本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能cu3tmte3熱電材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱電材料能直接將熱能轉(zhuǎn)化成電能，且能使用傳統(tǒng)余熱發(fā)電所不能使用的低品質(zhì)熱源發(fā)電，將其應(yīng)用于制備熱電器件，具有無(wú)傳動(dòng)部件、體積小、無(wú)噪音、無(wú)污染、可靠性好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車(chē)廢熱回收利用、工業(yè)余熱發(fā)電、太陽(yáng)能熱發(fā)電等方面有巨大的應(yīng)用前景。現(xiàn)有熱電材料低的轉(zhuǎn)換效率限制了熱電材料的廣泛應(yīng)用。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率主要由無(wú)量綱熱電優(yōu)質(zhì)zt值決定：其中，α為seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)率，t為絕對(duì)溫度。zt值越大，材料的熱電轉(zhuǎn)換效率就越高。因此，尋找高zt值的熱電材料體系是當(dāng)前熱電材料研究領(lǐng)域中的首要課題。

銅硫族化合物由于其特殊的電子晶體-聲子液體效應(yīng)引起了熱電研究者的廣泛關(guān)注。但是，cu2te化合物由于較低的seebeck系數(shù)和高溫下較高的熱導(dǎo)率導(dǎo)致其zt值較低。cu2te化合物seebeck系數(shù)較低主要是由于它的結(jié)構(gòu)中存在cu-cu和te-te這兩種較強(qiáng)的共價(jià)鍵，導(dǎo)致其電導(dǎo)率較高，seebeck系數(shù)較低，cu2te化合物高溫下熱導(dǎo)率較高主要由于載流子濃度較高導(dǎo)致總的熱導(dǎo)率較高，極大限制了其在熱電材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高性能cu3tmte3熱電材料，該材料單相性好、熱電性能優(yōu)異，且涉及的制備方法簡(jiǎn)單、制備時(shí)間短，適合推廣應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的一種技術(shù)方案為：

一種高性能cu3tmte3熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

1)以單質(zhì)tm、單質(zhì)cu和單質(zhì)te為原料，按cu3tmte3的化學(xué)計(jì)量比稱取各原料并混合，然后進(jìn)行熔融處理、冷卻、研磨，得cutmte基粉體；

2)將所得cutmte基粉體進(jìn)行退火得單相的cu3tmte3熱電材料粉體，再進(jìn)行放電等離子活化燒結(jié)得到致密塊狀的高性能cu3tmte3熱電材料。

上述方案中，所述單質(zhì)tm、單質(zhì)cu和單質(zhì)te的純度均不低于99.9％(質(zhì)量)，且單質(zhì)tm為塊體原料，單質(zhì)cu和單質(zhì)te為粉體原料。

上述方案中，所述單質(zhì)tm、單質(zhì)cu和單質(zhì)te在手套箱(氬氣氣氛)中進(jìn)行稱取和混合，然后真空封裝于玻璃管中進(jìn)行熔融處理。

上述方案中，所述熔融處理工藝為以0.5-1℃/min的速率加熱至1150-1200℃保溫24h。

上述方案中，步驟1)中所述冷卻過(guò)程采用自然冷卻或淬火冷卻，其中淬火冷卻采用的淬火劑可選用飽和食鹽水。

上述方案中，所述cutmte基粉體5-10mpa壓片10min以上并密封后進(jìn)行退火處理。

優(yōu)選的，所述壓片過(guò)程中，壓力選擇為10mpa，壓片時(shí)間選擇為10min。

按上述方案，所述退火工藝為以3-5℃/min的速率加熱至750-800℃保溫3-5d。

優(yōu)選的，退火工藝選擇為保溫溫度750℃保溫5天。

按上述方案，所述退火過(guò)程中冷卻采用自然冷卻或淬火冷卻，所述淬火冷卻采用的淬火劑可以是飽和食鹽水。

按上述方案，所述放電等離子燒結(jié)工藝為在40mpa的燒結(jié)壓力下，以50-100℃/min的速率加熱至600-700℃，保溫時(shí)間8-12min。

優(yōu)選的，所述放電等離子燒結(jié)的加熱過(guò)程中，在350-450℃溫度區(qū)間內(nèi)控制升溫速率為50～70℃/min。

優(yōu)選的，所述放電等離子燒結(jié)的保溫過(guò)程中，保溫溫度選擇為600℃，保溫時(shí)間選擇為10min。

本發(fā)明采用的另一種技術(shù)方案為：一種高性能cu3tmte3熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

1)以單質(zhì)tm、單質(zhì)cu和單質(zhì)te為原料，按cu3tmte3的化學(xué)計(jì)量比稱取各原料并混合，然后進(jìn)行熔融處理、冷卻、研磨，得cutmte基粉體；

2)將所得cutmte基粉體進(jìn)行放電等離子活化燒結(jié)得到致密塊狀的高性能cu3tmte3熱電材料。

上述方案中，所述單質(zhì)tm、單質(zhì)cu和單質(zhì)te的純度均不低于99.9％(質(zhì)量)，且單質(zhì)tm為塊體原料，單質(zhì)cu和單質(zhì)te為粉體原料。

上述方案中，所述單質(zhì)tm、單質(zhì)cu和單質(zhì)te在手套箱(氬氣氣氛)中進(jìn)行稱取和混合，然后真空封裝于玻璃管中進(jìn)行熔融處理。

上述方案中，所述熔融處理工藝為以0.5-1℃/min的速率加熱至1150-1200℃保溫48h。

上述方案中，步驟1)中所述冷卻過(guò)程采用自然冷卻或淬火冷卻，其中淬火冷卻采用的淬火劑可選用飽和食鹽水。

按上述方案，所述放電等離子燒結(jié)工藝為在40mpa的燒結(jié)壓力下，以50-100℃/min的速率加熱至600-700℃，保溫時(shí)間8-12min。

優(yōu)選的，所述放電等離子燒結(jié)的加熱過(guò)程中，在350-450℃溫度區(qū)間內(nèi)控制升溫速率為 50-70℃/min。

優(yōu)選的，所述放電等離子燒結(jié)的保溫過(guò)程中，保溫溫度選擇為600℃，保溫時(shí)間選擇為10min。

根據(jù)上述方案制備的高性能cu3tmte3熱電材料。

以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和手段，對(duì)其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更。

本發(fā)明通過(guò)在cu2te結(jié)構(gòu)中引入tm原子，使cute4四面體共棱連接，切斷了cu-cu共價(jià)鍵并部分切斷了te-te共價(jià)鍵，改變了能帶結(jié)構(gòu)從而改變了費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度，提高所得材料的seebeck系數(shù)；同時(shí)，根據(jù)聲子液體-電子晶體理論，高溫時(shí)cu2te化合物中cu離子是無(wú)序的，可以在四面體和八面體空隙中自由遷移，本發(fā)明通過(guò)在1/3的八面體空隙中填入tm離子，既在一定程度上阻礙了cu離子的遷移提高了材料的穩(wěn)定性，又保留了cu離子一定的遷移空間使其可以通過(guò)無(wú)序運(yùn)動(dòng)降低材料的晶格熱導(dǎo)率，提高所得cu3tmte3的熱電性能；且tm原子的引入還減少了材料的相變，并將相變的最高溫度向低溫度偏移，使材料具有很高的科研和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

1)本發(fā)明首次開(kāi)發(fā)出了高性能的cu3tmte3塊體熱電材料，結(jié)合傳統(tǒng)的熔融、退火(或不退火)工藝和放電等離子活化燒結(jié)技術(shù)，制備得到單相致密的cu3tmte3塊體熱電材料。

2)本發(fā)明采用單質(zhì)tm塊體替代在傳統(tǒng)研究中使用的單質(zhì)tm粉體，且tm的添加量低，可有效節(jié)約原料的成本，適合推廣應(yīng)用。

3)本發(fā)明涉及的制備方法簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，首次實(shí)現(xiàn)了cu3tmte3體系化合物在熱電材料領(lǐng)域中的應(yīng)用，且具有優(yōu)異的熱電性能，具有重要的科研和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1步驟1)和步驟2)所得產(chǎn)物的xrd圖譜。

圖2為實(shí)施例1步驟2)所得產(chǎn)物熱容隨溫度變化關(guān)系曲線。

圖3為實(shí)施例1步驟2)所得產(chǎn)物熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系曲線。

圖4為實(shí)施例1步驟2)所得(a)產(chǎn)物功率因子和(b)zt值隨溫度變化關(guān)系曲線。

圖5為實(shí)施例1步驟2)所得產(chǎn)物zt值與cu2te熱電材料zt值的比較圖譜。

圖6為實(shí)施例2步驟2)所得產(chǎn)物與實(shí)施例1所得產(chǎn)物的xrd圖譜。

圖7為實(shí)施例3步驟1)和步驟2)所得產(chǎn)物的xrd圖譜。

圖8為不同退火溫度、退火時(shí)間所得產(chǎn)物的xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

以下實(shí)施例中，采用的cu粉純度為99.99％，tm塊純度為99.9％，te粉純度為99.9999％。

實(shí)施例1

一種高性能cu3tmte3塊體熱電材料，其制備包括以下步驟：

1)熔融處理：以cu粉、tm塊和te粉為原料，在手套箱(氬氣氣氛)中按3:1:3的摩爾比進(jìn)行稱取，原料總質(zhì)量在3g左右，然后在手套箱中將原料裝入石英玻璃管，取出后盡快地將石英玻璃管抽真空密封，使原料混合物處于真空氣氛，隨后將石英玻璃管置于熔融爐中，在24h內(nèi)升溫至1150℃保溫48h，然后隨爐冷卻得到錠體，將所得錠體放入瑪瑙研缽中研磨成粉末，即得到單相的cu3tmte3粉體熱電材料；

2)稱取1.5g左右所得cu3tmte3粉體熱電材料裝入φ10石墨模具中10mpa保壓10min，然后將模具放入等離子活化燒結(jié)設(shè)備中，在燒結(jié)壓力為40mpa且抽真空至10pa的條件下，以100℃/min升溫至600℃(在350-450℃溫度區(qū)間內(nèi)將升溫速率降為70℃/min)，之后保溫10min，燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到致密塊狀的cu3tmte3熱電材料。

將本實(shí)施例所得產(chǎn)物進(jìn)行相成分分析(見(jiàn)圖1)，可以看出熔融后所得錠體及等離子活化燒結(jié)后的塊體均為很好的正交相cu3tmte3化合物。

圖2為本實(shí)施例步驟2)所得產(chǎn)物熱容隨溫度變化關(guān)系曲線，由圖2可以看出tm原子的引入減少了材料的相變，并將相變的最高溫度由575℃降低到了470℃左右，使材料具有很高的科研和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖3為本實(shí)施例所得產(chǎn)物熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系曲線。由圖可知，在500℃以上時(shí)，cu3tmte3化合物的熱導(dǎo)小于1w/m·k，熱導(dǎo)率極低。

圖4為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的功率因子和zt值隨溫度變化關(guān)系曲線。由圖可知，cu3tmte3化合物的功率因子和zt值隨溫度的上升而增大，特別是在500℃以上，功率因子和zt值急劇增大；溫度為611℃時(shí)，zt值取得最大值0.88。

圖5為本實(shí)施例所得產(chǎn)物zt值與cu2te化合物zt值的比較圖譜。由圖可知，cu3tmte3化合物的zt值在全溫度范圍內(nèi)均優(yōu)于cu2te化合物。

實(shí)施例2

一種高性能cu3tmte3塊體熱電材料，其制備方法包括以下步驟：

1)熔融處理：以cu粉、tm塊和te粉為原料，在手套箱(氬氣氣氛)中按3:1:3的摩爾比進(jìn)行稱取，原料總質(zhì)量在3g左右，然后在手套箱中將原料裝入石英玻璃管，取出后盡快 地將石英玻璃管抽真空密封，使原料混合物處于真空氣氛，隨后將石英玻璃管置于熔融爐中，在24h內(nèi)升溫至1150℃保溫24h，然后隨爐冷卻得到錠體，將所得錠體放入瑪瑙研缽中研磨成粉末，得cutmte基粉體熱電材料；

2)將步驟1)所得cutmte基粉體熱電材料裝入φ10鋼模中進(jìn)行壓片，壓力10mpa，保壓10min，之后將壓片得到的塊體放入石英玻璃管真空密封，再放入臥式爐退火，以5℃/min升溫至750℃，保溫5天，退火結(jié)束后隨爐冷卻至室溫得到錠體，將所得錠體放入瑪瑙研缽中研磨成粉末，即得到單相的cu3tmte3粉體熱電材料；

3)稱取1.5g左右步驟2)所得cu3tmte3粉體熱電材料裝入φ10石墨模具中壓實(shí)，然后將模具放入等離子活化燒結(jié)設(shè)備中，在燒結(jié)壓力為40mpa且抽真空至10pa的條件下，以100℃/min升溫至600℃(在350-450℃溫度區(qū)間內(nèi)將升溫速率降為70℃/min)，之后保溫10min，燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到致密塊狀的cu3tmte3熱電材料。

圖6為本實(shí)施例所得產(chǎn)物與實(shí)施例1所得產(chǎn)物的xrd圖譜，比較可知，將短時(shí)間熔融處理與退火工藝結(jié)合的方式可以與長(zhǎng)時(shí)間熔融處理一樣得到很好的正交相cu3tmte3化合物。而這種方式能有效地降低高溫熔融的時(shí)間，減少化合物中元素(特別是te元素)的揮發(fā)，具有很大的科研價(jià)值。

實(shí)施例3

一種高性能cu3tmte3塊體熱電材料，其制備包括以下步驟：

1)熔融處理：以cu粉、tm塊和te粉為原料，在手套箱(氬氣氣氛)中按3:1:3的摩爾比進(jìn)行稱取，原料總質(zhì)量在3g左右，然后在手套箱中將原料裝入石英玻璃管，取出后盡快地將石英玻璃管抽真空密封，使原料混合物處于真空氣氛，隨后將石英玻璃管置于熔融爐中，在24h內(nèi)升溫至1200℃保溫48h，然后隨爐冷卻得到錠體，將所得錠體放入瑪瑙研缽中研磨成粉末，即得到單相的cu3tmte3粉體熱電材料；

2)稱取1.5g左右所得cu3tmte3粉體熱電材料裝入φ10石墨模具中10mpa保壓10min，然后將模具放入等離子活化燒結(jié)設(shè)備中，在燒結(jié)壓力為40mpa且抽真空至10pa的條件下，以100℃/min升溫至700℃(在350-450℃溫度區(qū)間內(nèi)將升溫速率降為70℃/min)，之后保溫10min，燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到致密塊狀的cu3tmte3熱電材料。

將本實(shí)施例所得產(chǎn)物進(jìn)行相成分分析測(cè)試，圖7為步驟1)和步驟2)產(chǎn)物的xrd圖譜，可以看出熔融后所得錠體及等離子活化燒結(jié)后的塊體均為很好的正交相cu3tmte3化合物。

實(shí)施例4

一種高性能cu3tmte3塊體熱電材料，其制備方法包括以下步驟：

1)熔融法：以cu粉、tm塊和te粉為原料，在手套箱(氬氣氣氛)中按3:1:3的摩爾 比進(jìn)行稱取，原料總質(zhì)量在3g左右，然后在手套箱中將原料裝入石英玻璃管，取出后盡快地將石英玻璃管抽真空密封，使原料混合物處于真空氣氛，隨后將石英玻璃管置于熔融爐中，在24h內(nèi)升溫至1150℃保溫24h，然后隨爐冷卻得到錠體，將所得錠體放入瑪瑙研缽中研磨成粉末，得cutmte基粉體熱電材料；

2)將步驟1)所得cutmte基粉體熱電材料裝入φ10鋼模中進(jìn)行壓片，壓力10mpa，保壓10min，之后將壓片得到的塊體放入石英玻璃管真空密封，再放入臥式爐退火，以5℃/min升溫至800℃，保溫5天，退火結(jié)束后隨爐冷卻至室溫得到錠體，將所得錠體放入瑪瑙研缽中研磨成粉末，即得到單相的cu3tmte3粉體熱電材料；

3)稱取1.5g左右步驟2)所得cu3tmte3粉體熱電材料裝入φ10石墨模具中壓實(shí)，然后將模具放入等離子活化燒結(jié)設(shè)備中，在燒結(jié)壓力為40mpa且抽真空至10pa的條件下，以100℃/min升溫至600℃(在350-450℃溫度區(qū)間內(nèi)將升溫速率降為70℃/min)，之后保溫10min，燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到致密塊狀的cu3tmte3熱電材料。

圖8為不同退火溫度、不同退火時(shí)間所得產(chǎn)物的xrd圖譜。由圖可知，800℃退火5d也可以得到很好的正交相cu3tmte3化合物。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。