本發(fā)明涉及從使用由鋁材料、鈮材料和鈦材料構(gòu)成的，含有氧合計0.5質(zhì)量％以上的合金材料所制作的al－nb－ti系合金中除去氧的al－nb－ti系合金的脫氧方法。

背景技術(shù)：

近年來，作為面向飛機和汽車的金屬原材，ti－al系合金的需要正在高漲。其中在ti－al中再添加nb，使抗氧化性進一步提高的ti－al－nb系合金的需要尤其高漲。這樣的以活性金屬鈦作為主要成分的ti－al－nb系合金等的鈦合金在制造時，防止熔煉中來自氧的污染不可欠缺，歷來會采用真空電弧熔煉法(var)、電子束熔煉法(eb)、等離子弧光熔煉法(pam)、真空感應(yīng)熔煉法(vim)、水冷銅坩堝感應(yīng)熔煉法(ccim)等的熔煉法。

在上述的熔煉法之中，var、eb、vim這樣的熔煉法是在真空氣氛下進行合金的熔化的熔煉法，在ti－al－nb系合金的熔化中，采用這樣的熔煉法時，不僅作為合金元素的al和nb會揮發(fā)，而且ti也會在熔化中揮發(fā)而產(chǎn)生損耗?？傊诠I(yè)制程中的現(xiàn)狀是，將ti－al－nb系合金控制為目標(biāo)組成極其困難，其結(jié)果是，招致制造成本的增加。

另外，為了熔煉氧含量少的ti－al－nb系合金，有效的是使用氧含量少的高品質(zhì)的鈮材料和鈦材料來制造ti－al－nb系合金，但高品質(zhì)的鈮材料價格高，特別是近年來還有急劇上漲的傾向，因此，使用氧含量多但價格便宜的低級鈮、氧化鈮礦石(nb2o5)、廢棄原料等的比較低品質(zhì)的鈮材料制造ti－al－nb合金這樣的需求日益高漲。另外，高品質(zhì)的鈦材料其價格也高，與鈮材料同樣，使用廢棄原料等低品質(zhì)的鈦材料這樣的需求也高漲。

ti是活性金屬，在熔煉的氣氛中與存在的氧的結(jié)合力極強，因此歷來采用的對策是，如何減少熔煉中從外部攝入的氧，以防止污染。但現(xiàn)狀是，先除去ti中溶存的氧并不容易，該措施本身很少，但作為先行技術(shù)有以下所示的提案。

在專利文獻1中，記述有一種由如下階段構(gòu)成的使γ鋁化鈦合金融化的方法，其是在氧化鈣制的坩堝中，使鋁化鈦合金，和對于熔化中減少氧的攝入有效的量的鈮等的金屬所構(gòu)成的裝入材料融化的方法，但只記述了ti－al－nb系合金的熔煉方法，而關(guān)于ti－al－nb系合金的脫氧方法的技術(shù)不但沒有記述，甚至并未提及。另外，鈮原料使用的也是純度99.9％以上的高純度品，熔煉后的ti－al－nb系合金的氧濃度也成為不需要脫氧的濃度。

另外，在專利文獻2中，記述有一種ti－al系合金的制造方法，其在石灰坩堝之中并在真空或惰性氣氛中熔化ti－al系合金，在該熔融ti－al系合金中添加ca或含ca合金，以進行脫氧處理。在該專利文獻2中，雖然確實記述了有關(guān)ti－al系合金的脫氧方法的技術(shù)，但是，不光沒有記述使用氧含量高的鈮材料，而且沒有使用鈮材料，另外，也沒有暗示。

在專利文獻3中記述有一種方法，其是在以ti－al為主要成分的合金系的熔煉中，通過以ca脫氧，并蒸發(fā)除去過剩的ca和通過無污染均勻熔化，制造高純度的低氧ti－al系合金的方法。但是，在該專利文獻3中，也沒有記述使用鈮材料，關(guān)于ti－al－nb系合金的脫氧方法也沒有記述或暗示。另外，根據(jù)專利文獻3所述的技術(shù)，需要添加熔化ca，以及ca除去和用于均質(zhì)化的熔化這兩項工序，并且因為不能完全排除殘留ca，所以制造成本時間增大，同時殘留ca有可能造成各種特性的變化。

【先行技術(shù)文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】日本國特開平5－195102號公報

【專利文獻2】日本國特開平4－120225號公報

【專利文獻3】日本國特開平5－154642號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明想要解決上述現(xiàn)有的問題而形成，其課題在于，提供一種al－nb－ti系合金的脫氧方法，其著眼于在使用氧含量高的低品質(zhì)的鈮材料，得到達到目標(biāo)的組成且氧含量少的ti－al－nb系合金時，首先制造以al為主成分的氧含量少的al－nb－ti系合金，即使不是高真空氣氛，也能夠容易地制造。

本發(fā)明的al－nb－ti系合金的脫氧方法，其特征在于，對于使用由鋁材料、鈮材料和鈦材料構(gòu)成的含有氧合計0.5質(zhì)量％以上的合金材料制作而成的含有al50～75質(zhì)量％、nb5～30質(zhì)量％，并且al與nb的合計量為80質(zhì)量％以下的al－nb－ti系合金，在1900k以上的溫度、1.33pa～2.67×10⁵pa的氣氛下，通過使用了水冷銅容器的熔煉法進行熔化，并加以保持，從而使氧含量降低。

此外，優(yōu)選在使用所述水冷銅容器的熔煉法進行的所述al－nb－ti系合金的熔化中，添加在氧化鈣中調(diào)合有氟化鈣0～95質(zhì)量％的cao－caf2助熔劑。

另外，使用了所述水冷銅容器的熔煉法，優(yōu)選為電弧熔煉法、等離子弧光熔煉法、感應(yīng)熔煉法中的任意一種。

根據(jù)本發(fā)明的al－nb－ti系合金的脫氧方法，通過使熔體中的al的含量為50～75質(zhì)量％而達到高濃度，從而能夠使用氧含量高的低品質(zhì)、廉價的鈮材料，即使不是高真空氣氛也能夠容易地制造al、nb、ti在熔化中幾乎不會揮發(fā)損耗，而是作為目標(biāo)的組成且氧含量少的al－nb－ti系合金。而后，通過將上述氧含量少的al－nb－ti系合金，與氧含量少的ti適量混合，從而能夠以較低成本，得到以希望的ti為主成分的ti－a－nb系合金。

附圖說明

圖1是表示al－nb－ti系合金中的al含量與熔化前后的氧含量的關(guān)系的標(biāo)繪圖。

圖2是表示al－nb－ti系合金中的al含量與熔化前后的氧含量的關(guān)系的圖1的矩形所包圍的部位放大的標(biāo)繪圖。

圖3是包括是否添加助熔劑的情況在內(nèi)而表示al－nb－ti系合金中的al含量與熔化前后的氧含量的關(guān)系的標(biāo)繪圖。

圖4是表示al－nb－ti系合金中的al含量與熔化前后的氧含量的關(guān)系的由圖3的矩形所包圍的部位的放大的標(biāo)繪圖。

具體實施方式

本發(fā)明者們?yōu)榱耸褂盟鲅鹾扛叩牡推焚|(zhì)鈮材料，得到有目標(biāo)的組成而且氧含量少的ti－al－nb系合金(以活性金屬的鈦為主成分的ti－al－nb系合金)，而進行了銳意研究。

其結(jié)果達成以下想法，一邊控制為預(yù)期的組成，即以鈦為主成分的合金組成，一邊同時使氧含量減少，在技術(shù)上、成本上困難，另一方面，如果分割其工序，在制作氧含量少且以鋁為主成分的al－nb－ti合金后，使該氧含量少的al－nb－ti合金與利用通常的制法所得到的氧含量少的純ti適量混合，是不是能夠較容易且低成本得到以預(yù)期的組成的鈦為主成分的ti－al－nb系合金。

于是，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在合金中含有高濃度的al的組成范圍中能夠固溶的氧濃度(固溶度極限)降低，并為了找到一種使用低級鈮、氧化鈮礦石(nbox)、廢棄原料等的大量含有氧的低品質(zhì)的鈮材料和鈦材料，即使不是高真空氣氛，也能夠容易地制造al、nb，ti不會揮發(fā)損耗而達到目標(biāo)的組成，且氧含量少的al－nb－ti系合金，而進行了銳意研究。

即發(fā)現(xiàn)，通過使熔體中的al的含量高達50～75質(zhì)量％，無論是使用低品質(zhì)的鈮材料和鈦材料制作的al－nb－ti系合金，還是即使不在高真空氣氛下，在使用了水冷銅容器的熔化中，脫氧反應(yīng)都會進行，另外，能夠容易地制造al、nb、ti幾乎不會揮發(fā)損耗的目標(biāo)的組成的低氧al－nb－ti系合金，從而完成了本發(fā)明。

另外還一并發(fā)現(xiàn)，在使al－nb－ti系合金熔化之前或熔化中，作為脫氧反應(yīng)促進劑而添加不會在鈦中溶存的特定的成分組成的cao－caf2助熔劑，該脫氧反應(yīng)會更確實地進行。

以下，基于實施方式更詳細地說明本發(fā)明。

本發(fā)明的al－nb－ti系合金的脫氧方法，是針對使用由鋁材料、鈮材料和鈦材料構(gòu)成的含有氧合計為0.5質(zhì)量％以上的合金材料而制作的al－nb－ti系合金，以1900k以上的溫度、1.33pa～2.67×10⁵pa的氣氛下，通過使用了水冷銅容器的電弧熔煉法、等離子弧光熔煉法、感應(yīng)熔煉法等的熔煉法，將之熔化并加以保持，從而使氧含量降低的方法，其中，所述al－nb－ti系合金含有al50～75質(zhì)量％、nb5～30質(zhì)量％，并且al和nb的合計量為80質(zhì)量％以下，作為所述鈮材料，能夠使用低品質(zhì)的低級鈮、氧化鈮礦石(nbox)、廢棄原料等，作為所述鈦材料，能夠使用氧化鈦(tiox)和廢棄原料等。

在al－nb－ti系合金的制作中，使用低品質(zhì)的低級鈮、氧化鈮礦石(nbox)、廢棄原料等的氧含量多的鈮材料的理由在于，這些鈮材料與高品質(zhì)的原料相比更廉價，更容易籌備。另外，由鋁材料、鈮材料和鈦材料構(gòu)成的合金材料的氧的合計含量之所以為0.5質(zhì)量％以上，是由于如果合金材料中的氧的合計含量低于0.5質(zhì)量％，則氧的含量微乎其微，通過實施稀釋化和簡易的精煉就能夠很容易地獲得低氧al－nb－ti系合金。還有，在本發(fā)明中，氧的含量的上限沒有規(guī)定，但是所述合金材料中實際含有的氧的合計含量的上限，一般認為是30.0質(zhì)量％左右。

另外，所述使用由鋁材料、鈮材料和鈦材料構(gòu)成的合金材料而制作的al－nb－ti系合金的al含量為50～75質(zhì)量％、nb含量為5～30質(zhì)量％，并且al和nb的合計量為80質(zhì)量％以下的理由在于，如果al－nb－ti系合金中的al含量為50質(zhì)量％以上，nb的含量為5質(zhì)量％以上，則不在高真空氣氛下，即使在1.33pa～2.67×10⁵pa的氣氛下，通過使用水冷銅容器的電弧熔煉法、等離子弧光熔煉法、感應(yīng)熔煉法等的熔煉法，al－nb－ti系合金的脫氧反應(yīng)也會進行。另外，使熔化中的壓力為1.33pa～2.67×10⁵pa的理由在于，避免al、nb、ti的揮發(fā)損耗，并且，能夠防止因熔融金屬的飛散造成的成品率降低的壓力，正是這一范圍的壓力。

該脫氧反應(yīng)是只在氧固溶量少的高al含有區(qū)域顯現(xiàn)的現(xiàn)象，al含量越高，氧固溶度極限越少的現(xiàn)象，由以下的ti－al－o三元系狀態(tài)圖揭示(x.l.li，r.hillel，f.teyssandier，s.k.choi，andf.j.j.vanloo，actametall.mater.40[11]3147－3157(1992))。另外，該脫氧反應(yīng)也是在液相顯現(xiàn)的現(xiàn)象，在al－nb－ti系合金的情況下，若合金熔體中的al活度變高，則脫氧反應(yīng)更顯著地進行。如果al－nb－ti系合金的al含量為50～75質(zhì)量％，nb的含量為5～30質(zhì)量％，并且，al和nb的合計量為80質(zhì)量％以下，則大約在1900k以上的溫度下，脫氧反應(yīng)進行。

另外，使al－nb－ti系合金的al含量的上限為75質(zhì)量％，nb含量的上限為30質(zhì)量％，并且，使al和nb的合計量為80質(zhì)量％以下的理由在于，因為al－nb－ti系合金也含有除了nb和ti以外的其他的合金元素和氧等的雜質(zhì)，所以若al和nb的含量過多，則ti的比例變少，無法形成al－nb－ti系合金。

另外，本發(fā)明的al－nb－ti系合金的脫氧方法，說明的是al、nb、ti幾乎不會發(fā)生揮發(fā)損耗，而使氧含量降低的方法，但所謂幾乎不會揮發(fā)損耗，是指在熔化前后的al含量的差在1.0質(zhì)量％以下，nb含量的差在0.5質(zhì)量％以下。

另外，在進行al－nb－ti系合金的脫氧時，作為脫氧反應(yīng)促進劑，添加cao單體的助熔劑，或在氧化鈣中調(diào)合有氟化鈣高于0質(zhì)量％并在95質(zhì)量％以下的cao－caf2助熔劑，從而脫氧反應(yīng)得到進一步促進。

另外，通過添加不會在al－nb－ti系合金中固溶的cao單體的助熔劑，或者在氧化鈣中調(diào)合有氟化鈣高于0質(zhì)量％并在95質(zhì)量％以下的cao－caf2助熔劑，al－nb－ti系合金熔化時生成的脫氧生成物的al2o3與cao生成化合物或在cao－caf2中熔化，al2o3活度降低，脫氧反應(yīng)得到進一步促進。

為了讓所述脫氧反應(yīng)進行，認為al－nb－ti系合金中存在的al2o3需要與添加助熔劑接觸。關(guān)于al－nb－ti系合金的比重，因為添加有高比重的nb，所以比ti－al二元系合金的比重大，al－nb－ti系合金，與al2o3和添加助熔劑的分離得到促進，結(jié)果可推測al2o3與助熔劑變得容易接觸。

另外，氟化鈣為0質(zhì)量％時，也就是cao單體的助熔劑為高熔點，在al－nb－ti系合金的熔點左右的溫度下不熔融，但若與al－nb－ti系合金中存在的al2o3接觸，則生成低熔點的cao－al2o3系化合物，使al2o3活度降低，可進一步促進脫氧，因此雖是al－nb－ti系合金的熔點以上的助熔劑，但可以使用。

另一方面，若氟化鈣的調(diào)合量高于95質(zhì)量％，則氟造成的污染發(fā)生。因此，在本發(fā)明中，采用cao單體的助熔劑，或在氧化鈣中調(diào)合有氟化鈣高于0質(zhì)量％并在95質(zhì)量％以下的cao－caf2助熔劑。

【實施例】

以下，列舉實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明當(dāng)然不受下述實施例限制，也可以在能夠符合本發(fā)明的宗旨的范圍適宜加以變更實施，這些均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

(al－nb－ti系合金中的al含量與熔化前后的氧含量的關(guān)系)

使用由鋁材料、鈮材料和鈦材料(氧化鈦或金屬鈦)構(gòu)成的合金材料，制作氧含量為4～30質(zhì)量％的合金元素的含量各種各樣的al－nb－ti系合金。對制作好的al－nb－ti系合金的脫氧，通過以使用了水冷銅容器的100kw等離子體電弧爐進行熔化，其后加以保持而實施。還有，等離子氣體只使用ar，熔化中的壓力為1.20×10⁵pa。

為了調(diào)查al－nb－ti系合金的al含量對熔化中的脫氧反應(yīng)造成的影響，分別使用al含量為30質(zhì)量％、45質(zhì)量％、60質(zhì)量％的al－nb－ti系合金制作試樣。在使用了al含量為30質(zhì)量％、60質(zhì)量％的al－nb－ti系合金的試樣中，準(zhǔn)備作為鈦材料使用了氧化鈦和金屬鈦的兩種試樣，但在使用了al含量為45質(zhì)量％的al－nb－ti系合金的試樣中，只準(zhǔn)備使用了氧化鈦作為鈦材料的試樣。在圖1、2中，使用氧化鈦的試樣由●號表示，使用金屬鈦的試樣由■號表示。還有，這些al－nb－ti系合金的nb含量，如表1所示在10～20質(zhì)量％的范圍。

al－nb－ti系合金中的al濃度(al含量)與熔化前后的氧濃度(氧含量)的關(guān)系顯示在圖1、2中。箭頭的上側(cè)(基端側(cè))表示熔化前，下側(cè)(尖端側(cè))表示熔化后。還有，在圖1、2中，對于使用了al含量為30質(zhì)量％、60質(zhì)量％的al－nb－ti系合金的試樣，以●號和■號容易觀看的方式左右錯開一些而進行繪制。

對于al－nb－ti系合金，可求得大約0.1質(zhì)量％以下的氧含量，但根據(jù)圖1、2，al含量為30質(zhì)量％和45質(zhì)量％的試樣的熔化后的氧含量，全部無法達到0.1質(zhì)量％以下，不滿足氧含量為0.1質(zhì)量％以下這樣的條件。另一方面，al含量為60質(zhì)量％的試樣的熔化后的氧含量，作為鈦材料使用金屬鈦的情況當(dāng)然不用說，即便使用氧化鈦時，也達到0.1質(zhì)量％以下，滿足氧含量為0.1質(zhì)量％以下這樣的條件。

一般認為al脫氧受鈦合金中的al活度支配，al活度與al含量存在對數(shù)上的相關(guān)關(guān)系。熔化后的氧含量與al含量的關(guān)系，根據(jù)m.maedaetal.materialscienceandengineeringa239－240(1997)276－280，設(shè)想處于圖1所示的虛線這樣的關(guān)系。若以該虛線為基礎(chǔ)進行推定，則認為al含量以50質(zhì)量％為界，氧含量為0.1質(zhì)量％以下。

(熔化前的調(diào)合合金濃度與熔化后的合金濃度的關(guān)系)

另外，對于al－nb－ti系合金的熔化(脫氧)前的調(diào)合合金濃度，和熔化(脫氧)后的合金濃度的關(guān)系也一并進行調(diào)査。在表1中，顯示al－nb－ti系合金的熔化前的al和nb的含量，與熔化后的al和nb的含量的關(guān)系。還有，在no.的末尾記述有“a”的，表示作為鈦材料使用氧化鈦的試樣，在no.的末尾記述有“b”的，表示作為鈦材料使用金屬鈦的試樣。

【表1】

al含量為30質(zhì)量％的al－nb－ti系合金的情況下，al為2.0～2.2質(zhì)量％，nb為0.8～1.4質(zhì)量％，熔化后背離目標(biāo)組成。另外，al含量為45質(zhì)量％的al－nb－ti系合金的情況下，al為0.8質(zhì)量％，nb為0.4質(zhì)量％，雖然熔化后從目標(biāo)組成背離少，但其因為al的含量少，所以如所述，氧含量無法達到0.1質(zhì)量％以下。

相對于此，al含量為60質(zhì)量％的al－nb－ti系合金的情況下，熔化后，截止到al為0.4～0.7質(zhì)量％，nb為0.2～0.3質(zhì)量％的背離。其結(jié)果是，al含量為60質(zhì)量％的al－nb－ti系合金時，表示al的含量是盡可能還原全部的氧化nb的充分的含量。

·添加有助熔劑的實施例

(al－nb－ti系合金中的al含量與熔化前后的氧含量的關(guān)系)

使用由鋁材料、鈮材料(氧化鈮)、鈦材料構(gòu)成的合金材料，如表2所示，以各種調(diào)合氧濃度制作兩種al－nb－ti系合金(ti－60質(zhì)量％al－20質(zhì)量％nb合金，ti－40質(zhì)量％al－10質(zhì)量％nb合金)合計5個。各合金的調(diào)合氧濃度如表2所示。以使用了水冷銅容器的10kw等離子體電弧爐熔化制作好的5個al－nb－ti系合金，作為脫氧反應(yīng)促進劑分別添加助熔劑(no.1不添加助熔劑)，其后保持，由此實施al－nb－ti系合金的脫氧。還有，等離子氣體只使用ar，熔化中的壓力為1.20×10⁵pa。

添加的助熔劑分別為在氧化鈣中調(diào)合有氟化鈣80質(zhì)量％和cao－caf2助熔劑，和沒有調(diào)合氟化鈣cao單體的助熔劑兩種。

al－nb－ti系合金的熔化后的al濃度(al含量)與氧濃度(氧含量)的關(guān)系顯示在圖3、4和表2中。還有，圖3、4中也一并顯示沒有添加助熔劑的實施例。另外，表2中也一起顯示未記述的沒有添加助熔劑的實施例(ti－33質(zhì)量％al－10質(zhì)量％nb合金調(diào)合氧濃度：4.0質(zhì)量％)。

如所述，對于al－nb－ti系合金，可求得大約0.1質(zhì)量％以下的氧含量。沒有添加助熔劑的no.1的試樣中，al含量也是60質(zhì)量％，因此熔化后的氧含量為0.076質(zhì)量％，滿足氧含量為0.1質(zhì)量％以下這樣的條件，但添加cao單體的助熔劑的no.4的試樣中，熔化后的氧含量為0.036質(zhì)量％，添加了在氧化鈣中調(diào)合有氟化鈣80質(zhì)量％的cao－caf2助熔劑的no.5的試樣中，熔化后的氧含量為0.018質(zhì)量％，可知脫氧被進一步促進。

【表2】

詳細并參照特定的實施方式說明了本發(fā)明，但不脫離本發(fā)明的精神和范圍能夠加以各種變更和修改，這結(jié)從業(yè)者來說很清楚。

本申請基于2014年11月4日申請的日本專利申請(專利申請2014－224360)、2015年4月7日申請的日本專利申請(專利申請2015－078626)及2015年8月12日申請的日本專利申請(專利申請2015－159315)，其內(nèi)容在此作為參照編入。

【產(chǎn)業(yè)上的可利用性】

根據(jù)本發(fā)明，能夠廉價制造氧含量少的al－nb－ti系合金。而后，通過將其與氧含量少的ti混合，能夠比較廉價地制造以ti為主成分的ti－al－nb系合金。