xué)理想的三維方法，但仍然提供了很好的近似。

通過該測量方法，確定所用粉末的平均球形度。測試顯示平均球形度SM大于0.74的鎳粉末展現(xiàn)出允許將鎳顆粒連續(xù)進料至等離子體火焰的流動行為，因此以這種方式可產(chǎn)生可靠的不可滲透的擴散阻擋層。這是因為必須盡可能避免中斷的顆粒流，否則將不能維持該預(yù)期用途所需的均勻性和所述層的厚度。平均球形度理想地為0.79。

因此，本發(fā)明的主題是用于生產(chǎn)用于熱電組件的熱偶腿的方法，其中借助于等離子體火焰將鎳的擴散阻擋層施加至熱電活性材料，并且其中將平均球形度SM大于0.74的鎳顆粒進料至所述等離子體火焰。

特別優(yōu)選在0.78至0.8范圍內(nèi)的平均球形度SM，其中最佳值為0.79。

這些數(shù)值涉及利用來自Sympatec GmbH公司的QicPic的測量。

除球形度外，所用鎳粉的粒徑分布也對粉末的可加工性、以及因此對所實現(xiàn)的涂層質(zhì)量具有決定性影響。因此，本發(fā)明的優(yōu)選改進設(shè)想使用在其粒徑分布方面具有以下規(guī)格的鎳顆粒：

D₅₀為0.6μm至25μm，優(yōu)選4μm至7μm。

粒徑分布D₅₀應(yīng)當(dāng)理解為意味著所用顆粒的50％具有在所要求保護的范圍內(nèi)的當(dāng)量直徑。當(dāng)量直徑是具有與不規(guī)則顆粒相同體積的球體的直徑。適于鎳粉的測量方法是靜態(tài)光散射的測量方法。適合的裝置是Retsch Horiba LA-950。

通過被噴霧干燥和篩分的顆粒獲得其中的顆粒同時具有所需球形度和有利的粒徑分布的適合的鎳粉末。在噴霧干燥中，液體鎳在氣流中被霧化，因此液體鎳滴具有采用球形形狀以降低其表面張力的傾向。在氣流中被固化(干燥)，顆粒被賦予其球形形狀，因此它們實現(xiàn)了高球形度。

在此之后，這些顆粒不必再進行研磨，因為研磨過程使圓形顆粒再次變平和/或以銳緣破碎。因此，具有相同D₅₀值的研磨粉末具有0.47的平均球形度，因此不能根據(jù)本發(fā)明而使用。

為此，必須通過篩分來設(shè)定期望的粒徑分布。篩分是其中從噴霧干燥的粗粉末中選擇期望尺寸的顆粒的分級方法。在空氣分級中，細小部分被氣流中較慢沉降的小顆粒分離。

由于噴霧干燥之后不進行引起粒徑分布降低的加工步驟，因此原則上已在噴霧干燥后獲得可使用的鎳顆粒；它們只需從噴霧干燥的鎳粉的總量中進行選擇。為此，鎳顆粒的噴霧干燥是特別重要的。

除了顆粒粉末的性質(zhì)之外，等離子體涂覆設(shè)備的工藝參數(shù)也很重要：

等離子體涂覆設(shè)備是可商購的。它們的主要組件是其中可電離氣體的載氣流流入的噴嘴。金屬粉末也被進料至噴嘴中，并且在其中它分散在載氣流中。載氣通過其中高電壓放電的電離區(qū)域。為此，噴特別地具有陽極和陰極，陽極和陰極之間電壓經(jīng)歷火花放電。載氣流過發(fā)生放電的區(qū)域，從而被電離，即被賦予相同符號的離子電荷。其中分散有顆粒的電離載氣作為等離子體流離開噴嘴，并撞擊在熱電活性材料的待涂覆的表面上。由此，鎳顆粒沉積在活性材料上。

這是因為在等離子體火焰中，金屬顆粒的表面被活化而使得當(dāng)它們撞擊在目標(biāo)表面上時，它們粘附至其上并且可以形成層。即使在以下情況下也是可能的：涂層材料與位于其下的基材，即活性材料或第一涂覆氣體燒結(jié)。

優(yōu)選使用氮氣(N₂)或氫氣(H₂)或其混合物作為可電離的載氣。優(yōu)選使用為95體積％氮氣和5體積％氫氣的混合物的形成氣體(forming gas)作為載氣。氫部分賦予等離子體流還原效應(yīng)，這使得能夠去除熱電活性材料上不期望的氧化膜。因此，接觸點的熱阻和電阻下降，所以稍后的熱電元件的效率增加。高氮部分抑制新的氧化并降低爆炸的風(fēng)險。

具有15kHz至25kHz的脈沖頻率的10kV至50kV的脈沖直流電壓優(yōu)選用于所述電離。

然而，如果電離和分散在噴嘴中同時發(fā)生，則所述工藝的效率增加。然而，市售的等離子體噴嘴被構(gòu)建成使得首先發(fā)生載氣的電離，然后緊隨其后，即在離開噴嘴之前，粉末被分散在已電離的載氣中。

等離子體火焰的溫度應(yīng)當(dāng)被設(shè)定為低于3000K的值，以便不損害熱電活性材料。等離子體溫度取決于工藝氣體、功率輸出和壓力。然而，基材上的溫度是決定性的。這里，必須不超過半導(dǎo)體的熔點?；纳系臏囟纫彩艿入x子體銷(plasma pin)的行進速度影響。必須選擇足夠的等離子體溫度，以便淺表性地并且以基材上的溫度不會破壞它的方式活化鎳。

等離子體涂覆具體如下進行：

a)將所述載氣以10Nl/min至60Nl/min、優(yōu)選30Nl/min的體積流量進料至所述噴嘴中；

b)通過經(jīng)過由電壓誘發(fā)的放電將所述載氣在噴嘴中電離；

c)將鎳顆粒以1g/min至10g/min、優(yōu)選3.5g/min的進料速率進料至所述噴嘴中；

d)將所述鎳顆粒分散在載氣流中，這發(fā)生在所述載氣的電離之前或之后或期間；

e)等離子體火焰在所述熱電活性材料的方向上離開所述噴嘴；

f)所述噴嘴和熱電活性材料以80mm/s至250mm/s的進展(advancement)、優(yōu)選200mm/s的進展相對于彼此移動，同時維持相同的距離；

而使得

g)借助于所述等離子體火焰將進料至所述噴嘴的鎳顆粒沉積在所述熱電活性材料上，因此所述擴散阻擋層以3μm至100μm的層厚度、優(yōu)選10μm至20μm的層厚度在所述熱電活性材料上生長。

如果使用根據(jù)本發(fā)明的顆粒，則以這種方式可以適于工業(yè)大量生產(chǎn)熱電組件的產(chǎn)出量來生產(chǎn)具有出色質(zhì)量的鎳的擴散阻擋層。

諸如碲化鉍的熱電活性材料通常具有由于與大氣氧接觸而在半導(dǎo)體上產(chǎn)生的氧化膜。此類氧化膜起到電絕緣體和熱絕緣體的作用，因此，為了熱電組件的高能量效率，至少在隨后的擴散阻擋層的借以產(chǎn)生電接觸的區(qū)域中應(yīng)當(dāng)去除這些氧化膜。

本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案設(shè)想(envisage)在施加擴散阻擋層之前，利用其中沒有顆粒分散的等離子體火焰在隨后的擴散阻擋層的區(qū)域中處理熱電活性材料，所述沒有分散顆粒的等離子體火焰是以類似于其中分散有鎳顆粒的等離子體火焰的方式產(chǎn)生的，不同之處在于，沒有將鎳顆粒進料至所述沒有分散顆粒的等離子體火焰。

該改進基于用于涂覆的等離子體火焰也用于在涂覆之前去除氧化膜的想法。用于這種情況的是還原所述氧化膜的還原性載氣，如氫氣或形成氣體。不將顆粒進料至清潔火焰。否則，可以保持涂覆設(shè)備的參數(shù)。因此，相同的設(shè)備和工件設(shè)置裝置可用于在涂覆之前去除活性材料上的氧化膜。這使得生產(chǎn)特別有效。與利用噴砂(blast of sand)的清潔相比，使用不添加顆粒的等離子體火焰具有活性材料的表面不受同樣多機械損害的優(yōu)點。

將屏障層直接施加至半導(dǎo)體(n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體兩者)的在等離子體射流中剛剛清潔的接觸表面上，因此不存在由在設(shè)備中的等待時間或界面所引起的接觸表面的新污染或新氧化的風(fēng)險。為避免新的氧化，該工藝應(yīng)當(dāng)在保護性氣氛下進行。

不需要真空或正壓可被視為本發(fā)明的優(yōu)點。所有需要的是外殼，以便用保護性氣體實現(xiàn)惰性化以避免氧化物形成，并且還防止細碎分散的金屬釋放至周圍環(huán)境中。

還有利的是，可以在大氣壓下操作。因此，該方法例如在大氣壓下操作，所以保護性氣氛的絕對壓力在0.8*10⁵Pa與1.2*10⁵Pa之間。

為了確保惰性化，以便避免不期望的氧化物形成，保護性氣氛中的氧分數(shù)應(yīng)當(dāng)?shù)陀?00體積ppm％。具體地說，使用純度為至少99.9體積％的氮氣作為保護性氣氛。

包括諸如銅或鋁的電導(dǎo)體的電接觸橋通常不被直接焊接至鎳的擴散阻擋層上，而是在其間提供接觸促進層，從而改善焊料在鎳層上的電接觸。根據(jù)本發(fā)明，同樣借助于等離子體噴涂，優(yōu)選在相同的設(shè)備上，將錫的接觸促進層施加至鎳屏障上。然而，為此待處理的錫粉不是隨機選擇的，而是具有大于0.72的平均球形度SM。理想值為SM＝0.77，因此特別優(yōu)選大致在0.75<SM<0.8的范圍。這些數(shù)值再次涉及利用來自Sympatec GmbH公司的QicPic的測量。

由于具有特定球形度的錫粉的使用對應(yīng)于適用于鎳粉選擇的本發(fā)明的相同概念，因此用于生產(chǎn)用于熱電組件的熱偶腿的方法同樣是本發(fā)明的主題，其中借助于等離子體火焰將由錫組成的接觸促進層施加至鎳的擴散阻擋層，并且其中將符合關(guān)于球形度所述規(guī)定的錫顆粒進料至所述等離子體火焰。

接觸促進層不必需要被施加至根據(jù)本發(fā)明的等離子體噴涂的屏障層，但是，在同一設(shè)備上以根據(jù)本發(fā)明的方式進行兩個工藝步驟是完全有意義的。

在用錫進行的等離子體噴涂中，應(yīng)當(dāng)維持以下參數(shù)：

應(yīng)當(dāng)使用具有符合以下規(guī)格的粒徑分布的錫顆粒：

D₅₀為1μm至40μm、優(yōu)選18μm至22μm。

具有適合球形度和粒徑分布的錫粉可通過噴霧干燥和篩分獲得。

用于錫噴涂的等離子體火焰是其中分散有錫顆粒的電離的載氣流，

a)使用選自氮氣、氫氣或其混合物的載氣，優(yōu)選以空氣作為所述載氣；

b)借助于電壓、特別是具有15kHz至25kHz的脈沖頻率的10kV至50kV的脈沖直流電壓將所述載氣電離；

c)所述等離子體火焰的溫度低于3000K。

在噴嘴中產(chǎn)生用于錫噴涂的等離子體火焰，通過：

a)將所述載氣以10Nl/min至60Nl/min、優(yōu)選30Nl/min的體積流量進料至所述噴嘴中；

b)通過經(jīng)過由電壓誘發(fā)的放電將所述載氣在噴嘴中電離；

c)將錫顆粒以1g/min至10g/min、優(yōu)選3.5g/min的進料速率進料至所述噴嘴中；

d)將所述錫顆粒分散在所述載氣流中，這發(fā)生在所述載氣的所述電離之前或之后或期間；

e)所述等離子體火焰在所述擴散阻擋層的方向上離開所述噴嘴；

f)并且所述噴嘴和擴散阻擋層以80mm/s至250mm/s的進展、優(yōu)選200mm/s的進展相對于彼此移動，同時維持相同的距離；

而使得

g)借助于所述等離子體火焰將進料至所述噴嘴的所述錫顆粒沉積在所述擴散阻擋層上，因此接觸促進層在所述擴散阻擋層上以20μm至200μm的層厚度、優(yōu)選50μm至100μm的層厚度生長。

因此，類似的技術(shù)邊界條件既適用于用鎳的等離子體涂覆，也適用于用錫的等離子體涂覆，這構(gòu)成了本發(fā)明的單一性的基礎(chǔ)。

在兩種情況下決定性的還有顆粒的流動性，這使得相應(yīng)的可進料性成為可能。將鎳顆粒和錫顆粒進料至等離子體火焰中是氣動發(fā)生的。因此，即使在工業(yè)規(guī)模所需的質(zhì)量流動的情況下，也可以極好地連續(xù)地進料具有根據(jù)本發(fā)明的球形度的粉末。與通過等離子體的氣流相比，用于氣動進料的體積流量的比例非常低。

否則，關(guān)于活性材料已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在涂覆期間，活性材料應(yīng)當(dāng)被加熱至大約80℃，因為這改善了層的生長。因此，本發(fā)明的改進方案規(guī)定，在清潔之前和/或在涂覆之前，將熱電活性材料的待涂覆表面設(shè)定為60℃至100℃、特別是80℃的溫度。

原則上，開始時提及的所有熱電活性材料均可通過根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)涂覆。然而，測試顯示，碲化鉍可以被特別良好地涂覆，即使當(dāng)它們與銻和/或硒的部分混合時。

總之，根據(jù)本發(fā)明的工藝的目的在于以下優(yōu)點：

局部非常有限的能量輸入至金屬粉末中以及輸入至待涂覆的工件的被等離子體火焰通過的表面中降低了工件的加熱，這甚至允許涂覆溫度敏感性材料，如特別是許多熱電半導(dǎo)體或圍繞或包圍熱偶腿的熱電無源基材。

根據(jù)本發(fā)明的涂覆方法的一個特別的優(yōu)點在于等離子體火焰的還原特性和通過保護性氣氛的惰性化避免了不期望的金屬氧化物的形成。這改善了粘附，降低了電阻，因此改善了熱電模件的效率。

本方法的又一個優(yōu)點在于n腿和p腿可在相同的條件下被金屬化。沒有必要由于兩種不同摻雜的半導(dǎo)體的不同燒結(jié)溫度而進行溫度適應(yīng)化。這簡化了工藝管理，并因此簡化了成本。

此外，本發(fā)明開啟了對于p型腿和n型腿兩者均僅使用一個處理崗位而用于三個處理步驟的可能性。用于大氣壓等離子體噴涂的適合的處理崗位可以低投資成本地現(xiàn)成利用，其是緊湊的并且可良好地自動化。

本發(fā)明有利地允許完全限制有害物質(zhì)，即細粉末化的重金屬鎳和錫。這在本工藝中通過必要的惰性氣體包封而固有地獲得。

本發(fā)明的優(yōu)點還在于，通過并行布置多個相同的崗位而容易可能進行容量適應(yīng)。

通過噴頭的可編程3D定位和金屬的質(zhì)量流動的可調(diào)節(jié)性，也可實現(xiàn)柔性結(jié)構(gòu)化，即快速適應(yīng)特定要求。還可以低成本小批量實施。

根據(jù)本發(fā)明施加的金屬層可被設(shè)定為高度多孔的至幾乎無孔的，這取決于所選擇的等離子體設(shè)置和進料的金屬粉末。可以通過施加足夠厚的層以產(chǎn)生完全不含通孔的涂層，從而完全保護下面的結(jié)構(gòu)免受流體的作用或產(chǎn)生有效的擴散阻擋層，用以防止金屬原子在電導(dǎo)體和熱電半導(dǎo)體之間的遷移。

根據(jù)本發(fā)明的用鎳和錫的涂覆熱電活性材料的方法導(dǎo)致了具有突出涂層質(zhì)量的熱偶腿。以這種方式涂覆的兩個熱偶腿可通過將接觸橋焊接至涂覆位置上以形成熱電偶來連接，所述熱電偶可以是熱電組件的組成部件。

由于此類熱電偶受益于在根據(jù)本發(fā)明的方法中可實現(xiàn)的高的涂層質(zhì)量，因此如果熱偶腿中的至少一個通過根據(jù)本發(fā)明可獲得或而獲得，則包括熱電活性材料的至少兩個熱偶腿的熱電組件同樣是本發(fā)明的主題，所述兩個熱偶腿通過接觸橋以導(dǎo)電方式連接以形成熱電偶。

現(xiàn)在將基于附圖更詳細地解釋本發(fā)明。附圖顯示：

圖1：基本圖；

圖2：具有Ni/Sb涂層的無源基材中的活性材料的熱偶腿(第一工作結(jié)果)；

圖3：具有Ni/Sb涂層的無源基材中的活性材料的熱偶腿(第二工作結(jié)果)；

圖4：具有Ni/Sb涂層的活性材料的熱偶腿(第三工作結(jié)果)；

圖5：具有Ni/Sb涂層的活性材料的熱偶腿(第四工作結(jié)果)。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的等離子體噴涂的基本圖。噴嘴1包括陰極2和陽極3。陰極2圍繞陽極3布置。在陰極2與陽極3之間施加高電壓。高電壓為20kV的脈沖DC電壓。脈沖頻率為20kHz。在陽極3和陰極2之間存在電壓的火花放電。

載氣4流過噴嘴1，并通過陽極和陰極之間的高電壓放電而被電離。在噴嘴1的嘴部區(qū)域中，金屬涂層材料5(鎳或錫)以粉末形式被引入。這是利用非電離的進料氣體如氬氣氣動地發(fā)生的。在噴嘴1中，粉末化的涂料材料5分散在載氣4中，因此涂覆氣流6從噴嘴1出來。

噴嘴與待涂覆的熱電活性材料7對準(zhǔn)。當(dāng)它接近時，電弧被點燃。借助于等離子體8，粉末化的涂層材料5沉積在熱電活性材料7的待涂覆表面上。未示出的操縱器使活性材料7相對于固定的噴嘴1移動，因此涂層材料的層9在活性材料的表面上生長。相對移動在填充有保護氣氛的空間內(nèi)發(fā)生，更確切地說，在涂覆裝置的外殼中發(fā)生。取決于所用的涂層材料5(鎳或錫)，所施加的層9是擴散阻擋層或接觸促進層。

圖2至圖5示出了各種工作結(jié)果，其中已根據(jù)本發(fā)明將作為擴散阻擋層的第一鎳層9以及其上作為接觸促進層的第二錫層10施加至熱電活性材料的熱偶腿11。在圖2和圖3中所示的工作結(jié)果的情況下，熱偶腿11位于陶瓷復(fù)合材料的熱電無源基材12中。在圖4和圖5中所示的工作結(jié)果的情況下，熱偶腿11在它們的電接觸區(qū)域外的它們的側(cè)面處設(shè)置有任選的保護層13，該保護層同樣已根據(jù)本發(fā)明被施加。因此，不僅可根據(jù)本發(fā)明涂覆活性材料的電接觸點，而且可涂覆暴露于擴散和氧化的其它表面區(qū)域。

附圖標(biāo)記列表

1 噴嘴

2 陰極

3 陽極

4 載氣

5 涂層材料(粉末化的)

6 涂覆氣流

7 熱電活性材料

8 等離子體

9 第一層Ni(擴散阻擋層)

10 第二層Sb(接觸件)

11 熱偶腿

12 基材

13 保護層