本發(fā)明涉及一種可重復(fù)去除鍍鋅電解液中的鈷離子樹脂的制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

濕法煉鋅是世界上最主要的煉鋅方法，產(chǎn)量占鋅總產(chǎn)量的80％～85％，而且隨著技術(shù)的發(fā)展呈不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)，鋅焙燒礦經(jīng)浸出之后，鋅以離子形式進(jìn)入到溶液中，但其它雜質(zhì)，如鈷等元素則也進(jìn)入了硫酸鋅浸出液中，如果這些雜質(zhì)含量過(guò)高，對(duì)鋅電積技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和電鋅質(zhì)量有很大影響，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致電積過(guò)程不能正常進(jìn)行。

目前，鍍鋅電解液中鈷元素的去除方法主要有如下幾種：(1)鋅粉置換法，利用電負(fù)性比鈷元素低的鋅置換鈷；(2)砷鹽凈化法，用砷鹽作為鋅的活化劑；(3)合金凈化法，采用合金代替鋅；(4)黃藥凈化法，生成難容金屬化合物。以上方法或適合處理鈷離子濃度較高的鍍鋅電解液；或在反應(yīng)中產(chǎn)生劇毒氣體；或會(huì)引入其他金屬離子。以上方法存在的不足都限制了其在鍍鋅電解液中除鈷的實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明在能深度除鈷的基礎(chǔ)上，將能與鈷離子形成絡(luò)合物的有機(jī)分子官能團(tuán)接枝到樹脂上，成功制備了能高效吸附去除鍍鋅電解液中的鈷離子并能重復(fù)使用的有機(jī)樹脂，該方法克服了上述已有方法中的不足，且省時(shí)省力成本低，可重復(fù)性好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的鍍鋅電解液中除鈷方法存在的不足，提出了一種可重復(fù)去除鍍鋅電解液中的鈷離子樹脂的制備方法，吸附材料可以重復(fù)使用。該制備方法的原料廉價(jià)易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、可重復(fù)性強(qiáng)，產(chǎn)物對(duì)鈷元素富集率高且可在一定條件下實(shí)現(xiàn)鈷元素解吸，為鍍鋅電解液中鈷離子的高效去除并回收提供了成本低廉的方法。

本發(fā)明涉及的除鈷樹脂的制備方法，包括以下步驟：

a.將羥基取代的聚苯乙烯樹脂溶于溶劑中，濃度為0.1～4.0mol/l；

b.在快速攪拌下，將一定量的鹵素取代的2-萘酚加至步驟a的溶液中；

c.加入約0.5-5wt％的銅催化劑，約0.5-10wt％的鈉化合物，在40-150℃攪拌反應(yīng)；

d.用去離子水洗滌3次，在一定條件下蒸發(fā)溶劑，得中間產(chǎn)物；

e.將上述中間產(chǎn)物溶于一定量的冰乙酸和去離子水的混合液中，控制ph＜7，以及一定溫度，加入一定量的亞硝酸鹽反應(yīng)；

f.反應(yīng)完成后，用去離子水萃取三次，蒸發(fā)溶劑即得產(chǎn)物。

所述鹵素取代的2-萘酚包括6-氯-2-萘酚，8-氯-2-萘酚，7-氯-2-萘酚，7-溴-2-萘酚，8-溴-2-萘酚，6-碘-2-萘酚，8-碘-2-萘酚，7-碘-2-萘酚；

所述羥基取代的聚苯乙烯包括聚鄰羥基苯乙烯，聚間羥基苯乙烯，聚對(duì)羥基苯乙烯；

所述銅催化劑包括氧化銅，硫酸銅，氯化銅，醋酸銅，碘化銅；

所述鉀化合物包括氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉，磷酸鈉；

所述溶劑包括dmso，dmf，苯；

所述冰乙酸和去離子水混合液中冰乙酸與去離子水的比例為1:1至1:10；

所述d反應(yīng)在攪拌條件下反應(yīng)時(shí)間為5～25h；

所述f反應(yīng)的反應(yīng)溫度-20℃＜t＜30℃；

所述亞硝酸鹽包括亞硝酸鈉、亞硝酸鉀，亞硝酸鈣，亞硝酸銣，亞硝酸銫。

本發(fā)明制備的能高效富集并解析鍍鋅電解液中鈷離子樹脂，其特征在于，制備的樹脂能在酸性條件下實(shí)現(xiàn)鍍鋅電解液中微量的鈷元素快速、有效的去除，并在堿性的條件下實(shí)現(xiàn)鈷 離子的快速、有效的解吸，從而為工業(yè)上可高效吸附去除鍍鋅電解液中的鈷離子并能重復(fù)使用提供了可能。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在：

原料易得，只需要簡(jiǎn)單幾步就可以合成相應(yīng)的樹脂；

吸附富集、解吸鍍鋅電解液中鈷離子的操作條件溫和，除鈷效率高，能夠使去除后的鈷含量滿足電解的要求，且不會(huì)對(duì)鍍鋅電解液產(chǎn)生二次污染；

除鈷樹脂的性質(zhì)穩(wěn)定，可重復(fù)使用性能好。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的制備方法及應(yīng)用范圍包含但不僅限于如下的實(shí)施例。

實(shí)施例1：

首先稱取1.2g聚對(duì)羥基苯乙烯溶于15mldmso中；稱取2.23g的7-溴-2-萘酚加入到上述溶液溶解；其次，準(zhǔn)確稱取0.0412gcuo和0.0824g的naoh在快速攪拌下一并加入到上述溶液，在100℃恒溫下反應(yīng)18h，反應(yīng)完成后用3×15ml的去離子水萃取三次，將油相溶劑在50℃減壓蒸發(fā)，得到接枝后的樹脂初產(chǎn)物。

將上述接枝后的樹脂溶于20ml的冰乙酸與去離子水為1：1的溶液中將溫度降至5℃，控制ph＝3左右，在快速攪拌下慢慢加入1.5g的nano2，反應(yīng)1h后抽濾洗滌至洗液呈中性，干燥并得到產(chǎn)物。

將上述樹脂5g用于吸附體積為7l、ph＝6的鍍鋅電解原液中的鈷離子(鈷離子濃度為66mg/l)，鈷離子富集率可達(dá)99％，并在ph＝9的堿性溶液中解吸鈷離子，鈷離子的解吸率可達(dá)94％，重復(fù)利用三次后鈷離子的富集率仍可達(dá)96％左右，鈷離子的解吸率仍達(dá)92％。

實(shí)施例2：

首先，稱取1.2g聚間羥基苯乙烯溶于20mldmf中；稱取4g的8-碘-2-萘酚加入到上述溶液溶解；其次，準(zhǔn)確稱取0.0343gcuso4和0.0686g的na2co3在快速攪拌下一并加入到上述溶液，在90℃恒溫下反應(yīng)25h，反應(yīng)完成后用3×15ml的去離子水萃取三次，將油相溶劑在50℃減壓蒸發(fā)，得到接枝后的樹脂初產(chǎn)物。

將上述接枝后的樹脂溶于30ml的冰乙酸與去離子水為1：2的溶液中，將溫度降至0℃，控制ph＝4左右，在快速攪拌下慢慢加入1.5g的csno2，反應(yīng)1h后抽濾洗滌至洗液呈中性，干燥并得到產(chǎn)物。

將上述樹脂5g用于吸附體積為7l、ph＝6的鍍鋅電解原液中的鈷離子(鈷離子濃度為66mg/l)，鈷離子富集率可達(dá)98％，并在ph＝9的堿性溶液中解吸鈷離子，鈷離子的解吸率可達(dá)94％，重復(fù)利用三次后鈷離子的富集率仍可達(dá)95％左右，鈷離子的解吸率仍達(dá)91％。

實(shí)施例3：

首先，稱取1.2g聚間羥基苯乙烯溶于20ml苯中；稱取5g的6-氯-2-萘酚加入到上述溶液溶解；其次，準(zhǔn)確稱取0.0343gcui2和0.0686g的naoh在快速攪拌下一并加入到上述溶液，在120℃恒溫下反應(yīng)12h，反應(yīng)完成后用3×15ml的去離子水萃取三次，將油相溶劑在50℃減壓蒸發(fā)，得到接枝后的樹脂初產(chǎn)物。

將上述接枝后的樹脂溶于40ml冰乙酸、去離子水1：2溶液中將溫度降至-6℃，控制ph＝2左右，在快速攪拌下慢慢加入1.6g的kno2，反應(yīng)1h后抽濾洗滌至洗液呈中性，干燥及得產(chǎn)物。

將上述樹脂5g用于吸附體積為7l、ph＝6的鍍鋅電解原液中的鈷離子(鈷離子濃度為66mg/l)，鈷離子富集率可達(dá)99％，并在ph＝10的堿性溶液中解吸鈷離子，鈷離子的解吸率可達(dá)96％，重復(fù)利用三次后鈷離子的富集率仍可達(dá)96％左右，鈷離子的解吸率仍達(dá)91％。

實(shí)施例4：

首先，稱取1.2g聚對(duì)羥基苯乙烯溶于20mldmso中；稱取3.5g的8-溴-2-萘酚加入到上述溶液溶解；其次，準(zhǔn)確稱取0.0377gcuo和0.0755g的na3po4在快速攪拌下一并加入 到上述溶液，在110℃恒溫下反應(yīng)18h，反應(yīng)完成后用3×15ml的去離子水萃取三次，將油相溶劑在50℃減壓蒸發(fā)，得到接枝后的樹脂初產(chǎn)物。

將上述接枝后的樹脂溶于30ml冰乙酸、去離子水1：1溶液中將溫度降至4℃，控制ph＝2.5左右，在快速攪拌下慢慢加入1.5g的ca(no2)2，反應(yīng)1h后抽濾洗滌至洗液呈中性，干燥及得產(chǎn)物。

將上述樹脂5g用于吸附體積為7l、ph＝6的鍍鋅電解原液中的鈷離子(鈷離子濃度為66mg/l)，鈷離子富集率可達(dá)98％，并在ph＝9的堿性溶液中解吸鈷離子，鈷離子的解吸率可達(dá)95％，重復(fù)利用三次后鈷離子的富集率仍可達(dá)94％左右，鈷離子的解析率仍達(dá)91％。

實(shí)施例5：

首先，稱取1.2g聚對(duì)羥基苯乙烯溶于20ml苯中；稱取3.8g的6-碘-2-萘酚加入到上述溶液溶解；其次，準(zhǔn)確稱取0.0377gcuo和0.0755g的nahco3在快速攪拌下一并加入到上述溶液，在120℃恒溫下反應(yīng)15h，反應(yīng)完成后用3×15ml的去離子水萃取三次，將油相溶劑在50℃減壓蒸發(fā)，得到接枝后的樹脂初產(chǎn)物。

將上述接枝后的樹脂溶于30ml冰乙酸、去離子水1：3溶液中將溫度降至-5℃，控制ph＝2.5左右，在快速攪拌下慢慢加入1.5g的kno2，反應(yīng)1h后抽濾洗滌至洗液呈中性，干燥及得產(chǎn)物。

將上述樹脂5g用于吸附體積為7l、ph＝6的鍍鋅電解原液中的鈷離子(鈷離子濃度為66mg/l)，鈷離子富集率可達(dá)99％，并在ph＝9的堿性溶液中解吸鈷離子，鈷離子的解吸率可達(dá)96％，重復(fù)利用三次后鈷離子的富集率仍可達(dá)96％左右，鈷離子的解析率仍達(dá)92％。