本發(fā)明涉及一種銅銦鎵硒光伏組件的回收方法，尤其涉及一種銅銦鎵硒物料的回收方法。
背景技術(shù)：
銅銦鎵硒薄膜太陽能電池具備眾多優(yōu)勢而備受市場青睞，其是最近幾年薄膜太陽能電池研發(fā)、規(guī)模生產(chǎn)、應(yīng)用的最大熱點。銅銦鎵硒太陽能電池的吸收層由銅、銦、鎵、硒四種元素按照最佳比例組成黃銅礦結(jié)構(gòu)，可吸收光譜波長范圍廣，除了非晶硅太陽能電池可吸收光的可見光譜范圍，還可以涵蓋波長在700～2000nm之間的近紅外區(qū)，即一天內(nèi)發(fā)電的時間最長，銅銦鎵硒薄膜太陽能電池與同一瓦數(shù)級別的晶硅太陽能電池相比，每天可以超出20%比例的總發(fā)電量。晶硅電池本質(zhì)上有光致衰減的特性，經(jīng)過陽光的長時間暴曬，其發(fā)電效能會逐漸減退。而銅銦鎵硒太陽能電池則沒有光致衰減特性，發(fā)電穩(wěn)定性高。晶硅太陽能電池經(jīng)過較長一段時間發(fā)電后存在熱斑現(xiàn)象，導(dǎo)致發(fā)電量小，增加維護費用。而銅銦鎵硒太陽能電池能采用內(nèi)部連接結(jié)構(gòu)，可避免此現(xiàn)象的發(fā)生，較晶體硅太陽能電池比所需的維護費用低。
銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的制作方式有真空濺鍍法、蒸餾法和非真空涂布法，無論采用哪種制作方法，其制作過程中都會產(chǎn)生一些銅銦鎵硒的廢料，而這些廢料中除含重金屬銅之外，還含有銦、鎵和硒等稀有金屬。為有利于銦、鎵和硒等稀有金屬和重金屬銅的持續(xù)利用，需要將其進行分離并分別回收，以方便進一步地循環(huán)利用，以保證銅銦鎵硒薄膜太陽能電池材料的可持續(xù)發(fā)展?，F(xiàn)有技術(shù)中，銅銦鎵硒廢料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸餾法等濕法或火法精煉組合方法。
公開號為cn102296178a的中國專利申請中公開了一種銅銦鎵硒的回收方法，具體公開了利用鹽酸與過氧化氫的混合液來溶解包含有銅銦鎵硒金屬粉體的方法。該方法使用肼還原硒，以銦金屬置換銅，并通過支撐式液膜結(jié)合分散反萃液將銦與鎵分離。
公開號為cn103184388a的中國專利申請中公開了一種銅銦鎵硒的回收方法，該方法首先破碎所述銅銦鎵硒薄膜太陽能板成碎片，而后利用浸泡工序?qū)⑺鏊槠靡?guī)定溫度的硫酸與過氧化氫的混合體系浸泡規(guī)定時間得到浸泡液，隨后利用萃取，反萃取，電解等工藝回收銦、鎵、硒元素。
美國專利號us5779877公開了一種銅銦硒太陽能電池廢料的回收方法。所述方法主要包括破碎、硝酸浸出，兩電極電解分離銅、硒和銦，然后蒸發(fā)分解得到銦和鋅的氧化物的混合物，氧化蒸餾分離銅和硒。
在上述現(xiàn)有技術(shù)術(shù)中，使用鹽酸和過氧化氫浸出會消耗大量的氧化劑，且鹽酸易揮發(fā)，在浸出反應(yīng)過程中是放熱反應(yīng)，造成鹽酸大量揮發(fā)，污染較為嚴(yán)重。同時，萃取銦時使用的萃取劑對鎵產(chǎn)生共萃現(xiàn)象，造成銦、鎵分離困難，從而降低了鎵的回收率。另一方面采用銦置換銅處理方法，生產(chǎn)成本過于高昂。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠減少環(huán)境污染，且銦回收率高，生產(chǎn)成本較低的銅銦鎵硒物料的回收方法。
本發(fā)明的銅銦鎵硒廢料回收方法采用硫酸高溫曝氣浸出，減少酸氣污染。同時采用銅萃取劑進行萃銅，分離效果好且成本低，萃取的銅直接進行電解，得到高純度金屬銅。另一方面，本發(fā)明采用堿性分鎵，只需要調(diào)節(jié)溶液ph值，即可實現(xiàn)銦鎵分離，分離效果好，所得到的銦、鎵產(chǎn)品純度較高。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法，包括如下步驟：
步驟a，將銅銦鎵硒廢料放置于球磨機中球磨。
步驟b，將銅銦鎵硒粉末加入到硫酸溶液中并加溫至90~100℃，向升溫后的溶液內(nèi)通入空氣進行浸出。
步驟c，向溶液中加入亞硫酸鈉，對溶液升溫并攪拌，亞硫酸鈉與硫酸反應(yīng)生成二氧化硫氣體，二氧化硫氣體進而與硒酸反應(yīng)，生成硒。
步驟d，向溶液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph值，隨后加入銅萃取劑，優(yōu)選ad-100n（高效銅萃取劑），對銅離子進行萃取。隨后對萃取液進行反萃取，得到硫酸銅溶液，對硫酸銅溶液進行電解得到金屬銅。
步驟e，向步驟d中所得到的萃取余液加入氫氧化鈉以調(diào)節(jié)ph值至大于12，，靜置后取上清液，并對沉淀進行過濾水洗，所得過濾渣為氫氧化銦，所得溶液為鎵酸鈉溶液。
步驟f，對步驟e所得鎵酸鈉溶液進行電解得到金屬鎵。
步驟g，將步驟e中所得的氫氧化銦溶解于鹽酸中，利用鋅對銦進行置換，得到金屬銦。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟a中將銅銦鎵硒廢料球磨至80目以下。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟b中量取一定體積摩爾濃度為1.5~6mol/l的硫酸溶液，以液固比2:1~8:1的比例將銅銦鎵硒粉末加入到上述硫酸溶液中并加溫至95℃，向升溫后的溶液內(nèi)通入空氣，浸泡12小時。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟c中對溶液升溫至60℃以上，攪拌反應(yīng)至少2小時。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟d中將ph值調(diào)節(jié)至1.2~2.2，萃取劑和溶液相比為1:1，進行2級10次萃取，每次萃取時間6min。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟d中常溫條件下，取1.5mol/l硫酸，以萃取劑和硫酸1:1比例將硫酸加入萃取液，每次反萃取時間6min，進行10級反萃?。粚α蛩徙~溶液進行電解的條件為，電解時電壓1.8v，電流密度250a/m2，電解液溫度控制在45~60℃左右，電解時間4h。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟e中向萃取余液加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph后，加熱至80℃以上0.5小時；靜置后取上清液，并對沉淀進行過濾水洗，所得過濾渣為氫氧化銦，所得溶液為鎵酸鈉溶液。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟f中對鎵酸鈉溶液進行電解的條件為，電解時電壓2.5v，電流密度200a/m2，電解液溫度控制在45~60℃左右，電解時間6h。
本發(fā)明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟g中氫氧化銦溶解于0.5mol/l的鹽酸中，利用鋅對銦進行置換，溫度50~60℃，用鋅板進行置換，置換時間8h。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明實施方式做進一步闡述。
如圖1所示，本發(fā)明實施例的銅銦鎵硒物料的回收方法主要包括如下步驟：
步驟1，球磨制樣：將400g銅銦鎵硒廢料放置于球磨機中，球磨至80目以下的粉末。
步驟2，篩分：對球磨制樣的粉末進行篩分，如大于80目，則返回步驟1繼續(xù)球磨。
步驟3，高溫曝氣浸出：量取1600ml摩爾濃度為3mol/l的硫酸溶液，將銅銦鎵硒粉末加入到上述硫酸溶液中并加溫至95℃，向升溫后的溶液內(nèi)通入空氣，浸泡12小時，浸出率可達到95%以上。
步驟4，過濾：經(jīng)過過濾將濾渣濾除。此步驟中，也可將過濾出的濾渣返回步驟3進行二次浸出。
步驟5，還原：向溶液中加入500g亞硫酸鈉，對溶液升溫至70℃，攪拌反應(yīng)2小時，亞硫酸鈉與硫酸反應(yīng)生成二氧化硫氣體，二氧化硫氣體進而與硒酸反應(yīng)，生成硒。
步驟6，過濾：經(jīng)過過濾后，得到硒。溶液中主要元素僅剩余銅、銦、鎵。
步驟7，銅萃?。合蛉芤褐屑尤霘溲趸c，將ph值調(diào)節(jié)至1.8，隨后加入萃取劑ad-100n（或者lix984萃取劑），對銅離子進行萃取。萃取條件如下：常溫條件下，取400ml萃取劑，萃取劑和溶液相比為1:1，進行2級10次萃取，每次萃取時間6min。對萃取液進行反萃取，得到硫酸銅溶液，常溫條件下，取400ml，1.5mol/l的硫酸，萃取劑和反萃用酸相比1:1，每次反萃取時間6min，進行10級反萃取。
步驟8，電解：對硫酸銅溶液進行電解，電解時電壓1.8v，電流密度250a/m2，電解液溫度控制在50℃左右，電解時間4h。得到高純度金屬銅，純度為99.95%。
步驟9，堿分鎵：向步驟7中所得到的萃取余液加入naoh以調(diào)節(jié)ph值至13.5（優(yōu)選使ph值大于13），加熱至85℃煮0.5小時。
步驟10，靜置分離：靜置2小時后，取上清液，并對沉淀進行過濾水洗，所得過濾渣為氫氧化銦，所得溶液為鎵酸鈉溶液。
步驟11，電解：對步驟10所得鎵酸鈉溶液進行電解，電解時電壓2.5v，電流密度200a/m2，電解液溫度控制在50℃左右，電解時間6h，得到純度為99.6%的金屬鎵。
步驟12，溶浸：將步驟10中所得的氫氧化銦溶解于0.5mol/l，500ml的鹽酸中。
步驟13，置換：利用鋅對銦進行置換，溫度55℃，用鋅板進行置換，置換時間8h，得到純度為99%的金屬銦。
以上實施例僅用于對本發(fā)明進行具體說明，其并不對本發(fā)明的保護范圍起到任何限定作用，本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求確定。根據(jù)本領(lǐng)域的公知技術(shù)和本發(fā)明所公開的技術(shù)方案，可以推導(dǎo)或聯(lián)想出許多變型方案，所有這些變型方案，也應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護范圍。