本發(fā)明公開用于從包含鋰的硅酸鹽礦物(包括硬巖礦物以及粘土和云母礦物)收取鋰的方法、系統(tǒng)和裝置。在該方法中消耗的主要化學(xué)品可為從煙道氣流收取的二氧化碳，所述煙道氣流包括從在將硅酸鋰礦物轉(zhuǎn)化成鋰化學(xué)品(特別是碳酸鋰和氫氧化鋰)的用戶需要的產(chǎn)品的過程中的其它地方使用的工藝設(shè)備產(chǎn)生的任何物質(zhì)。

背景技術(shù)：

鋰廣泛存在于整個地殼中，其平均濃度為約百萬分之20。該濃度可比與其它有價值金屬如鈷的濃度相當(dāng)，但比鐵和鋁低得多，但它比貴金屬金和鉑豐富得多。但是該金屬是廣泛分散的并且高檔礦床(deposit)看來是罕見的且通常小，因而已知的經(jīng)濟(jì)資源可能不足以滿足針對在接下來的幾年和幾十年內(nèi)其使用可能大幅增長的應(yīng)用(特別地電池)的要求。

即使現(xiàn)在鋰電池容許以有效大的量/單位電池重量儲存電：至少150瓦特-小時/千克(Wh/kg)，優(yōu)選250Wh/kg，或許在較長時間內(nèi)1500Wh/kg。這樣的儲存強度將容許電滲透迄今完全以石油燃料為主的道路運輸市場，并且加速利用固有的間歇性可再生能源形式：風(fēng)和太陽的發(fā)電系統(tǒng)的開發(fā)和部署。

從海水中收取鋰可能因其極低的濃度(按重量計小于百萬分之0.2)而依然過于昂貴，盡管在海水中的總量大大超過任何可預(yù)見的需求(超過2000億噸金屬)。

制造鋰電池所需的鋰化學(xué)品的經(jīng)濟(jì)供應(yīng)目前以來自于南美鹽湖(干鹽湖)的鹽水為主，該南美鹽湖在橫跨阿根廷、玻利維亞和智利地區(qū)的所謂的“鋰三角”中。然而，來自于這些干鹽湖的供應(yīng)安全受到政治風(fēng)險問題、環(huán)境挑戰(zhàn)以及對到底有多少可經(jīng)濟(jì)收取的鋰包含在這些干鹽湖中的不確定的危害。

還從某些硬巖硅酸鹽礦物中收取鋰。然而，直到最近，都對探索硬巖鋰礦藏興趣不大，首先因為一直認(rèn)為鋰三角的干鹽湖中有豐富的鋰；以及，其 次，因為目前的硬巖鋰礦石的精煉工藝(自二戰(zhàn)前基本保持不變)是昂貴的、復(fù)雜的、危險的且具有環(huán)境挑戰(zhàn)的。

憑借顯著卓越的工藝的益處，世界的硬巖鋰資源可發(fā)展出電池制造商的利益，為他們提供更大的信心，即相比于其它，用于電池的鋰供應(yīng)將在較長時間內(nèi)是安全的，并且滿足較低的總成本。

在此，對背景或現(xiàn)有技術(shù)的參考不構(gòu)成如下的承認(rèn)：這樣的技術(shù)形成本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的常規(guī)和/或一般知識的一部分。這樣的參考并不意圖以任何形式限制如本文所記載的方法和系統(tǒng)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本文所公開的是改進(jìn)的用于從含鋰的硅酸鹽礦物(例如硬巖礦物，其可經(jīng)常在稱為偉晶巖的結(jié)晶巖類中被發(fā)現(xiàn))收取鋰的方法。硬巖含鋰硅酸鹽礦物可包括鋰輝石(LiAlSi₂O₆)和/或任何一系列其它含鋰的硅酸鹽礦物，包括但不限于：透鋰長石LiAlSi₄O₁₀、鋰霞石LiAlSiO₄、磷鋁石(Li,Na)AlPO₄(F,OH)和包括鋰云母K(Li,Al,Rb)₃(Al,Si)₄O₁₀(F,OH)₂和鐵鋰云母KLiFeAl(AlSi₃)O₁₀(OH,F)₂的云母組中的各種礦物。鋰也可存在于某些粘土和新發(fā)現(xiàn)的(2006)鈉-鋰硼硅酸鹽礦物賈達(dá)爾石(jadarite)LiNaSiB₃O₇(OH)中，該粘土是包括鋰蒙脫石Na_0.3(Mg,Li)₃Si₄O₁₀(OH)₂的這樣的礦物部分風(fēng)化的結(jié)果。

所述方法可包括混合硅酸鹽礦物和硝酸。如下文將說明的，硝酸作為浸出劑的使用可容許將所提取的鋰值(鋰價值物，lithium value)轉(zhuǎn)化成例如純的氫氧化鋰的形式。氫氧化鋰適合直接銷售給可能更愿意以氫氧化物的形式購買他們的鋰需求品(例如用于鋰電池的制造)的客戶。氫氧化鋰還可容許在所述方法的各階段期間控制pH，如下文將說明的。氫氧化鋰可進(jìn)一步地容許捕獲在該方法中產(chǎn)生的二氧化碳、將氫氧化物轉(zhuǎn)化成所需量的碳酸鹽(其中碳酸鋰為另一種適合于銷售的形式，例如用于制造鋰電池)。下文亦將對氫氧化鋰-碳酸鋰氣體洗滌系統(tǒng)進(jìn)行說明。

該方法可收取可銷售形式、特別地氫氧化物(無水形式的LiOH或一水合物形式的LiOH.H₂O)和碳酸鹽的形式(鋰的計算在行業(yè)內(nèi)通常按照碳酸鈉當(dāng)量或LCE來表示)的鋰。

該方法可避免購買和消耗昂貴且危險的化學(xué)品如硫酸和碳酸鈉(蘇打灰) 的需要。該方法可避免產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物，例如硫酸鈉或方沸石(analcime)。該方法還可涉及處理步驟的最少化。該方法亦可為環(huán)境友好的，包括溫室氣體二氧化碳的限制排放。

在一項實施方式中，在混合硅酸鹽礦物和硝酸溶液之前，可將硅酸鹽礦物預(yù)處理以使其中的鋰值更適合于通過硝酸的浸出。例如，天然的(開采的(as-mined))鋰鋁硅酸鹽礦物鋰輝石典型地為惰性的α(阿爾法)形式。硅酸鹽礦物的預(yù)處理可包括熱處理(例如煅燒或焙燒)。替代地，所述預(yù)處理可為非熱的(例如機(jī)械處理)，例如可通過如下提供：超細(xì)或高強度地研磨礦物以產(chǎn)生強烈的機(jī)械剪切(例如在攪拌式磨機(jī)如Isamill^TM中)

當(dāng)將硅酸鹽礦物熱處理時，其后可將其研磨(例如在輥磨機(jī)中)，并且隨后從所得的熱氣流分離(例如在旋風(fēng)分離器中)，然后與硝酸溶液混合。另一方面，機(jī)械處理可避免所述分離階段。因此，取決于工藝設(shè)置，可需要或可不需要這樣的研磨。

當(dāng)預(yù)處理硅酸鹽礦物的步驟包括熱處理，例如可涉及例如化石燃料(例如天然氣)的燃燒時，所產(chǎn)生的氣態(tài)流體流，作為所得的煙道氣，可包括二氧化碳，二氧化碳繼而可用在水相中包含一部分氫氧化鋰和/或碳酸鋰的漿料洗滌。

本文所公開的方法可包括使硅酸鹽礦物與硝酸的混合物經(jīng)受浸出過程。所述浸出過程可在一個或多個階段中進(jìn)行，并且可在使得硅酸鹽礦物中的鋰值作為硝酸鋰浸出到水相中的條件下進(jìn)行?？煽刂平鲞^程的條件以最小化可存在于硅酸鹽礦物中(例如鋁、鐵和包括鎳、鉻、錳和鈷的其它過渡金屬；堿土金屬鈣和鎂；以及磷酸根離子)并且被浸出到水相中的非鋰值的量。如果被浸出的話，則非鋰值可從水相分離出來(例如沉淀等)。

在一項實施方式中，浸出過程的條件可包括增加浸出過程的溫度和/或壓力，以加快鋰值作為硝酸鋰浸出到水相中。

例如，硅酸鹽礦物可與硝酸一起在升高的溫度(例如～170℃)和升高的壓力(例如～20bar的壓力)、例如在消化反應(yīng)器(例如高壓釜)中反應(yīng)。已表明，例如于壓力下、在這樣的反應(yīng)器中、于170℃的溫度下、在一小時內(nèi)能夠提取經(jīng)煅燒的(β)鋰輝石的樣品中的95％的鋰。

替代地，硅酸鹽礦物可與硝酸一起在升高的溫度(例如100°–120℃)但在大氣壓力下反應(yīng)。這樣的反應(yīng)也可在消化反應(yīng)器中進(jìn)行，在這種情況下并 非壓力容器，而是例如立式料倉反應(yīng)器形式的反應(yīng)器。

在一項實施方式中，浸出過程的條件可包括使硅酸鹽礦物在化學(xué)計量過量的硝酸中反應(yīng)以確保鋰從該硅酸鹽礦物中的最大提取?？蓪龅臅r間進(jìn)行控制以幫助最大化鋰值從硅酸鹽礦物中的提取，同時也幫助最小化存在于富鋰的硅酸鹽礦物中的“雜質(zhì)”(包括上述的鋁、鐵、其它過渡金屬和堿土金屬以及磷酸根離子)的提取。

受控的時間可通過中和或以其它方式除去剩余的游離硝酸來終止。這可發(fā)生在一個或多個與浸出階段分開的階段(例如容器)中?？墒褂迷S多終止浸出過程的替代方案，其各自可導(dǎo)致該方法的不同實施方式。應(yīng)理解的是，這樣的實施方式可由本文所記載的變型的組合組成。

在一項終止浸出的實施方式中，可單獨使用中和。該實施方式可包括調(diào)整浸出溶液的pH至接近中性pH，該浸出溶液由于存在剩余的游離的過量的未反應(yīng)硝酸而初始是強酸性的。例如，可通過再循環(huán)一部分的堿性鋰化合物(例如Li₂O、LiOH和Li₂CO₃中的一種或多種，以溶液的形式或作為懸浮體中的細(xì)晶體)來中和剩余的游離硝酸，所述堿性鋰化合物作為收取鋰的過程的一部分而產(chǎn)生。

通過氫氧化鋰和/或碳酸鋰中和的有利結(jié)果可包括將游離的硝酸轉(zhuǎn)化成更多的硝酸鋰，以及將鋁、鐵和其它過渡金屬和堿土金屬的硝酸鹽轉(zhuǎn)化成它們的不溶性氧化物或氫氧化物的形式。

用于進(jìn)行中和反應(yīng)的適合的設(shè)備可包括簡單的有蓋槽(罐)(coveredtanks)(可只有一個、或者兩個或更多個串聯(lián)運行的槽)。各槽可裝配有攪拌器或其它裝置(例如空氣噴射系統(tǒng))以保持在懸浮體中(懸浮體形式)的任何不溶性固體?？尚枰娱L的混合時間。這是因為反應(yīng)(例如，其中鋁的硝酸鹽特別地水解)最好是緩慢地進(jìn)行，以使所得到的例如氫氧化鋁顆粒是離散的和結(jié)晶的(而不是凝膠狀的)并且具有有利的沉降、過濾和洗滌性能。這可容許這樣的顆粒在典型的固-液分離設(shè)備和系統(tǒng)中被處理和去除。

在替代的實施方式中，取代僅依靠使用堿性中間體(例如氫氧化鋰)中和所有的剩余硝酸，可通過物理手段使浸出過程基本終止并收取大部分過量的硝酸。

例如，在一項實施方式中，可首先對浸出過程的產(chǎn)物進(jìn)行加熱以將過量的硝酸和存在的游離水一起作為蒸氣蒸餾出。在一項實施方式中，然后可進(jìn) 一步將經(jīng)干燥的固體物料加熱至約200℃的溫度，即足以將鋁、鐵和其它過渡金屬硝酸鹽分解成它們各自的不溶性氧化物或氫氧化物。所述加熱還可引起進(jìn)一步的氮的氧化物和氧氣的釋放，所述氮的氧化物和氧氣可被捕獲和轉(zhuǎn)移以與干燥階段中所產(chǎn)生的硝酸和水蒸氣會合(結(jié)合)。

因此，通過將鋁、鐵和過渡金屬硝酸鹽雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成不溶性產(chǎn)物，它們可被加入到在浸出階段后保留的剩余固體材料。與此相反，鋰值可以可溶的形式保留，從而在隨后的階段中它們可被容易地提取到水溶液中(例如通過被提取到pH中性的溶液中)。所述pH中性的溶液可通過將例如相對較小部分的氫氧化鋰和/或碳酸鋰產(chǎn)物作為水溶液或漿料再循環(huán)來制備。

可在干燥階段中將過量的硝酸和水蒸餾出，所述干燥階段采用中空刮板(hollow-flight)螺旋輸送器，例如Bepex Thermascrew^TM或Metso Holo-Flite^TM。這些和類似的螺旋輸送器可為完全封閉的，并且可在輕微的負(fù)壓下運行以防止氮的氧化物和硝酸蒸氣的排放。替代地，所述輸送器可被限制在密封的壓力容器內(nèi)以容許它們在升高的壓力例如10巴至20巴下運行(即以匹配可進(jìn)行上游的消化階段的壓力)。如以下記載的，可收集硝酸和水蒸氣以用于再生硝酸(例如可在專門的硝酸生產(chǎn)裝置中生產(chǎn)硝酸溶液，然后可在該方法中再利用所述酸)。

干燥階段可任選地采用熔融的無水硝酸鋰作為加熱介質(zhì)。所述無水硝酸鋰可包含不同的但通常低的比例的熔融的硝酸鉀和硝酸鈉?？蓪⑷廴诘南跛徜囇h(huán)通過輸送器加熱系統(tǒng)的中空刮板?？稍陔S后的過程階段中從中間硝酸鋰產(chǎn)物制造所述熔融的硝酸鋰。

當(dāng)與僅采用中和的方法的實施方式相比時，所述替代的實施方式可需要額外的能量和設(shè)備。然而，該替代的實施方式可最小化額外的硝酸鋰的形成。這是因為大多數(shù)的過量硝酸從所述系統(tǒng)中被除去而不必通過再循環(huán)的堿性鋰化合物(例如氫氧化物和/或碳酸鹽)中和。這繼而可最小化化學(xué)中間體(硝酸鋰和堿性的鋰化合物例如氫氧化物和/或碳酸鹽)再循環(huán)通過整個過程的程度。

在一項實施方式中，初級固-液分離階段(例如過濾階段)可緊接在浸出階段之后被加入?？稍谶M(jìn)行任何操作以中和或以其它方式移除(通過例如蒸餾)存在于來自浸出階段的產(chǎn)物漿料中的游離的過量硝酸之前，采用所述初級固-液分離階段。

在這方面，已觀察到具有過量硝酸的經(jīng)煅燒的(β)鋰輝石精礦的浸出產(chǎn)物形成可容易地過濾的且高度適合于在所述初級固-液分離階段中洗滌的濾餅。這意味著可用最小量的水將鋰值(和通過硝酸使得可溶并因此浸出至溶液中的其它金屬)有效地從剩余的固體洗出。這些剩余的固體變成惰性的固體尾料(尾礦)產(chǎn)物，其可通過例如將其用作填埋物(盡管這絕不是對于該材料可發(fā)現(xiàn)的唯一可能的用途)被安全且方便地處置。來自于固-液分離階段的濾液可包括強酸性的(即由于其依舊高的硝酸濃度)澄清溶液(即母液)。該溶液可基本上包含作為可溶性硝酸鹽的所有從經(jīng)煅燒的鋰輝石精礦浸出的鋰值以及從該鋰輝石浸出的一些鋁、鐵和其它金屬值。

當(dāng)采用初級固-液分離階段時，所得的母液的處理可遵循兩種處理路徑的任一種，所述路徑共享與以上所記載的那些的類似之處。

更具體地，并且如上所述，第一處理路徑可包括使用含再循環(huán)的氫氧化鋰和/或碳酸鋰的堿性溶液或漿料直接中和游離的酸。如上所述，這導(dǎo)致不溶和難溶的氧化物和氫氧化物(包括鋁、鐵和其它過渡金屬以及堿土金屬鎂和鈣的氧化物和氫氧化物)的沉淀的形成。

在第一處理路徑中，這些沉淀的固體可以在單獨的(二級)固-液分離階段中被除去。例如，該分離階段可包括在過濾沉淀固體的增稠的底流漿料之前的澄清。所述增稠的漿料可被單獨地處理，例如通過將其過濾和洗滌以產(chǎn)生基本不含可溶的鋰值的脫水濾餅。所述脫水濾餅可連同經(jīng)洗滌的來自初級過濾階段的固體一起被處理。余留的是硝酸鋰的澄清溶液，其由包括從鋰輝石浸出的鋰值的溶液和來自于如下的溶液兩者組成：中和(通過再循環(huán)的的堿性氫氧化鋰/碳酸鋰溶液/漿料)硝酸剩余物至提取從鋰輝石實際浸出的鋰值和其他金屬值所消耗的量。

在第二處理路徑中，可首先加熱母液(而非在螺旋輸送器中被加熱(例如通過熔融的LiNO₃))直至大部分的包括水和游離硝酸的液體值被蒸發(fā)掉。所述第一加熱可例如在機(jī)械蒸汽壓縮蒸發(fā)器中發(fā)生。該第一加熱可留下濃縮的硝酸鋰溶液(加上一些其它的可溶性雜質(zhì))。

然后可對所述濃縮的溶液(該濃縮的溶液由于一些未被蒸餾出的硝酸的存在而仍然為酸性的)進(jìn)行中和，如上所述，即，使用再循環(huán)的氫氧化鋰和/或碳酸鋰溶液/漿料。這具有使初始作為硝酸鹽存在的鋁、鐵和其它過渡金屬以及重要地堿土金屬鎂和鈣不溶的效果。這具有將這些雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成不溶性 氧化物和氫氧化物并且在溶液中產(chǎn)生更多的硝酸鋰的效果。然后可在與用于進(jìn)一步處理經(jīng)中和的固體物料(即，所述固體物料得自其中浸出反應(yīng)器的產(chǎn)物在將其剩余的硝酸值蒸餾出和/或中和之前未被過濾的方法變型)的設(shè)備相類似的設(shè)備中處理這種濃縮的、pH中性的溶液。

在所有的方法的實施方式中，可將硝酸和水蒸氣與來自于鋁、鐵和其它過渡金屬的硝酸鹽的分解的氮的氧化物和一些氧氣一起收集以在硝酸的再生中使用(例如可在專門的硝酸生產(chǎn)裝置中生產(chǎn)硝酸溶液，然后可在該方法中再利用所述酸)

在一項實施方式中，可首先將這些揮發(fā)性物質(zhì)傳送入蒸餾柱中，其中大部分硝酸和水蒸氣首先冷凝以產(chǎn)生硝酸溶液，該硝酸溶液被濃縮至適用于再循環(huán)至鋰輝石浸出階段的水平。

在另一項實施方式中，可將這些揮發(fā)性物質(zhì)直接傳送至下游的硝酸生產(chǎn)設(shè)備。

在所有的方法的實施方式中，上述階段的產(chǎn)物可為熱的、經(jīng)濃縮的硝酸鋰水溶液。該溶液還可包含少量的堿金屬鈉和鉀的硝酸鹽。在將所包含的鋰值轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)品：氫氧化鋰和碳酸鋰的過程中可對該溶液進(jìn)行進(jìn)一步處理?？墒褂脙煞N替代的變型。

在第一變型中，可將全部的濃縮的硝酸鋰溶液按操作順序逐步加熱，最終達(dá)到超過～700℃的溫度。不論是單個的裝置和設(shè)備項(產(chǎn)品，item)，還是一系列的裝置和設(shè)備項，均可被用來實現(xiàn)所述加熱，所述硝酸鋰溶液經(jīng)受三次變化。第一，隨著水被蒸餾出，將其蒸發(fā)至干燥。第二，隨著進(jìn)一步加熱至高于260℃，使硝酸鋰的固體結(jié)晶物熔化并且變成可流動的液體。第三，隨著將該液體加熱至高于600℃，使硝酸鋰分解成氧化鋰(鋰氧)，并伴隨氮的氧化物和一些氧氣的排放。

加熱的第一和第二階段(即加熱至高于260℃且優(yōu)選至約400℃)可在一系列的可商購設(shè)備項的任意一種中進(jìn)行，例如絕緣的有蓋槽或一系列類似的槽(罐)，各自配備有攪拌器以保持懸浮體中的固體。這樣的槽總共可容納溫度被控制在約400℃的熔融硝酸鋰的大量存量(例如至少1小時的停留時間)?？山?jīng)由連續(xù)地循環(huán)(例如通過專門的泵和管道)通過熱收取單元，將所述槽的內(nèi)含物維持在該溫度。所述熱收取單元可發(fā)揮熔融的硝酸鋰的加熱器的功能。該熱收取單元可采取對流熱交換器的形式，所述對流熱交換器能夠從 離開硅酸鋰(例如鋰輝石)煅燒爐的熱煙道氣中吸取熱量。在該加熱階段中，包含在進(jìn)料中的剩余的水可被作為蒸氣(其可被引導(dǎo)至與來自先前和隨后的加熱階段的蒸氣和其它揮發(fā)性物質(zhì)會合)而閃蒸出?？赏ㄟ^所述槽配置的攪拌器將任何不溶性固體保留在懸浮體中。

在一項實施方式中，可取出適量的熱熔融的硝酸鋰以使其循環(huán)通過需要在其中加熱被處理的材料的裝置項。這些裝置項可包括，特別地，前述中空刮板螺旋輸送器中的浸出反應(yīng)器產(chǎn)物的熱干燥。類似地，可使用熔融的硝酸鋰來加熱來自于洗滌和過濾步驟(即在二級固-液分離階段中，其中緊接在浸出/混合反應(yīng)器的下游安裝該階段)的濾液/溢流。

在第二變型中，該方法可進(jìn)一步包括第一結(jié)晶階段。在該階段中，可將來自于浸出(以及任何額外的下游純化)的濃縮的硝酸鋰溶液進(jìn)一步濃縮并且然后結(jié)晶以形成相對純的結(jié)晶LiNO₃。第一結(jié)晶階段可采用蒸發(fā)器/結(jié)晶器。

然而，在第一結(jié)晶階段之前，并在不涉及緊接在浸出階段下游的初級固-液分離階段的方法的實施方式的情況中，可將通過蒸餾過量的硝酸和水蒸氣而產(chǎn)生的干燥的固體與從第一結(jié)晶階段中產(chǎn)生的結(jié)晶LiNO₃分離的溶液、連同受控量的工藝用水一起混合。所述混合可發(fā)生在被布置在干燥階段之后的處理階段中(例如在一個或多個處理容器中)。在該混合階段中，還可添加一部分再循環(huán)的LiOH和/或Li₂CO₃產(chǎn)物(例如作為水溶液/漿料)以中和溶液(即以使所得的溶液混合物接近pH中性)以及使存在于干燥的固體中的所有的可溶性鋰值溶解?？蛇M(jìn)行所述混合以形成硝酸鋰溶液和剩余的不可溶固體的漿料。

所得的來自于第一階段結(jié)晶(通常被熟悉結(jié)晶的那些人員稱為“第一捕集”(“First Strike”))的結(jié)晶LiNO₃通常為漿料的形式，并且可例如通過離心從該溶液分離。另一方面，可將從結(jié)晶LiNO₃分離的溶液再循環(huán)至第一結(jié)晶階段，其中任選地對該溶液的一部分進(jìn)行處理以除去其中存在的可溶性雜質(zhì)，從而防止它們在該方法中積聚(build-up)。

在所有的方法的實施方式中，可采用側(cè)流(side-stream)處理體制以防止該方法中的可溶性雜質(zhì)的積聚。

在所述側(cè)流處理體制中，為了盡可能可行地抵制來自于所述系統(tǒng)的堿金屬(鈉和鉀)硝酸鹽，同時最小化來自整個方法的鋰值的損失，可取出合適比例的在大多數(shù)硝酸鋰已從其中結(jié)晶之后保留的濃縮的硝酸鋰溶液以用于進(jìn) 一步的處理。

在一項實施方案中，可冷卻該側(cè)流，于是額外的硝酸鋰將結(jié)晶，因為硝酸鋰在水溶液中的溶解度隨著溫度的下降而急劇下降。這樣的第二階段結(jié)晶可被熟悉結(jié)晶的那些人員稱為“第二捕集”?？蓪⑺玫母缓w的漿料傳送至專門的過濾式離心機(jī)，其類似于但例如小于主要的硝酸鋰晶體分離離心機(jī)。替代地，可間歇性地操作分離離心機(jī)，其在容量上能夠與在第一捕集晶體離心過程中所采用的分離離心機(jī)相當(dāng)。在任一情況下，可以臨時儲存的方式將所得的富含晶體的漿料盛放在攪拌的槽中。取決于它們的純度，可使分離的晶體物料(塊)返回至供應(yīng)初級硝酸鋰結(jié)晶器的供料槽，其中可使它們再溶解和重結(jié)晶以加入主要的硝酸鋰晶體產(chǎn)物。然而，如果足夠純的話，則可簡單地將來自于第二捕集結(jié)晶的硝酸鋰加入初級(第一捕集)結(jié)晶器的產(chǎn)物中。

在所述側(cè)流處理體制中，可用適量的可溶性碳酸鹽處理從第二捕集晶體漿料的離心收取的液體，其目前為止相對地富集鈉值和鉀值。在一項實施方式中，可采用碳酸鈉(即蘇打灰)。正如已知的，蘇打灰導(dǎo)致鋰值作為難溶的碳酸鋰而沉淀，將額外的硝酸鈉/硝酸鉀留在溶液中。

在所述側(cè)流處理體制的一項實施方式中，可將來自第二捕集結(jié)晶器的濃縮液保持在超過60℃的溫度，并且任選超過80℃，以最大化碳酸鋰的沉淀，所述碳酸鋰隨著溫度的上升而變得在水溶液中更為不可溶。

在所述側(cè)流處理體制的一項實施方式中，可將碳酸鋰晶體從液體中過濾出來并用熱水洗滌。取決于品質(zhì)和它們的純度，可將這些晶體添加到最終的碳酸鋰產(chǎn)物。在另一項實施方式中，可將這些晶體返回至中和裝置以中和過量的硝酸。盡管該量通常將為小的(即，這將最終取決于原始進(jìn)入精制過程的硅酸鋰精礦(富集體，concentrates)的組成)，但可發(fā)現(xiàn)剩余的硝酸鈉和硝酸鉀的共混物作為肥料的價值。以這種方式，可運行該過程使得來自于側(cè)流純化的鋰值的損失可為非常小的(即，遠(yuǎn)低于進(jìn)入精制的鋰(作為硅酸鋰礦物精礦)的總量的1％)。

在所述側(cè)流處理體制的另一實施方式中，可使用碳酸銨將鋰值沉淀為碳酸鋰。在該實施方式中，碳酸銨可通過使用水性的氨溶液(也可在該方法的其它地方使用氨)來制備以洗滌一部分來自硅酸鋰礦物精礦煅燒反應(yīng)器的煙道氣。得自碳酸鋰沉淀的貧液(其主要是硝酸銨、硝酸鉀和硝酸鈉的混合物) 也可作為肥料受到重視，并且至少能夠有助于采礦棄渣堆(spoil heap)和尾料安置點的植被恢復(fù)。

可例如在使LiNO₃分解成固體氧化鋰(鋰氧)Li₂O的溫度，即高于600℃的溫度，使從溶液分離的合并的結(jié)晶LiNO₃(即來自于初級和二級捕集)經(jīng)受熱處理。在所述熱分解的過程中，可產(chǎn)生包括氮的氧化物的氣體流?？蓪⑺隽鱾魉椭料跛嵘a(chǎn)裝置以制造在該方法中使用的硝酸。

在結(jié)晶的LiNO₃的熱分解之前，可使所述結(jié)晶的LiNO₃例如在加熱的盛放容器(即，類似于針對所述方法的第一變型所描述的那個，其中硝酸鋰未結(jié)晶)中熔化。如在這之前所述的，可通過與例如得自硅酸鹽礦物的初始熱活化處理(例如煅燒)的氣態(tài)副產(chǎn)物熱交換而將LiNO₃保持在熔融狀態(tài)。亦如在這之前所述的，可傳送一部分熔融的LiNO₃以如下文中所述用作干燥階段(例如循環(huán)通過干燥輸送器的中空刮板)和可能的裝置中的其它地方中的加熱介質(zhì)。

熱處理可采用焙燒爐，例如鼓泡式流化床焙燒爐，其用通過燃料的燃燒而加熱的空氣來直接加熱。為了避免硝酸鋰/氧化鋰系統(tǒng)被二氧化碳污染(即，其會導(dǎo)致在所述方法的該階段中不期望的中間體碳酸鋰的形成)，所述熱處理可包括燃燒時不形成二氧化碳的燃料的燃燒。例如，所述燃料可包括氨(即無水的氣態(tài)氨)，所述氨可使用硝酸制造領(lǐng)域中的技術(shù)人員熟悉的設(shè)備在合適的催化劑(例如鉑-銠基體或網(wǎng))的存在下于過量的空氣中燃燒。

在這樣的合適的催化劑的存在下氨在空氣中的燃燒具有如下的產(chǎn)生額外的氮的氧化物(而非氮氣)的優(yōu)勢：

4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O

這些氮的氧化物可連同余量的煙道氣(包括來自于硝酸鋰分解的)一起被傳送至硝酸生產(chǎn)裝置，其中它們有助于生產(chǎn)額外的硝酸，至其中部分地(如果非完全地)補償硝酸的損失的程度(位置)，硝酸的損失當(dāng)其在整個過程中再循環(huán)時不可避免地出現(xiàn)。此處，可見用于給硝酸鋰分解過程供以燃料的氨的燃燒增加在硅酸鹽礦物的浸出中使用的硝酸的產(chǎn)生。

在一項實施方式中，所述方法可進(jìn)一步包括熟化(slaking，消解)階段。在該階段中，可將受控量的典型的純水(例如蒸餾水或去礦物質(zhì)水)加入到在熱處理中產(chǎn)生的Li₂O。所添加的量可足以將Li₂O轉(zhuǎn)化成LiOH，并使所有的LiOH溶解在溶液中。

在該實施方式中，可使從所述熟化階段獲得的漿料(即其包括在接近飽和的溶液中的LiOH)經(jīng)受第二結(jié)晶階段。在所述第二結(jié)晶階段中，氫氧化鋰的溶液可被濃縮和結(jié)晶以形成純的結(jié)晶的氫氧化鋰一水合物(LiOH.H₂O)。這可形成該方法的一種產(chǎn)物。

第二結(jié)晶階段可提供額外的氫氧化鋰的純化。進(jìn)一步地，該方法和系統(tǒng)可在整個流程圖的早期制造氫氧化鋰，與現(xiàn)有技術(shù)方法相反，在現(xiàn)有技術(shù)的方法中它必須由碳酸鋰通過已知的苛化反應(yīng)的更為復(fù)雜的鋰配對物(counterpart)來制造：Li₂CO₃+Ca(OH)₂→2LiOH+CaCO₃。

在一項實施方式中，可例如通過離心從溶液中分離結(jié)晶的LiOH.H₂O。經(jīng)分離的結(jié)晶LiOH.H₂O可按需要被進(jìn)一步處理。所述進(jìn)一步處理可包括(a)干燥晶體并且任選地將其研磨至指定的粒度。所述進(jìn)一步的處理還可包括(b)在減壓的條件下將經(jīng)干燥的晶體進(jìn)一步加熱至至少180℃的溫度。這可驅(qū)除結(jié)晶水，從而產(chǎn)生該方法的無水氫氧化鋰(lithium hydrate)產(chǎn)物。蒸餾出的水蒸氣可被收集和冷凝以產(chǎn)生額外的在該方法的其它地方使用的純的工藝用水。

在一項實施方式中，用于氫氧化鋰一水合物的濃縮和結(jié)晶、和(如果需要的話)結(jié)晶的氫氧化鋰一水合物的脫水和結(jié)晶水的去除的加熱介質(zhì)可以是熔融的硝酸鋰，例如如上所述制造的熔融的硝酸鋰。

在一項實施方式中，可分配從結(jié)晶LiOH.H₂O分離的氫氧化鋰溶液，使得第一部分的溶液可被再循環(huán)至浸出過程以用于終止硅酸鹽礦物與硝酸的反應(yīng)(即用于中和在浸出(消化)階段尚未被消耗的剩余的硝酸)。如前所述，這終止了硅酸鹽礦物與硝酸的反應(yīng)，使得其它雜質(zhì)不被浸出到溶液中。這種循環(huán)訴諸于是否已有預(yù)加熱步驟，其中包含在浸出反應(yīng)器產(chǎn)物中的過量的硝酸被直接中和，或者首先被加熱至大多數(shù)揮發(fā)性物質(zhì)(包括硝酸和水)被蒸餾出的程度。如前所述，如果將大部分游離的硝酸蒸餾出而非不得不進(jìn)行中和，則再循環(huán)的氫氧化鋰的量可少得多。

在一項實施方式中，可將從經(jīng)分離的氫氧化鋰溶液分配的第二部分用于洗滌來自過程廢氣的二氧化碳。例如，氫氧化鋰溶液的第二部分可被用來洗滌來自煙道氣的二氧化碳，所述煙道氣是在混合礦物和硝酸溶液之前在預(yù)處理(例如煅燒)含鋰硅酸鹽礦物的過程中產(chǎn)生的。

在該實施方式中，使用氫氧化鋰溶液洗滌來自煙道氣等的二氧化碳可產(chǎn) 生富含碳酸鋰物流。其一部分可以是固體形式的碳酸鋰?？蓪⒐腆w碳酸鋰作為該方法的碳酸鋰產(chǎn)物從所述物流分離。例如，可對固體形式的碳酸鋰進(jìn)行分級(例如使用旋液分離器，并且之后例如使用無孔轉(zhuǎn)鼓沉降式(solid-bowl decanter type)離心機(jī)或旋轉(zhuǎn)真空鼓式(rotary vacuum-drum)過濾器或水平帶式(horizonal belt)真空過濾器進(jìn)行分離)。所述經(jīng)分級和分離的固體碳酸鋰的較粗級分可形成該方法的碳酸鋰產(chǎn)物。較細(xì)級分可被再循環(huán)以在來自于煙道氣等的二氧化碳的洗滌中再利用。

因此，本文所公開的方法還使用氫氧化鋰-碳酸鋰系統(tǒng)。氫氧化鋰在水中是適度可溶的，其中所得的溶液對二氧化碳具有強的親和性。氫氧化鋰能夠與二氧化碳反應(yīng)以形成碳酸鋰。另一方面，碳酸鋰是難溶于水的。因此，當(dāng)相對濃縮的氫氧化鋰溶液與包含二氧化碳的氣流形成接觸時，所形成的并且超過其在普遍條件下的溶解度的碳酸鋰將作為晶體從溶液中沉淀。所述反應(yīng)可進(jìn)行的條件包括如下的系統(tǒng)中的溫度：其高于可形成亞穩(wěn)定鹽碳酸氫鋰的溫度，即超過60℃的溶液溫度。因此，通常操作煙道氣等的洗滌器至高于所述溶液溫度。

本文還公開了用于從含鋰的硅酸鹽礦物收取鋰的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括浸出反應(yīng)器，其中使硅酸鹽礦物和硝酸的混合物經(jīng)受使得硅酸鹽礦物中的鋰值作為硝酸鋰被浸出至水相中的條件。

該系統(tǒng)可進(jìn)一步包括如上所述和如下文中所進(jìn)一步詳述的各種過程裝置。

本文還公開了用于洗滌來自于過程廢氣的二氧化碳的方法。該方法包括將廢氣和LiOH溶液傳送通過洗滌容器使得LiOH能夠與二氧化碳反應(yīng)以形成Li₂CO₃。

該方法可形成如上所述和如下文中所進(jìn)一步詳述的的方法和系統(tǒng)的一部分。

附圖說明

現(xiàn)在將參照以下僅為示例性的圖對方法和系統(tǒng)的實施方式進(jìn)行描述，其中：

圖1為用于從含鋰的硅酸鹽礦物收取鋰的方法的基本方框圖。

圖2為用于從含鋰的硅酸鹽礦物收取作為氫氧化鋰和碳酸鋰的鋰的方 法和系統(tǒng)的一般化方框圖。

圖3為示意性地示出所述方法和系統(tǒng)的一個具體實施方式的示意性流程圖。

圖4為示意性地示出所述方法和系統(tǒng)的另一具體實施方式的示意性流程圖。

具體實施方式

以下描述公開了多項使用可再循環(huán)的硝酸浸出溶液由鋰輝石和其它富鋰金屬硅酸鹽礦石以不同比例制備氫氧化鋰和碳酸鋰的方法和系統(tǒng)的實施方式。所述方法和系統(tǒng)還可捕獲來自于在整個方法中的其它地方所產(chǎn)生的煙道氣的二氧化碳，且同時產(chǎn)生碳酸鋰。

首先參照圖1，并且總體而言，本文所公開的方法可被視為包括以下階段或步驟：

1.在硝酸中消化(digestion，浸漬)富鋰的金屬硅酸鹽礦物并制造純的硝酸鋰。

2.將硝酸鋰分解成氧化鋰(鋰氧)和包括氮的氧化物的揮發(fā)性物質(zhì)。

3.將鋰氧轉(zhuǎn)化成純的氫氧化鋰。

4.收集來自于過程1、2和3的氣體和揮發(fā)性物質(zhì)以重新形成在1中使用的硝酸。

因此，該方法可以是有效的，其中硝酸能夠在其中被再循環(huán)。此外，當(dāng)氨被用作圖1的階段2的燃料時，可產(chǎn)生其它氮的氧化物以重新形成硝酸，并由此負(fù)責(zé)(解決)在整個方法的其他地方的這種酸的任何損失。

此處，將對所述方法和系統(tǒng)的兩種變型進(jìn)行詳述。就圖3的方法和系統(tǒng)的實施方式描述第一方法變型。就圖4的方法和系統(tǒng)的實施方式描述第二方法變型。然而，應(yīng)理解，兩種方法和系統(tǒng)的變型不應(yīng)被解釋為相互排他的，因為一種的方面可應(yīng)用于另一種，或可被組合等。

在對圖3和4的具體實施方式進(jìn)行描述之前，首先就圖2的方框圖描述所述方法和系統(tǒng)的一般化流程圖形式的實施方式(即涵蓋兩種方法變型)。圖2的方法和系統(tǒng)可被視為包括以下階段：

預(yù)處理階段10(圖2)

在該階段(在圖2中以附圖標(biāo)記10示出)，對硅酸鹽礦物進(jìn)行預(yù)處理以產(chǎn) 生經(jīng)處理(例如活化)的硅酸鹽礦物。

例如，預(yù)處理階段可用于將α(alpha)形式的礦物(例如α鋰輝石)轉(zhuǎn)化成β(beta)形式的礦物(例如β鋰輝石)。通常，所述預(yù)處理階段包括熱預(yù)處理步驟，但其可僅包括非熱形式(例如機(jī)械)的預(yù)處理步驟。

當(dāng)所述預(yù)處理階段包括熱預(yù)處理時，熱處理硅酸鹽礦物的步驟可導(dǎo)致硅酸鹽礦物中的熱相變，和/或?qū)е鹿杷猁}礦物的揮發(fā)性組分的除去。該熱處理步驟可以在第一反應(yīng)器例如煅燒爐或焙燒爐中進(jìn)行。

當(dāng)所述熱預(yù)處理步驟包括煅燒時，煅燒通常在空氣或氧氣的存在下、但在低于該硅酸鹽礦物的熔點的溫度進(jìn)行。所述煅燒可在各種煅燒爐中進(jìn)行例如：煅燒窯如旋轉(zhuǎn)窯、流化床煅燒爐、閃速煅燒爐(flash calciner)、運輸煅燒爐(transport calciner)、或其它合適的為礦物材料的高溫處理領(lǐng)域中的技術(shù)人員通常所熟悉的裝置。

運行所述熱預(yù)處理階段以將硅酸鹽礦物的溫度提高至遠(yuǎn)高于環(huán)境溫度。例如，所述熱預(yù)處理階段可將硅酸鹽礦物的溫度升高至至少約1000℃或1100℃。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，熱處理步驟的最大溫度被限制至不產(chǎn)生固體的玻璃化的風(fēng)險的溫度，所述玻璃化使它們耐浸出。例如，對于將α鋰輝石“燒爆(decrepitation)”成更為反應(yīng)性的β形式，需要約1050℃的煅燒溫度。

一旦被熱處理，硅酸鹽礦物即為更加反應(yīng)性的(例如β)形式。因此，所述更加反應(yīng)性的形式更容易受到化學(xué)侵蝕，包括在存在或不存在水的情況下被酸化學(xué)侵蝕。

作為一個選項，所述熱處理步驟可包括在熱處理之后的額外的非熱形式的處理步驟。例如，這可以涉及細(xì)的或甚至是超細(xì)的研磨。所述額外的細(xì)研磨可在輥磨機(jī)中進(jìn)行以使硅酸鹽礦物為顆粒的形式。經(jīng)處理的硅酸鹽礦物的顆粒性質(zhì)可為隨后的反應(yīng)提供較大的表面積。研磨之后的顆粒的尺寸可小于約300、200、100或70微米或甚至更細(xì)。最佳的尺寸分布可以根據(jù)具體情況確定。

當(dāng)所述預(yù)處理階段完全包括非熱形式的預(yù)處理步驟時，其可包括機(jī)械處理步驟例如超細(xì)研磨。例如，可完全通過機(jī)械手段(即不采用熱處理例如通過煅燒或焙燒)來實現(xiàn)例如α鋰輝石向β鋰輝石的整個轉(zhuǎn)化。由在攪拌磨機(jī)(例如Isamill^TM)中的高強度/超細(xì)研磨引起的強烈機(jī)械剪切的強加可導(dǎo)致所期望 的例如α-鋰輝石的活化。

混合和消化階段12(圖2)

在該階段(在圖2中以附圖標(biāo)記12示出)，混合經(jīng)預(yù)處理的硅酸鹽礦物(圖1中的β-鋰輝石)和礦物酸，在這種情況下是硝酸(圖1中的“硝酸”再循環(huán))?？赏ㄟ^就地的(on-site)硝酸生產(chǎn)裝置(圖2中的階段22)來制造硝酸?；旌想A段12可包括槽(例如連續(xù)攪拌的槽)或在線混合器。在混合階段12硅酸鹽礦物被共混進(jìn)含硝酸的水相或與該含硝酸的水相形成漿料(漿料化)。所得的混合物/共混物可采取溶液、漿料或糊的形式(圖2中的“漿料/糊”)。

例如，經(jīng)煅燒的β鋰輝石固體可與來自硝酸裝置(廠)的濃硝酸(至少40％、優(yōu)選至少60％的酸)形成漿料(根據(jù)需要連同工藝用水一起)，以獲得合適的漿料或糊的形式，例如包含～50-60重量％的不溶性固體(即經(jīng)煅燒的β鋰輝石的不溶性固體)。所添加的硝酸的量足以將所有的鋰輝石中的鋰轉(zhuǎn)化成硝酸鋰(化學(xué)計量量)；過量可多達(dá)化學(xué)計量量的40％或甚至又100％。

取決于礦物浸出是否是加壓浸出，可通過泵將離開混合階段12的漿料的壓力提高至消化器/浸出反應(yīng)器的工作壓力。

這時使經(jīng)預(yù)處理的硅酸鹽礦物和硝酸的混合物(溶液、漿料或糊)(“漿料/糊”)經(jīng)受消化/浸出反應(yīng)。調(diào)整反應(yīng)條件以使混合物迅速反應(yīng)以制造包括例如水相中的硝酸鋰和剩余的礦物固體的漿料。

如下文將更加詳述的，其中經(jīng)處理的硅酸鹽礦物與硝酸發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)器可包括消化器，其可采取單個或連續(xù)的壓力容器(例如單個或連續(xù)的高壓釜)、或非壓力容器例如槽或塔(例如立式料斗或料倉反應(yīng)器)的形式。所述反應(yīng)器還可采取一個或多個管道、或者一個或一系列攪拌且受壓的容器、或包含在單個壓力容器內(nèi)的多個相互連接且攪動的室等等的形式。對于特定的項目，選自所述范圍的特定的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可取決于富鋰金屬硅酸鹽礦的特性。

在消化器/浸出反應(yīng)器中，濃硝酸(即以過剩/化學(xué)計量過量)不斷地，但更迅速地與硅酸鹽礦物反應(yīng)以確保硅酸鹽礦物中的鋰值作為可溶性鹽硝酸鋰完整/完全浸出至水相中。反應(yīng)器的內(nèi)含物的pH在該階段可被控制為強酸性的，優(yōu)選在pH1和pH3之間，從而以最短的時間最大化鋰的浸出。

如上所述，所述反應(yīng)可在環(huán)境/大氣壓力進(jìn)行。替代地，該反應(yīng)可在至少為5巴，可能為10巴、甚至為20巴的高壓下進(jìn)行。所述反應(yīng)通常采用> 100℃，例如120℃，可能地160℃、甚至高達(dá)200℃的高溫，視被浸出的特定的富鋰金屬硅酸鹽礦而定。

終止和固體分離階段14(圖2)

在圖2的終止和分離階段14中，硝酸與“富Li漿料”(圖2)中的剩余礦物固體的反應(yīng)被終止，并且固體殘留物被分離。這用于最小化非鋰值浸出至水相中。存在于硅酸鹽礦物中的非鋰值可包括鋁、鐵、鎳、鉻、錳、鈷、鈣、鎂、鈉、鉀和磷酸根離子。然而，通過調(diào)整終止子階段中的條件，可將任何非鋰值從水相分離出來(例如，沉淀等)并將其返回到固體殘留物中(即作為尾料從該方法中移除)。

終止

在一種變型中，漿料可被中和(例如使用方法/系統(tǒng)的一部分最終產(chǎn)物，例如氫氧化鋰、碳酸鋰等)?？刂铺砑又廉a(chǎn)物物流的中和溶液的量以使pH條件接近中性(即在pH6和pH7之間)。這立即導(dǎo)致所有的酸浸出活動結(jié)束。

在終止子階段，為了最小化需要再循環(huán)的氫氧化鋰和/或碳酸鋰的量，首先可移出大部分相對于在將富鋰礦中的鋰值轉(zhuǎn)化成硝酸鋰的過程中所消耗的量過剩的硝酸。在另一種變型中，通過加熱和基本上干燥漿料來進(jìn)行所述移出?？墒褂杉訜崴玫母稍锏娘炛匦滦纬蓾{料并隨后將其中和。

在任一種變型中，加熱和/或中和用于終止硝酸和礦物固體的反應(yīng)，由此最小化非鋰值的提取。

已知硝酸與水形成共沸混合物，由68％的硝酸和32％的水組成。因此，當(dāng)在終止子階段對其進(jìn)行加熱時，所述混合物在大氣壓下于約120℃沸騰(即蒸餾)以形成氣相。所述經(jīng)蒸餾的氣相可被收集和傳送至硝酸制造裝置(圖2中的階段22)。還將通過蒸餾以加入到氣相中，來移出存在于物流中的相比形成該共沸混合物所需的水過量的水。應(yīng)理解的是，如果在消化器/浸出反應(yīng)器中使用更高的壓力(例如5～20巴)，則形成這些氣相的溫度將會高于在該消化器/浸出反應(yīng)器中僅施加大氣壓力的情況所需的溫度(即依照在升高的壓力條件下溶液的沸點升高的定律)。

在終止子階段中的加熱可以在干燥器(例如中空刮板輸送器)中進(jìn)行。所述干燥器可例如用所述方法/系統(tǒng)的中間產(chǎn)物熔融的硝酸鋰作為其加熱介質(zhì)來加熱(例如，可將熔融的硝酸鋰循環(huán)通過輸送器的中空刮板)?？芍鸩竭M(jìn)行 加熱至以下溫度，其首先足以通過蒸發(fā)移出大多數(shù)過剩硝酸和水以形成氣相，其次其足以使在金屬硅酸鹽礦中作為雜質(zhì)而存在的鋁、鐵和其它賤金屬(base metal)的任何硝酸鹽分解。所述加熱可產(chǎn)生相對干燥的固體餅，然后可將其傳送至中和容器，在該容器中它可與例如工藝用水和氫氧化鋰/碳酸鋰產(chǎn)物溶液的溶液/漿料形成漿料，以被中和至～pH中性。

在所述終止子階段中的中和可在中和容器中進(jìn)行，例如連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器或一系列這樣的反應(yīng)器。在所述中和容器中，漿料可被賦予足夠的時間對過量的硝酸進(jìn)行中和至完全。

然而，當(dāng)在反應(yīng)終止子階段僅采用中和時，來自消化/浸出子階段的出口物流可先與中和溶液(例如再循環(huán)氫氧化鋰溶液)在在線混合器中混合，之后混合物可流至并進(jìn)入反應(yīng)器/緩沖容器。在消化/浸出子階段采用壓力容器時，該通過可以最小的壓降發(fā)生。在所述反應(yīng)器/緩沖容器中的壓力可被保持和控制(例如通過來自空氣壓縮機(jī)的壓縮空氣)。

固體分離

在固體分離子階段，使主要包括濃縮的硝酸鋰溶液的水相中的硝酸鋰與包括經(jīng)處理的礦物的不可溶的殘留物(主要為硅值和鋁值)的漿料分離。隨后可從溶液中收取硝酸鋰，例如階段16的蒸發(fā)/結(jié)晶子階段中的結(jié)晶LiNO₃(見下文)。

在一種變型中(下文參照圖4進(jìn)行詳述)，在包括混合物的中和的終止子階段之前，可使經(jīng)處理的礦物的不可溶的殘留物經(jīng)受初級固-液分離子階段，例如過濾。經(jīng)分離的固體殘留物可作為尾料從該過程除去。

在終止子階段之后(即在中和或干燥之后)，固體分離子階段可將富鋰的水相(作為澄清溶液)與此時已貧瘠的不可溶的礦物殘留物濃縮物分離。該固體分離子階段采用分離裝置以分離和洗滌來自漿料的不可溶固體，并且之后產(chǎn)生固體形式的貧瘠的尾料，其可被安全地且永久地安置。

固體的除去可借助于過濾，從而產(chǎn)生經(jīng)洗滌的濾餅?？墒褂贸^一個過濾器階段(例如板框過濾器、旋轉(zhuǎn)真空鼓式過濾器等)。

在一種變型中(下文參照圖4進(jìn)行詳述)，在已采用初級固-液分離子階段時，并且在最終的過濾階段之前，可首先使過程溶液/漿料中的任何殘留的固體殘余物經(jīng)受澄清化階段(例如在一個或多個沉降容器中)。這可確保所獲 得的澄清液基本上不含固體殘留物，所述澄清液被傳送至該方法的后續(xù)階段。來自澄清化階段的固體底流可例如通過將其過濾和洗滌而單獨地處理，以產(chǎn)生基本不含可溶性鋰值的經(jīng)脫水的餅。經(jīng)脫水的餅可連同來自初級固-液分離子階段的經(jīng)洗滌的固體一起被處理。

在所述固體分離子階段，當(dāng)消化階段12在升高的壓力下運行時，可使用配備有濾餅洗滌設(shè)施的板框壓濾機(jī)；進(jìn)入過濾器的進(jìn)料物流的壓力可接近于消化器的操作壓力，由此避免需要通過精細(xì)的降壓設(shè)備降低所述物流的壓力。在大氣壓力下，可采用過濾器例如具有濾餅洗滌設(shè)施的旋轉(zhuǎn)真空鼓式過濾器、和具有濾餅洗滌設(shè)施的水平帶式過濾器。最終所選的用于去除不可溶的固體材料的器材將取決于所存在的固體的特性，例如它們是否是自由穿流的(free-draining)。經(jīng)洗滌的濾餅可形成穩(wěn)定的殘余物，其主要包括二氧化硅和氧化鋁、加上某些其它不溶物(取決于原始礦物精礦的組成)，但可能含有其它硅酸鹽礦物、鐵礦值(主要是針鐵礦)、菱鎂礦(magnesite)、石灰石(方解石和文石(aragonite))和鈦鐵礦。

隨著不溶物的除去，可溶性鋰陽離子連同任何其它可溶性陽離子和可溶性陰離子(主要是硝酸根)可作為澄清溶液被收集以用于其它反應(yīng)。該溶液可被稱為澄清液或母液。其它堿金屬(鈉和鉀)以及甚至是痕量的堿土金屬(鈣和鎂)離子也可存在于溶液中(假如這樣的金屬存在于供給至第二反應(yīng)器的原始硅酸鹽礦物中)。

硝酸鋰制造階段16(圖2)

在該階段，在圖2中以附圖標(biāo)記16示出，產(chǎn)生中間硝酸鋰產(chǎn)物。所述硝酸鋰可作為澄清的濃溶液產(chǎn)生(圖4)，或可在蒸發(fā)和結(jié)晶子階段中產(chǎn)生(圖3)。

在蒸發(fā)/結(jié)晶子階段，使在溶液中包含硝酸鋰的澄清液經(jīng)受蒸發(fā)和結(jié)晶，其中通過蒸發(fā)濃縮硝酸鋰溶液以產(chǎn)生硝酸鋰晶體。該子階段可包括機(jī)械蒸汽再壓縮機(jī)制，其中真空泵降低容器內(nèi)含物之上的壓力，直至水相開始沸騰。水蒸氣通過真空泵被壓縮并作為絕熱方式加熱的蒸氣被返回至容器中的列管換熱器(calandria)的殼體側(cè)。收集冷凝水以在該方法中的其它地方再使用。硝酸鋰是高度溶于水的，并且其溶解度隨溫度的升高而快速增加。因此，蒸發(fā)器/結(jié)晶器包括其中內(nèi)含物被進(jìn)一步緩慢冷卻的段(例如，在如螺旋型的換 熱器中，繼而通過冷卻流體(例如冷卻水)來冷卻、繼而通過空氣冷卻的冷凝器或通過蒸發(fā)冷卻塔來冷卻)，于是更多的從溶液結(jié)晶的硝酸鋰形成稠的晶體漿料。

然后，將該晶體稠漿料傳送至用于將來自結(jié)晶器漿料的硝酸鋰晶體分離和脫水、以及用于使基本(largely，很大程度上)無固體的硝酸鋰溶液返回至結(jié)晶器系統(tǒng)的裝置。這樣的裝置可包括離心機(jī)，例如無孔轉(zhuǎn)鼓沉降式、篩碗沉降式(沉降過濾式，screen-bowl decanter)、錐形篩或推進(jìn)器篩型(conical-screen or pusher-screen type)。脫水的晶體物料被輸送至下一階段(氫氧化鋰制造)，同時濾液、濃縮的硝酸鋰溶液被返回至蒸發(fā)器/結(jié)晶器。

側(cè)流純化

所述蒸發(fā)/結(jié)晶子階段還可包括用于處理濾液的側(cè)流(抽出蒸汽)的裝置，所述濾液通過用于使硝酸鋰晶體脫水的分離裝置產(chǎn)生。該處理裝置可包括硝酸鋰(返回至該方法)的進(jìn)一步結(jié)晶化，留下富集鈉和鉀離子(其濃度將持續(xù)增加，除非使用該處理裝置不時地移出這些金屬)和僅最小量鋰離子的溶液。然后，可使用可溶性碳酸鹽，例如碳酸鈉或碳酸銨處理所述經(jīng)濃縮的溶液。碳酸銨可通過使水性的氨溶液與存在于煙道氣(例如來自煅燒階段)中的二氧化碳反應(yīng)來制備。在任一情況中，可溶性碳酸鹽的添加將大多數(shù)殘留的鋰值作為難溶的碳酸鋰沉淀，其然后可被再循環(huán)。剩余的溶液適合于處理或因其相對高的可利用氮含量和鉀值而適合用作肥料。

氫氧化鋰制造，階段18(圖2)

在該階段，在圖2中以附圖標(biāo)記18示出，將來自硝酸鋰制造階段16的硝酸鋰轉(zhuǎn)化成氧化鋰。在這樣的轉(zhuǎn)化期間，將所產(chǎn)生的廢氣(包括二氧化氮和其它氮的氧化物、以及氧氣)收集和用于制造更多的硝酸；即將它們轉(zhuǎn)移至硝酸制造裝置(圖2中的階段22)。

更具體地，將來自階段16的分離裝置的脫水硝酸鋰晶體傳送至攪拌且加熱的容器(例如有蓋的、隔熱(絕緣)/夾套的槽)，其中當(dāng)硝酸鋰晶體被添加至所述槽的內(nèi)含物時，對它們進(jìn)行加熱。所述槽的內(nèi)含物被保持在足以將硝酸鋰晶體熔化的溫度(>250℃；至少高達(dá)260℃并且通常高達(dá)400℃)。所述槽部分填充有熔融的硝酸鋰，從而當(dāng)所述熔融的硝酸鋰進(jìn)入時，硝酸鋰晶體 就迅速熔化，加入所述槽的內(nèi)含物?？赏ㄟ^連續(xù)地循環(huán)槽的內(nèi)含物至對流加熱器的管、并且之后通過對流加熱器的管，來維持所述槽的內(nèi)含物的溫度。這些管可繼而通過從例如預(yù)處理階段10的煅燒爐離開的熱的煙道氣(即離開煅燒爐的煙道氣可在～800-900℃的溫度下)來加熱。所獲得的經(jīng)加熱的熔融鹽可被返回至所述槽。

硝酸鋰的熔化有助于將其進(jìn)料至隨后的分解反應(yīng)器，其中硝酸鋰之后能夠更好地被分解以形成氧化鋰。此外，熔融的硝酸鋰還可被用作有效的傳熱介質(zhì)(例如在終止子階段的干燥器(中空刮板輸送器)中；以及在氫氧化鋰蒸發(fā)/結(jié)晶子階段的干燥裝置(中空刮板輸送器)中)。

將熔融硝酸鋰鹽槽的內(nèi)含物泵送至硝酸鋰分解反應(yīng)器，其中要么直接地(例如通過從燃料在空氣中的燃燒產(chǎn)生的熱氣流)要么間接地(其中熱氣流可例如通過天然氣體或任何其它適合的清潔燃料(包括含碳燃料)在空氣中的燃燒產(chǎn)生，且并不與硝酸鋰形成接觸)對熔融的硝酸鋰進(jìn)行進(jìn)一步加熱。所述分解產(chǎn)生固體氧化鋰(Li₂O-鋰氧)。

所述分解反應(yīng)器可采取鼓泡流化床焙燒爐的形式，所述焙燒爐通過燃料在空氣/氧氣中的燃燒來燃燒。在這種情況下，所述燃料應(yīng)優(yōu)選不含碳，例如氫氣或氨，通常為無水氨。對于這兩者，氨具有許多優(yōu)點。這些優(yōu)點包括它是相對便宜的且易于運輸和儲存。此外，當(dāng)它在空氣(相對于氧氣)中燃燒時，在合適的催化劑(例如鉑-銠合金線網(wǎng)(platinum-rhodium alloy wire gauze))的存在下，它形成額外的氮的氧化物，該氮的氧化物在被轉(zhuǎn)移至硝酸裝置時將增加那里的總的硝酸的制造。因此，氨可用于部分或全部地補充該方法中的任何的硝酸損失。

所述分解反應(yīng)器在最低600℃、優(yōu)選650℃以及高達(dá)750℃的溫度操作。在這些溫度，硝酸鋰分解形成氧化鋰的混合物，其在反應(yīng)器的環(huán)境中，在流化床內(nèi)天然形成小球或粒料。所述反應(yīng)器放出包括二氧化氮和一氧化氮的氮的氧化物、連同一些來自硝酸根離子的分解的氧氣的氣體流。一些水蒸氣以及來自氨的燃燒的額外的一氧化氮和其它氮的氧化物、加上來自燃燒空氣的氮氣和貧化水平的氧氣也可被包含在該氣體流中。

氫氧化鋰制造階段20(圖2)

在該階段，在圖2中以附圖標(biāo)記20示出，來自分解反應(yīng)器的氧化鋰首先通過添加和將其與適量的水混合而被轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰。這可以在熟化容器 (例如連續(xù)攪拌的槽)中進(jìn)行以產(chǎn)生氫氧化鋰的濃縮溶液。

然后將來自所述熟化容器的氫氧化鋰的濃縮溶液傳送至第二蒸發(fā)器/結(jié)晶器裝置(例如也是機(jī)械蒸汽再壓縮型的)。此時，所述溶液被進(jìn)一步濃縮，從而導(dǎo)致氫氧化鋰在該溶液中結(jié)晶并形成結(jié)晶的氫氧化鋰一水合物。如果需要，例如為了滿足客戶對氫氧化鋰形式的鋰化學(xué)品的需求，可對所產(chǎn)生的氫氧化鋰一水合物晶體的量(作為進(jìn)入結(jié)晶器單元的所有的氫氧化鋰的一部分)進(jìn)行控制。然后對得自蒸發(fā)器/結(jié)晶器的結(jié)晶的氫氧化鋰一水合物的漿料進(jìn)行分離和脫水以從作為水溶液保留的余量氫氧化鋰產(chǎn)生高純度的氫氧化鋰一水合物晶體。分離和脫水裝置可包括離心機(jī)，例如無孔轉(zhuǎn)鼓沉降式、篩碗沉降式或連續(xù)錐形篩型離心機(jī)，或者它可包括推進(jìn)器或振動篩型離心機(jī)。

氫氧化鋰制造階段20可額外包括用于干燥和從所產(chǎn)生的氫氧化鋰一水合物晶體中驅(qū)除結(jié)晶水的裝置，以產(chǎn)生能夠滿足特定的市場規(guī)格的純的無水氫氧化鋰產(chǎn)品。干燥裝置可包括全封閉式的中空刮板輸送器，其中熱熔融的硝酸鋰可被循環(huán)通過中空刮板。氮氣流在閉路的布置中循環(huán)通過該中空刮板螺旋輸送器的空隙，由此氫氧化鋰一水合物晶體被最終加熱至超過160℃的溫度，其足以驅(qū)除結(jié)晶水。然后，可將所獲得的純的無水氫氧化鋰研磨和包裝成該方法/系統(tǒng)的產(chǎn)品。

氫氧化鋰結(jié)晶階段20可進(jìn)一步包括用于收集和容納在已移除氫氧化鋰一水合物的晶體之后剩余的飽和氫氧化鋰溶液(即濾液/離心機(jī)濾清)的裝置(例如圖2中的有蓋槽“LiOH溶液儲存器”)。所述濾液/離心機(jī)濾清包括飽和的氫氧化鋰的水溶液，其被收集在所述有蓋槽中。添加一點水(以及其它液體流)以稀釋槽的內(nèi)含物，從而不存在氫氧化鋰從溶液持續(xù)結(jié)晶的風(fēng)險。

然后以合適的量將該溶液輸送(例如使用獨立的泵從所述槽泵送)以再循環(huán)至硝酸蒸餾干燥器，以及以將終止子階段中的消化/浸出產(chǎn)物中的任何殘留/過剩/過量的硝酸pH中和。可將余量溶液輸送至(洗滌階段24的)煙道氣洗滌器，其中通過將其轉(zhuǎn)化成難溶的碳酸鋰而將它用于吸附/捕獲包含在煙道氣等中的二氧化碳(在煙道中的二氧化碳等氣體)。

硝酸制造階段22(圖2)

在該階段，在圖2中以附圖標(biāo)記22示出，可將來自硝酸鋰的分解的廢氣傳送至“硝酸裝置”。還可將在終止子階段的蒸餾干燥器(中空刮板輸送 器)中蒸餾出的過量的硝酸和水蒸氣傳送至該硝酸裝置。該硝酸裝置可采取一個或一系列吸收塔的形式，例如在常規(guī)的硝酸裝置中所使用的那些。

在所述硝酸裝置(其操作對于那些熟知通過奧斯特瓦爾德過程進(jìn)行的硝酸的商業(yè)生產(chǎn)的人員來說是熟悉的)中，廢氣和蒸餾的蒸氣被吸收在連續(xù)冷卻的硝酸在水中的溶液的循環(huán)物流中以制造更多的硝酸，其適用于再循環(huán)至消化/浸出反應(yīng)器。這產(chǎn)生適合在消化/浸出反應(yīng)器中使用的濃硝酸溶液(至少40％的酸且優(yōu)選至少60％的酸)。將由氨在空氣中的經(jīng)催化的燃燒(在硝酸鋰分解子階段)形成的氮的氧化物添加到所產(chǎn)生的硝酸的總量中，并且以這種方式，來自總過程的硝酸的損失(由例如尾料的不完全洗滌或在硝酸裝置中的氮氧化物向硝酸的不完全轉(zhuǎn)化引起的)可得到補償。

洗滌器階段24(圖2)

在該階段，在圖2中以附圖標(biāo)記24示出，用在氫氧化鋰制造階段20中制造的濃縮氫氧化鋰溶液的余量洗滌包含二氧化碳的經(jīng)過濾的煙道氣。雖然煙道氣主要在硅酸鹽礦物的熱處理的過程中產(chǎn)生，但是它們可以是外部來源的。通過將其轉(zhuǎn)化成難溶的碳酸鋰，循環(huán)和分配(distributed)的溶液吸收/捕獲包含在煙道氣等中的二氧化碳。

所述煙道氣洗滌器可采用主要為空腔的形式(例如塔)，經(jīng)由噴霧儲存器(banks of sprays)且以相對高的體積速率將濃縮的氫氧化鋰溶液被循環(huán)通過該洗滌器和分配。氫氧化鋰與存在于所述煙道氣中的二氧化碳反應(yīng)，并且在該過程中被轉(zhuǎn)化成碳酸鋰。由于該碳酸鋰是難溶的，因此它的大部分從溶液沉淀出來，從而將循環(huán)的洗滌介質(zhì)轉(zhuǎn)化成在富含氫氧化鋰的水相中的碳酸鋰漿料。

碳酸鋰過濾階段26(圖2)

在該階段，在圖2中以附圖標(biāo)記26示出，對沉淀的(“粗”)碳酸鋰晶體進(jìn)行分類以便于移除一部分在循環(huán)通過煙道氣洗滌器的富含氫氧化鋰的漿料中連續(xù)形成的沉淀的碳酸鋰晶體。

更具體地，富含氫氧化鋰的水相中的碳酸鋰漿料被泵送通過旋液分離器的儲存器。旋液分離器的套管(spigot)產(chǎn)物(底流物流)包含碳酸鋰晶體的較粗尺寸級分的稠漿，其可在例如離心機(jī)(例如無孔轉(zhuǎn)鼓沉降式離心機(jī))或在旋轉(zhuǎn) 鼓式真空過濾器裝置等中進(jìn)一步從它們相關(guān)的溶液分離(即，脫水和洗滌)。

來自于旋液分離器的儲存器的液相(氫氧化鋰溶液)的體積(bulk)(余量)(溢流物流)，連同較細(xì)的碳酸鋰晶體和從較粗尺寸的碳酸鋰的稠漿分離(即，作為脫水和洗滌的結(jié)果)的溶液一起被再循環(huán)通過洗滌階段24的煙道氣洗滌器。

將控制器裝配至旋液分離器中以調(diào)節(jié)它們的套管的直徑，從而容許根據(jù)需要對套管和溢流物流之間的體積分流(volumetric split)進(jìn)行調(diào)整。

碳酸鋰干燥階段28(圖2)

在該階段，在圖2中以附圖標(biāo)記28示出，經(jīng)分離的碳酸鋰晶體的較粗尺寸級分隨后被干燥并被包裝成該方法/系統(tǒng)的合適的(例如純的)碳酸鋰產(chǎn)品。

在圖2中所示的整個過程和系統(tǒng)中可包括其它單元操作，符合優(yōu)異的工程實踐，特別地，為提供服務(wù)和公用事業(yè)，對余熱進(jìn)行有效利用、對水進(jìn)行轉(zhuǎn)化、以及最小化所有的廢物流。這些可包括重碳酸化(bicarbonation，碳酸氫化)和碳酸化單元，所述重碳酸化和碳酸化單元為那些對用于精制包括鹽水的富鋰材料的傳統(tǒng)方法熟悉的人員所熟知，如在圖2的虛線中所示出的。如果存在特別純的硝酸鋰的市場，則這些單元可為合理的。

第一方法&系統(tǒng)的實施方式(變型1)

現(xiàn)在參照圖3，對用于從含鋰的硅酸鹽礦物收取鋰的第一具體的方法和系統(tǒng)的實施方式進(jìn)行示意性的描述。

在圖3的第一方法和系統(tǒng)的實施方式中，將作為包含平均10重量％水的濾餅的α鋰輝石供給至以天然氣為燃料的回轉(zhuǎn)窯1的形式的第一反應(yīng)器，如對于將α鋰輝石“燒爆”成更為反應(yīng)性的β形式所需要的在約1050℃的溫度操作。過高的溫度使固體遭受玻璃化的風(fēng)險，所述玻璃化使其耐浸出。

大多數(shù)來自煅燒爐1的經(jīng)煅燒的β鋰輝石產(chǎn)物(被通過回轉(zhuǎn)窯的熱的氣體和固體的逆流流動部分地冷卻)傳送至風(fēng)掃干式研磨機(jī)(air-swept dry grinding mill)2，例如通常用于研磨(粉碎)煤和其他相對軟的巖石(例如石灰石)的輥式或臺式磨機(jī)。

熱的燃燒氣體包括余量的來自煅燒爐1的經(jīng)煅燒的β鋰輝石產(chǎn)物。將這 些氣體傳送通過一個或多個對流型熔融鹽加熱器3，以加熱至約400℃的溫度。熔融的硝酸鋰的流被用作加熱器3中的傳熱介質(zhì)。如下所述，熔融的硝酸鋰可遍及整個裝置的各位置處使用。然后，將加熱的氣體傳送至余熱鍋爐4以產(chǎn)生在該方法的其他地方使用和(在一項實施方式中)用于發(fā)電的高壓蒸汽。作為結(jié)果，來自煅燒爐1的熱燃燒氣體在余熱鍋爐4中被部分冷卻。它們在初級空氣加熱器5中被進(jìn)一步冷卻，其中它們的一些更多的顯熱(sensible heat)被轉(zhuǎn)移至預(yù)定用作煅燒爐1中的燃燒空氣的環(huán)境空氣。

經(jīng)冷卻的來自初級空氣加熱器5的燃燒氣體通過將它們傳送通過織物過濾器站6而被清除它們所負(fù)載的煙塵(經(jīng)煅燒的β鋰輝石的較細(xì)尺寸部分)。在站6移出的經(jīng)煅燒的β鋰輝石固體被氣動地轉(zhuǎn)移(使用空氣作為載體)以加入來自煅燒爐1的經(jīng)煅燒的β鋰輝石的主流，并且之后傳送至研磨機(jī)2。使用來自空氣預(yù)熱器5的加熱的空氣，將經(jīng)研磨煅燒的β鋰輝石固體傳送至集塵旋流器(dust cyclone)8的儲存器，其中使這些固體與用于傳輸它們的空氣分離。將這種此時經(jīng)加熱的空氣輸送至煅燒爐1中以用作燃燒空氣。

將集塵旋流器儲存器的稠密化(densified)底流，經(jīng)煅燒的β鋰輝石固體傳送至在線混合器9形式的混合容器，以與來自硝酸裝置7的濃硝酸和為獲得適當(dāng)?shù)臈l件所需要的工藝用水形成漿料，從而形成包含約60重量％的不可溶固體(經(jīng)煅燒的β鋰輝石)的漿料或糊。所述混合容器還可采用連續(xù)攪拌的槽式反應(yīng)器的形式。

添加至混合容器的硝酸的量超出了將鋰輝石中所有的鋰轉(zhuǎn)化成硝酸鋰所需的硝酸的量(化學(xué)計量的量)。在該實施方式中，硝酸和經(jīng)煅燒的鋰輝石之間的反應(yīng)在環(huán)境壓力進(jìn)行；其它實施方式可借助于升高的壓力。

然后將漿料傳送進(jìn)消化反應(yīng)器10中。來自集塵旋流器8的仍舊是熱的經(jīng)煅燒的固體將他們的熱轉(zhuǎn)移至所述漿料，將其加熱至反應(yīng)器10的工作溫度。在反應(yīng)器10中，在環(huán)境壓力和100-120℃溫度的普遍條件下，使硅酸鹽礦物礦中的鋰值依照以下的反應(yīng)(1)浸出。

2LiAlSi₂O₆+2HNO₃→2LiNO₃+H₂O+Al₂O₃+4SiO₂ (1)

β鋰輝石 硝酸 硝酸鋰

實際上，來自反應(yīng)器10的出口物流的溫度至少與其進(jìn)口的溫度一樣高，因為反應(yīng)(1)是放熱的。

將來自反應(yīng)器10(其在該實施方式中采取立式封閉料倉的形式)的出口 物流傳送至固體加熱系統(tǒng)11，其在該實施方式中采取完全封閉的中空刮板螺旋輸送器的形式。使熔融的碳酸鋰循環(huán)通過加熱系統(tǒng)11的中空刮板，所述加熱系統(tǒng)11還用于沿其長度輸送來自反應(yīng)器10的出口物流。在其通過的過程中，出口物流(糊)被逐步加熱，最初至至少100℃且優(yōu)選120℃，于是水和硝酸被蒸發(fā)；大多數(shù)情況下為由68％的硝酸和32％的水組成的共沸混合物。一旦所述糊由此被干燥成餅，就通過循環(huán)通過所述加熱系統(tǒng)/輸送器的中空刮板的熔融的鹽將該餅進(jìn)一步加熱至超過155℃的溫度。在該溫度，形成的任何硝酸鋁(得自硝酸和鋰輝石礦中的鋁值之間的反應(yīng))被分解：

Al(NO₃)₃+3H₂O→Al(OH)₃+3HNO₃ (2)

硝酸被蒸發(fā)掉，留下固體氫氧化鋁。

以這種方式，大多數(shù)游離的酸從所述餅中被驅(qū)除，因此鋁和其它雜質(zhì)賤金屬(例如三價鐵、鎳、鈷和其它)持續(xù)浸出的趨勢大大放緩(如非完全停止的話)。將來自反應(yīng)器10和(部分地)加熱系統(tǒng)11的富含硝酸的蒸氣輸送至硝酸設(shè)備7。

這時使來自反應(yīng)器11的干燥產(chǎn)物和蒸餾的水(冷凝物)在混合/浸出槽12(其可為串聯(lián)排列的兩個或更多個槽)中形成漿料。所加入的水的量足以使內(nèi)含物轉(zhuǎn)化成可泵送的漿料。還向內(nèi)含物添加適量的氫氧化鋰溶液，該溶液如下所述在整個過程中的其它地方制造。強堿性的氫氧化鋰溶液被用來中和在如下之后保留的任何過量的硝酸：可實現(xiàn)浸出的鋰輝石中的鋰值依照反應(yīng)(1)在普遍條件下已經(jīng)轉(zhuǎn)化成硝酸鋰，并且過剩的硝酸已經(jīng)依照反應(yīng)(2)蒸餾出。如果不中和所述過量的酸，則它傾向于繼續(xù)侵蝕這時已貧瘠的鋰輝石，可能導(dǎo)致被浸出并轉(zhuǎn)化成可溶性鹽、因而以溶解狀態(tài)存在于水相中的鋁、硅和任何賤金屬(任何過渡金屬，包括但不限于鉻、錳、鐵、鈷和鎳)、和堿土金屬(特別是鎂和鈣)的量增加。所添加的氫氧化鋰的量足以將pH值提高至接近中性，即pH值在6和7之間。因此中和反應(yīng)可寫成如下：

HNO₃+LiOH→LiNO₃+H₂O (3)

由此看出，反應(yīng)的產(chǎn)物更多為硝酸鋰，以加入由反應(yīng)(1)所獲得的硝酸鋰。

在混合/浸出槽12中，存在于來自反應(yīng)器11的固體物料中的高度可溶的硝酸鋰溶解在水中，水與它共混以形成由濃縮的硝酸鋰溶液和貧瘠的固體(主要是在反應(yīng)(1)右側(cè)的那些)組成的漿料。

將混合/浸出槽12的內(nèi)含物泵送至固-液分離階段。如圖3所示，這為旋 轉(zhuǎn)鼓式真空過濾器15的形式，但也可能的是可使用水平帶式真空過濾器。過濾階段將濾餅的固體濃度提高至最多～85重量％，并且借助于熱的洗滌水，基本上所有的可溶物(包括所有可溶性鋰值)從該濾餅洗出。因此，濾液將包含基本上所有的從鋰輝石精礦浸出的鋰值，但這時作為可溶性硝酸鋰?；静缓嚽矣煞€(wěn)定的二氧化硅、氧化鋁以及可能的以低得多的量存在的其它金屬氧化物組成的濾餅可被安全地安置以長期儲存(即尾料)。

濾液(其也可被稱為母液)流入(例如借助于泵、管道和儲罐，為清楚起見圖3中未示出)蒸發(fā)器/結(jié)晶容器13形式的單元。在圖3所示的實施方式中，該容器13基于機(jī)械蒸汽再壓縮的原理，其中在接近大氣壓力下進(jìn)行蒸發(fā)，并且其中蒸氣被再壓縮以在加熱的列管(圖3中未示出的蒸發(fā)容器的內(nèi)部)中再使用。在列管中冷凝的水蒸氣被冷凝和收集以作為純的工藝用水在該方法的其它地方再次使用，特別地用于收取在脫水過濾器15中形成的濾餅中的鋰值。其它的產(chǎn)物是硝酸鋰飽和溶液中的硝酸鋰晶體(或許與也在溶液中的少量的雜質(zhì)一起)的漿料。在操作過程中，將該漿料循環(huán)通過蒸發(fā)器/結(jié)晶器13。從該主要的循環(huán)流中取出一部分該漿料并將其送至離心機(jī)14，例如無孔轉(zhuǎn)鼓沉降式、或篩碗沉降式、或連續(xù)錐形篩型，或推進(jìn)器或振動篩型的離心機(jī)。設(shè)置將晶體漿料取出并供給至脫水離心機(jī)的質(zhì)量流速以使晶體制造(作為來自離心機(jī)14的濾餅)的質(zhì)量速率與將新的硝酸鋰溶液供給至蒸發(fā)器/結(jié)晶器13的速率相匹配。

接著，在循環(huán)通過蒸發(fā)器/結(jié)晶器13的晶體漿料的水相中存在其它可溶性鹽、特別地鈉和鉀離子的連續(xù)積聚(盡管以緩慢的速度)。未示于圖3中但仍為該方法的一部分的是將一部分來自離心機(jī)的濾液進(jìn)一步冷卻至相對低的溫度，例如低于40℃。當(dāng)這樣冷卻時，大多數(shù)保留在溶液中的硝酸鋰以結(jié)晶的形式沉淀以形成水相中的鋰晶體連同鈉和鉀離子和溶液中可能的其它痕量離子的漿料，所述水相這時在溶液中包含顯著較少的硝酸鋰。采用小型的離心機(jī)例如無孔轉(zhuǎn)鼓沉降式離心機(jī)以從水相中分離晶體。將所分離的晶體返回至蒸發(fā)器/結(jié)晶器13，同時將濾清及其負(fù)載的鈉和鉀離子一起收集在槽中并定期移出以供良性的處置(benign disposal)。

用于收取額外的鋰值的進(jìn)一步處理可以是合理的。例如，通過模仿廣泛用于從南美“鋰三角”的“干鹽湖”中發(fā)現(xiàn)的富鋰鹽水收取鋰值的方法，可添加作為溶液的碳酸鈉(蘇打灰)以將大多數(shù)的殘余的鋰作為難溶的碳酸鋰沉 淀：

2LiNO₃+Na₂CO₃→Li₂CO₃+2NaNO₃ (4)

可通過常規(guī)的固-液分離方法例如通過真空過濾和使用熱水的洗滌移出碳酸鋰沉淀。取決于其品質(zhì)和純度，可將該碳酸鋰添加至最終的碳酸鋰產(chǎn)品，或可將其再循環(huán)至消化反應(yīng)器10。硝酸鈉僅被添加至已存在于貧瘠溶液中的硝酸鈉中。

將來自離心機(jī)14的硝酸鋰晶體的脫水物料輸送至熔融硝酸鋰儲存槽16形式的加熱的儲存容器。該槽的內(nèi)含物被維持在接近400℃，在該溫度鹽為透明的無色的可高度移動的液體。進(jìn)入儲存罐16并且之后落入熔融的硝酸鋰中的硝酸鋰晶體立即熔化以加入熔融的硝酸鋰物料。通過將該槽的內(nèi)含物連續(xù)循環(huán)通過熔融硝酸鋰加熱器3(為清楚起見，圖3未示出泵和管道的互連)，使該槽的內(nèi)含物維持在該溫度。亦從該儲存槽16，將熔融硝酸鋰根據(jù)需要泵送或以其它方式分配，以供應(yīng)對于干燥器11的適當(dāng)操作所必需的熱能，并且潛在地泵送或以其它方式分配至整個方法的其它部分，其包括，如果必須的話，預(yù)熱消化反應(yīng)器10的進(jìn)料。

根據(jù)需要將熔融的硝酸鋰轉(zhuǎn)移至氧化鋰焙燒爐18，其中將晶體迅速加熱至超過600℃，理想地700℃的溫度。氧化鋰焙燒爐可以是鼓泡流化床反應(yīng)器，其包括兩個垂直疊放的流化床。上部床由氧化鋰的小球或粒料形成，在約700℃的溫度操作。只要被噴灑或以其它方式分配在鼓泡床固體上的熔融的硝酸鋰接觸固體，其就被迅速加熱，并且在該過程中根據(jù)反應(yīng)(5)分解形成氧化鋰，并伴隨二氧化氮和氧氣的釋放：

4LiNO₃→2Li₂O+4NO₂+O₂ (5)

在圖3中，通過燃燒時不形成二氧化碳的燃料使焙燒爐18直接燃燒；在該實施方式中燃料為無水氨。在加熱的鉑-銠網(wǎng)催化劑的存在下它在空氣中燃燒，于是燃燒產(chǎn)物，即水蒸氣、一氧化氮和貧氧空氣，與來自硝酸鋰的分解的二氧化氮和氧氣共混?？蓪痹诳諝庵械拇呋紵姆磻?yīng)寫成如下：

4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O (6)

冷卻(例如通過對流氣體冷卻器，其用于加熱鍋爐供水(圖2中的BFW))后的一氧化氮與存在于燃燒氣體中的游離的氧結(jié)合以形成二氧化氮：

2NO+O₂→2NO₂ (7)

二氧化氮，連同由根據(jù)反應(yīng)(4)的硝酸鋰的分解形成的二氧化氮，加上水 和游離的氧，加上來自干燥器11的廢氣，被傳送至硝酸裝置，其中它們?nèi)拷Y(jié)合形成硝酸：

H₂O+2NO₂+O₂→2HNO₃ (8)

硝酸裝置7可源自在從氨開始的硝酸裝置的設(shè)計和建造方面有經(jīng)驗的公司。然而，以與反應(yīng)(6)所呈現(xiàn)的相同的方式形成氮的氧化物的氨的催化燃燒所需的大多數(shù)基礎(chǔ)設(shè)施將不再需要(除了更縮簡得多的形式-即僅針對所需的氨的燃燒向氧化鋰焙燒爐18加燃料)。

硝酸裝置7包括一個或多個串聯(lián)布置的塔，各自裝配有篩板和泡罩(bubble caps)，經(jīng)冷卻的硝酸和水的混合物被連續(xù)地循環(huán)通過該裝置。其迅速吸收(來自廢氣燃燒的)二氧化氮和氧氣，以形成更多的硝酸，其濃度在穩(wěn)態(tài)條件下可以為例如40％的酸或更高(優(yōu)選的產(chǎn)品為至少60％的硝酸)。硝酸裝置7還可包括單獨的分餾塔，其中在該裝置中產(chǎn)生的相對稀的硝酸被分成兩個物流：濃酸(標(biāo)稱68％的硝酸)物流，和幾乎不含任何硝酸的水性物流，其可在該裝置的其它地方被用作工藝用水。以適當(dāng)?shù)乃俾嗜〕鏊岵⑵滢D(zhuǎn)移至儲存槽(圖3中未示出)，從該儲存槽可根據(jù)需要將其泵送至消化器10。

本文所公開的方法的特征在于，不可避免的來自整個系統(tǒng)的硝酸的損失部分或全部地通過由使用氨作為反應(yīng)(6)所需的熱源所形成的額外的硝酸來補償。

氧化鋰(鋰氧)(在氧化鋰焙燒爐18的上部流化床中形成的粒料)通過安排它們落至底部流化床而部分冷卻，反應(yīng)(6)所必需的燃燒空氣通過該底部流化床。部分冷卻的純氧化鋰(鋰氧)的小球在混合容器/攪動的儲存槽19中被進(jìn)一步冷卻和驟冷。在這一方面，將受控體積的蒸餾的水加入儲存槽19(包括例如來自蒸發(fā)器/結(jié)晶器13的冷凝物)，于是其轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰：

Li₂O+H₂O→2LiOH (9)

該過程是強烈放熱的，因此使用循環(huán)冷卻水來連續(xù)冷卻該容器。添加至儲存槽19的水的量足以溶解所有的硝酸鋰并使其根據(jù)反應(yīng)(9)都轉(zhuǎn)化成氫氧化物。氫氧化鋰完全進(jìn)入溶液以形成近飽和的氫氧化鋰溶液。

然后將所述近飽和的氫氧化鋰溶液轉(zhuǎn)移至另一結(jié)晶器20。在氫氧化鋰結(jié)晶器20(該氫氧化鋰結(jié)晶器在圖3所示的實施方式中還為機(jī)械蒸氣再壓縮型)中，將一些水蒸氣蒸發(fā)掉，這導(dǎo)致在此時已飽和的氫氧化鋰溶液的懸浮體中形成一些氫氧化鋰一水合物L(fēng)iOH.H₂O的晶體。仔細(xì)地控制蒸發(fā)掉的水 的量以使所產(chǎn)生的氫氧化鋰一水合物晶體的量匹配于為滿足對氫氧化鋰的特別的合約需求(contracted demand)所需要的氫氧化鋰的量。將適當(dāng)比例的所述漿料從結(jié)晶器20中取出并送至離心機(jī)21。在圖3的實施方式中，所述離心機(jī)是連續(xù)錐形篩型的，或者它可以是無孔轉(zhuǎn)鼓沉降式、或篩碗沉降式、或推進(jìn)器或振動篩型的。

可進(jìn)一步處理通過離心產(chǎn)生的固體結(jié)晶餅(設(shè)備未在圖3中示出)。首先，可將其干燥，然后對其進(jìn)行包裝以進(jìn)行派送。替代地，可對其進(jìn)一步加熱以驅(qū)除結(jié)晶水。在兩種情況中，可在完全封閉的中空刮板螺旋輸送器(類似于用于干燥器11的中空刮板螺旋輸送器)中進(jìn)行加熱，其中熔融的硝酸鋰循環(huán)通過中空的刮板。氮氣流在閉路的布置中循環(huán)通過該中空刮板螺旋輸送器的空隙。最終將氫氧化鋰一水合物加熱至超過160℃的溫度，其足以驅(qū)除結(jié)晶水：

LiOH.H₂O→LiOH+H₂O (10)

然后，根據(jù)對客戶的銷售合約的條款的要求，可將純的無水的氫氧化鋰進(jìn)行研磨和包裝。循環(huán)的氮氣流用來將水蒸氣傳輸通過冷凝器(其可以是間接接觸型的)；其目的在于將氣體/蒸汽混合物冷卻至足以使大多數(shù)水蒸氣冷凝的溫度，以產(chǎn)生純的水，其能夠在該方法的其它地方使用。將此時已不太潮濕的氮氣返回至中空刮板螺旋干燥器/輸送器，并重復(fù)該過程。

在另一有蓋槽22中收集離心機(jī)的濾清，即飽和的氫氧化鋰水溶液，其中添加一些工藝用水(和也進(jìn)入槽22的其它液體物流)以稀釋該溶液，從而不存在氫氧化鋰從溶液持續(xù)結(jié)晶的風(fēng)險。如下使用單獨的泵從該槽22泵送氫氧化鋰溶液：

-至浸出槽22，以根據(jù)反應(yīng)(3)足以中和來自干燥器11的產(chǎn)物物流中的任何殘留的過剩硝酸的量，即足以將浸出槽12內(nèi)的pH值提高到6和7之間的量；

-余量，至煙道氣洗滌器30，使用泵23，其中其用于吸收包含在煙道氣中的二氧化碳。

循環(huán)通過洗滌器10的相對濃縮的氫氧化鋰溶液之間的反應(yīng)可被寫成：

2LiOH+CO₂→Li₂CO₃+H₂O (11)

將循環(huán)漿料(即通過泵23來保持循環(huán))的溫度保持在高于60℃、優(yōu)選80℃的溫度以確保不形成碳酸氫鋰。碳酸鋰比氫氧化鋰難溶得多，因此大 多數(shù)根據(jù)反應(yīng)(10)形成的碳酸鋰從溶液中作為純的碳酸鋰晶體沉淀出來。這些碳酸鋰晶體作為氫氧化鋰溶液中的碳酸鋰漿料的組分(加上也在溶液中的一些碳酸鋰)循環(huán)通過洗滌器30。在這樣的循環(huán)期間，碳酸鋰晶體傾向于在尺寸上生長。當(dāng)漿料循環(huán)時，它穿過分級裝置，在圖3中旋液分離器24的儲存器，其分選出較大的晶體并將它們濃縮以將漿料稠化為套管產(chǎn)品。將包括大部分溶液和較細(xì)的碳酸鋰晶體的剩余漿料通過接收槽22返回至洗滌器10。

所述套管產(chǎn)品傳送至脫水裝置25，在一項實施方式中是無孔轉(zhuǎn)鼓沉降式離心機(jī)(或在圖3所示的實施方式中，為真空鼓式過濾器)。根據(jù)對客戶的銷售條款的要求，對所產(chǎn)生的純的碳酸鋰的固體濾餅進(jìn)行干燥、研磨和包裝。

第二方法&系統(tǒng)的實施方式(變型2)

現(xiàn)在參照圖4，對用于從含鋰的硅酸鹽礦物收取鋰的第二具體的方法和系統(tǒng)的實施方式進(jìn)行示意性的描述。

在圖4中相同的附圖標(biāo)記被用來表示與圖3相同或類似的裝置，并由此不再贅述。關(guān)于圖4在此僅描述以下方法和系統(tǒng)的變型。

在圖4所示的變型中，從消化反應(yīng)器10，浸出的產(chǎn)品物料此時直接傳送至尾料過濾單元15，其中不可溶的固體被洗去它們的可溶物(主要是硝酸鋰加上過剩的硝酸)、和其它可溶性的其它金屬的硝酸鹽(即如前所述)。然后將不可溶的固體脫水并作為惰性的尾料運走。

將來自單元15的此時澄清的、仍然酸性強的濾液傳送至浸出槽12(其可以是一連串的兩個或更多個槽)。在此，通過來自氫氧化鋰脫水離心機(jī)21的再循環(huán)的氫氧化鋰溶液直接中和其過量的酸度。這傾向于鋁、鐵和其它過渡金屬、鎂和鈣作為不可溶的氧化物和氫氧化物沉淀，所有這些將沉降?？蓪⒌玫降臐{料傳送至澄清器(clarifier)26，其中體積相對小的變稠的底流在過濾單元29中被單獨過濾(其中還對濾餅進(jìn)行洗滌和脫水以將其鋰值收取到濾液中)。然后直接將濾餅加入來自尾料過濾單元15的主尾料產(chǎn)物，并將濾液再循環(huán)至澄清器26的進(jìn)料物流。

然后將濃縮的硝酸鋰溶液轉(zhuǎn)移(例如通過泵，未示出)至熔融的LiNO₃槽16，其內(nèi)含物被保持在400℃的溫度。提供特定的氣旋混合器/共混器27以容許安全混合包含水的相對冷的物流和熱的400℃的熔融碳酸鋰。

圖4的方法和系統(tǒng)在消化后早期移出浸出產(chǎn)物物料的固體。它避免了圖3的干燥階段11和結(jié)晶階段13。結(jié)果是，鋰和硝酸的損失可為更大的，但投資和運營成本可為更低的。此外，硝酸鋰可能不是那么高純度的。

相比之下，圖3的方法和系統(tǒng)可最小化額外的硝酸鋰的形成。這是因為大多數(shù)過量的硝酸在干燥器11中內(nèi)被移出而不必通過再循環(huán)的堿性鋰化合物來中和。這繼而可最小化化學(xué)中間體(硝酸鋰)再循環(huán)通過整個過程的量，如使用圖4的方法和系統(tǒng)所發(fā)生的。

在其他方面，圖4的方法和系統(tǒng)與圖3的方法和系統(tǒng)相同。

其它變型

應(yīng)理解，鋰輝石的特性，無論是原始的(α)或活化的(β)的形式，可以是不同的以達(dá)到使上述方法和系統(tǒng)的變型可以是合適的程度。

在整個方法中可包括其它單元操作，其符合優(yōu)異的工程實踐，特別地，為提供服務(wù)和公用事業(yè)，對余熱進(jìn)行有效利用、對水進(jìn)行轉(zhuǎn)化、以及最小化所有的廢物流。當(dāng)對消化階段10進(jìn)行加壓時，反應(yīng)器可采取一個或多個高壓釜的形式。替代地，它可采取一個或多個立式料倉的形式，在頂部進(jìn)料，并在底部排出。為了避免對復(fù)雜的降壓系統(tǒng)的需求，消化階段的內(nèi)含物可直接傳送至也被設(shè)計成在高壓下操作的干燥和終止階段，并且最終可傳送至同樣使用加壓進(jìn)料運行的板框壓濾機(jī)(用于分離和清洗尾料固體)。

CO₂洗滌

本文所述的方法和系統(tǒng)還可被視為包括用于洗滌來自過程廢氣的二氧化碳的分立過程(discrete process)。這樣的廢氣可源自各種來源，尤其包括來自在含鋰的硅酸鹽礦物的預(yù)處理(例如熱處理，例如通過煅燒或焙燒)期間產(chǎn)生的煙道氣。

所述分立過程可包括將廢氣和LiOH溶液傳送通過洗滌容器?？膳渲煤筒僮魉鱿礈烊萜饕允筁iOH能夠與二氧化碳反應(yīng)以形成Li₂CO₃。Li₂CO₃是鋰的另一種有價值的形式，其適合用作例如電池制造等的原料。

LiOH溶液可以是濃縮的溶液，例如得自氧化鋰中間材料的受控熟化。氧化鋰中間材料可繼而通過熱處理硝酸鋰結(jié)晶材料來制造，硝酸鋰晶體材料通過用硝酸的溶液浸出含鋰的硅酸鹽礦物來制造。

可將LiOH溶液逆流地傳送通過洗滌容器，例如圖3&4的塔30。例如，可將LiOH溶液向下噴灑進(jìn)即將到來的廢氣流。塔30可包括中間床、板、網(wǎng)等，其有助于促進(jìn)含CO₂的廢氣和LiOH溶液之間的反應(yīng)。氫氧化鋰溶液的溫度可被維持在60℃以上、任選80℃以上，從而減少和防止碳酸氫鋰的形成。

LiOH溶液可采取包括此在其中的Li₂CO₃晶體的相對細(xì)的級分的漿料的形式。Li₂CO₃的相對細(xì)的級分可幫助引晶(seed)Li₂CO₃晶體的形成。Li₂CO₃晶體的相對細(xì)的級分可通過分級所述漿料來制備(例如使用如圖3&4中的階段24的水力旋流器)以產(chǎn)生用于進(jìn)料/返回至洗滌器30的溢流物流。由此，可將所述漿料循環(huán)通過所述洗滌容器。

所述分級(即來自旋液分離器24的套管產(chǎn)品底流)還產(chǎn)生了包括Li₂CO₃晶體相對粗的級分的物流，可對其進(jìn)行分離(例如，在圖3和4中的階段25)以形成所述分立過程的碳酸鋰(Li₂CO₃)產(chǎn)品。

在所附的權(quán)利要求中，并且在前面的描述中，除非由于語言表達(dá)或必要的暗示而文意另有所指，否則詞語“包括”及其變體例如“包含”或“含”在一個包容性的意義上使用，即指定所述特征的存在但不排除其它特征的存在和添加。