本發(fā)明涉及一種熱電功能薄膜的制備方法，特別涉及一種擇優(yōu)取向的碲化鉍熱電薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

能源問題是21世紀(jì)人類面對的巨大挑戰(zhàn)之一，經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與能源的可持續(xù)利用關(guān)系密切。以石油、煤炭為代表的化石能源只能供人類使用200年左右，但是一些新型的能源，如太陽能、地?zé)崮堋⒑Ｑ竽芗葘儆诰G色環(huán)保能源，又取之不盡用之不竭，溫差發(fā)電技術(shù)能將這些新能源轉(zhuǎn)化為電能，將帶來可觀的經(jīng)濟(jì)和社會效益。熱電材料實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換源于三個(gè)基本效應(yīng)：塞貝克效應(yīng)(Seebeck effect)、帕爾貼效應(yīng)(Peltier effect)和湯姆遜效應(yīng)(Thomson effect)。熱電器件就是基于這三個(gè)基本效應(yīng)制造的能實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的器件，主要有兩個(gè)方面的應(yīng)用，一是溫差發(fā)電；二是熱電制冷、制熱。熱電材料是環(huán)境友好、有廣泛應(yīng)用前景的新型能源材料。

Bi₂Te₃系熱電材料是室溫附近性能最好的材料之一，是由Ⅴ、Ⅵ族元素構(gòu)成的化合物半導(dǎo)體，在化學(xué)穩(wěn)定性較好的化合物中，它是分子量最大的二元化合物。Bi₂Te₃的空間群是R-3m，為窄能隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度大約為0.15eV。晶體晶胞為六面體層狀結(jié)構(gòu)，碲原子分為兩種，記為Te(Ⅰ)和Te(Ⅱ)，原子層也可以分為三種即Te(Ⅰ)層，Te(Ⅱ)層和Bi層。Te(Ⅰ)-Bi-Te(Ⅱ)-Bi-Te(Ⅰ)五層原子組成晶體C軸方向的重復(fù)周期。Te(Ⅰ)-Bi之間的層間距為0.174nm，是共價(jià)鍵和離子鍵相結(jié)合，Te(Ⅱ)-Bi之間的層間距為0.204nm，是共價(jià)鍵相結(jié)合；Te(Ⅰ)-Te(Ⅰ)之間的層間距為0.260nm，是以范德華力相結(jié)合，作用力相對較弱，容易沿C軸方向出現(xiàn)解離。通常用無量綱熱電優(yōu)值ZT表征熱電性能，其中ZT＝α²σ/κ，其中α為Seebeck系數(shù)、σ為電導(dǎo)率、κ為熱導(dǎo)率，α²σ為功率因子。對Bi₂Te₃系塊體材料而言，提高材料的熱電轉(zhuǎn)換效率的主要方式為四個(gè)方面的優(yōu)化，即成分優(yōu)化、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、合成優(yōu)化和成型優(yōu)化。然而，目前熱電優(yōu)值ZT雖然在1以上，但是碲化鉍制冷器件的工作效率只有氟利昂壓縮機(jī)制冷效率的三分之一，因此未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

Bi₂Te₃系熱電薄膜材料的維數(shù)比塊體材料的低，一方面維數(shù)的降低會形成界面散射效應(yīng) 降低材料的熱導(dǎo)率，增大材料的ZT值；當(dāng)薄膜厚度在納米量級時(shí)還能產(chǎn)生量子禁閉效應(yīng)提高材料的功率因子。另一方面，低維熱電材料具有高的響應(yīng)速度(其響應(yīng)速度是塊體材料的23000倍)、高的冷卻和加熱性能、高能量密度和小型靜態(tài)局域化的能力。因此，熱電薄膜是近年來的研究熱點(diǎn)。然而，然而傳統(tǒng)的磁控濺射法所制備的Bi₂Te₃熱電薄膜是多晶態(tài)，取向比較雜亂，熱電性能比較差。

中國專利CN 103060750A采用磁控濺射法成功制備了熱電薄膜，但該專利中制備的熱電薄膜為多晶態(tài)，并且熱電性能相對比較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有磁控濺射法制備Bi₂Te₃熱電薄膜材料呈多晶態(tài)、熱電性能低的缺點(diǎn)，提供一種制備擇優(yōu)取向、高熱電性能Bi₂Te₃熱電薄膜的方法。

本發(fā)明采用磁控濺射法制備Bi₂Te₃熱電薄膜。首先采用熱等靜壓裝置在200MPa壓力下形成Bi₂Te₃熱電高純合金靶，然后在氧化鎂單晶基片上誘導(dǎo)濺射沉積，通過控制沉積溫度、工作氣壓、氣體流量等制備出擇優(yōu)取向的熱電薄膜。

本發(fā)明的具體步驟順序如下：

(1)按照Bi:Te＝2:3的摩爾比將純度為99.999％的金屬粉末Bi和Te混合，在200MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成高致密度的碲化鉍合金靶，并把碲化鉍合金靶安裝在磁控濺射設(shè)備的真空腔室中；

(2)將氧化鎂(MgO)單晶放在盛有濃硫酸和雙氧水體積比為1:3的混合溶液中浸泡20min～30min，然后依次放在盛有丙酮的燒杯、酒精的燒杯和超純水溶液的燒杯中，分別超聲清洗10min，最后用高純氮?dú)?N₂)將氧化鎂(MgO)單晶吹干；

(3)將步驟(2)清洗過的氧化鎂單晶安裝在基底上，并在溫度50℃～70℃下烘烤20min～40min；

(4)調(diào)整碲化鉍合金靶與氧化鎂單晶基片的距離為100mm～140mm，關(guān)閉真空腔室；

(5)依次打開機(jī)械泵和分子泵抽真空至5x10^-4～7.5x10^-4Pa；

(6)在上述步驟(5)形成的真空條件下，對氧化鎂單晶基片加熱至350℃～450℃；

(7)通入100sccm～200sccm的高純氬氣，調(diào)整工作氣壓為0.3Pa～0.5Pa，然后開始濺射鍍膜45min～60min；

(8)將經(jīng)過步驟(7)處理的氧化鎂單晶基片置于250℃～350℃及高純氬氣條件下對薄膜退火處理0.5h～1.5h，制備成擇優(yōu)取向碲化鉍熱電薄膜。

所述的步驟(2)中所述氧化鎂單晶基片為(00l)取向。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明與傳統(tǒng)的磁控濺射法制備熱電薄膜使用粉末合金靶、玻璃襯底或硅襯底不同，采用熱等靜壓在200MPa條件下制作的碲化鉍合金靶，因此制備的碲化鉍合金靶非常致密，在磁控濺射過程中不易開裂，成分非常均勻。此外本發(fā)明所選的基片為呈c軸取向的氧化鎂單晶，與碲化鉍有非常高的晶格匹配度，能夠誘導(dǎo)碲化鉍薄膜擇優(yōu)生長。最終所制備擇優(yōu)取向的碲化鉍薄膜由于載流子遷移率大大增加，其熱電性能也大幅增加。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的Bi₂Te₃膜的X射線衍射圖譜；

圖2是實(shí)施例2制備的Bi₂Te₃膜的掃描電子顯微鏡圖片；

圖3是實(shí)施例3制備的Bi₂Te₃膜的掃描電子顯微鏡圖片；

圖4是實(shí)施例3制備的Bi₂Te₃膜的Seebeck系數(shù)圖片；

圖5是實(shí)施例3制備的Bi₂Te₃膜的電阻率圖片。

具體實(shí)施例方式

實(shí)施例1

(1)按照Bi:Te＝2:3的摩爾比將純度為99.999％的金屬粉末Bi和Te混合，在200MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成高致密度的碲化鉍合金靶，并把碲化鉍合金靶安裝在磁控濺射設(shè)備的真空腔室中；

(2)將(00l)取向的氧化鎂(MgO)單晶放在盛有濃硫酸和雙氧水體積比為1:3的混合溶液中浸泡20min，然后依次放在盛有丙酮的燒杯、酒精的燒杯和超純水溶液的燒杯中，分別超聲清洗10min，最后用高純氮?dú)?N₂)將氧化鎂(MgO)單晶吹干；

(3)將步驟(2)清洗過的氧化鎂單晶安裝在基底上，并在溫度為50℃下烘烤20min；

(4)調(diào)整碲化鉍合金靶與氧化鎂單晶基片的距離為100mm，關(guān)閉真空腔室；

(5)依次打開機(jī)械泵和分子泵抽真空至5x10^-4Pa；

(6)將在上述步驟(5)形成的真空條件下，對氧化鎂單晶基片加熱至350℃；

(7)通入100sccm的高純氬氣，調(diào)整工作氣壓為0.3Pa，然后開始濺射鍍膜45min；

(8)將經(jīng)過步驟(7)處理的氧化鎂單晶基片置于充滿高純氬氣的管式爐中，在250℃下對薄膜進(jìn)行退火熱處理0.5h，制備成擇優(yōu)取向的碲化鉍熱電薄膜。

用X射線衍射儀對樣品進(jìn)行了成分和結(jié)構(gòu)分析，所制備的樣品為Bi₂Te₃，且Bi₂Te₃薄膜完全呈c軸取向，如圖1所示。Bi₂Te₃薄膜在2θ＝17.45°以及2θ＝44.6°附近有兩個(gè)衍射 峰，分別屬于(006)和(0015)晶面，都為c軸取向，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#15-0863相匹配。XRD衍射分析中在2θ＝43°附近的衍射峰位MgO單晶襯底的峰，在濺射過程中，MgO單晶襯底發(fā)揮了誘導(dǎo)作用，使得制備的Bi₂Te₃薄膜沿c軸擇優(yōu)取向。

實(shí)施例2

(1)按照Bi:Te＝2:3的摩爾比將純度為99.999％的金屬粉末Bi和Te混合，在200MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成高致密度的碲化鉍合金靶，并把碲化鉍合金靶安裝在磁控濺射設(shè)備的真空腔室中；

(2)將(00l)取向的氧化鎂(MgO)單晶放在盛有濃硫酸和雙氧水體積比為1:3的混合溶液中浸泡25min，然后依次放在盛有丙酮的燒杯、酒精的燒杯和超純水溶液的燒杯中，分別超聲清洗10min，最后用高純氮?dú)?N₂)將氧化鎂(MgO)單晶吹干；

(3)將步驟(2)清洗過的氧化鎂單晶安裝在基底上，并在溫度為60℃下烘烤30min；

(4)調(diào)整碲化鉍合金靶與氧化鎂單晶基片的距離為120mm，關(guān)閉真空腔室；

(5)依次打開機(jī)械泵和分子泵抽真空至6.0x10^-4Pa；

(6)將在上述步驟(5)形成的真空條件下，對氧化鎂單晶基片加熱至400℃；

(7)通入150sccm的高純氬氣，調(diào)整工作氣壓為0.4Pa，然后開始濺射鍍膜50min；

(8)將經(jīng)過步驟(7)處理的氧化鎂單晶基片置于充滿高純氬氣的管式爐中，在300℃下對薄膜進(jìn)行退火熱處理1.0h，制備成擇優(yōu)取向的碲化鉍熱電薄膜。

用掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行了表面形貌觀察，Bi₂Te₃薄膜表面非常平整、致密，如圖2所示。在MgO單晶襯底上制備的Bi₂Te₃薄膜，與石英玻璃襯底上的薄膜相比要平整光亮，而且與襯底結(jié)合也相對較好，不容易脫落。從掃描電子顯微鏡的圖片來看，再結(jié)合Bi₂Te₃本身的層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，Bi₂Te₃薄膜的晶粒大多呈不規(guī)則的六邊形層狀結(jié)構(gòu)，并且晶粒尺寸大都在200nm～300nm，因此，薄膜結(jié)構(gòu)中會引入存在更多的界面，很大程度上增加了聲子散射，降低了熱導(dǎo)率，有利于薄膜熱電性能的提高。

實(shí)施例3

(1)按照Bi:Te＝2:3的摩爾比將純度為99.999％的金屬粉末Bi和Te混合，在200MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成高致密度的碲化鉍合金靶，并把碲化鉍合金靶安裝在磁控濺射設(shè)備的真空腔室中；

(2)將(00l)取向的氧化鎂(MgO)單晶放在盛有濃硫酸和雙氧水體積比為1:3的混合溶液中浸泡30min，然后依次放在盛有丙酮的燒杯、酒精的燒杯和超純水溶液的燒杯中， 分別超聲清洗10min，最后用高純氮?dú)?N₂)將氧化鎂(MgO)單晶吹干；

(3)將步驟(2)清洗過的氧化鎂單晶安裝在基底上，并在溫度為70℃下烘烤40min；

(4)調(diào)整碲化鉍合金靶與氧化鎂單晶基片的距離為140mm，關(guān)閉真空腔室；

(5)依次打開機(jī)械泵和分子泵抽真空至7.5x10^-4Pa；

(6)將在上述步驟(5)形成的真空條件下，對氧化鎂單晶基片加熱至450℃；

(7)通入200sccm的高純氬氣，調(diào)整工作氣壓為0.5Pa，然后開始濺射鍍膜60min；

(8)將經(jīng)過步驟(7)處理的樣品置于充滿高純氬氣的管式爐中，在350℃下對薄膜進(jìn)行退火熱處理1.5h，制備成擇優(yōu)取向的碲化鉍熱電薄膜。

用掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行了表面形貌觀察，Bi₂Te₃薄膜表面也非常平整、致密，如圖3所示。相比400℃的沉積溫度下制備的Bi₂Te₃薄膜，宏觀上觀察樣品表面沒有明顯變化；但是微觀上看，晶粒形狀發(fā)生了一些變化，出現(xiàn)了三角以及截?cái)嗳墙Y(jié)構(gòu)，并且晶粒尺寸也有所增大。主要在于高的沉積溫度加速了吸附原子的擴(kuò)散和遷移，使得小晶粒合并或長大。

采用日本真空理工公司熱電特性評價(jià)裝置ZEM-3ZEM-3測試了樣品的賽貝克(Seebeck)系數(shù)隨溫度的變化情況，如圖4所示。450℃條件下制備的Bi₂Te₃薄膜的Seebeck系數(shù)隨溫度的增高，先增加后降低，大約在130℃附近取得最大值-104μV/K；并且Seebeck系數(shù)為負(fù)，所制備Bi₂Te₃薄膜為n型半導(dǎo)體。Seebeck系數(shù)與載流子濃度、遷移率以及散射密切相關(guān)，控制薄膜的結(jié)構(gòu)沿c軸擇優(yōu)取向以及以合適的尺寸層狀分布，都會有利于提高熱電優(yōu)值。因此，提高薄膜的熱電性能，尋找擇優(yōu)的結(jié)構(gòu)、形貌是非常必要的。

采用ZEM-3測試了樣品的電阻率隨溫度的變化情況，如圖5所示。實(shí)施例3中制備的Bi₂Te₃薄膜的電阻率隨溫度升高而增加，體現(xiàn)了金屬的導(dǎo)電行為。電導(dǎo)率與載流子濃度和遷移率成正比，但是Seebeck系數(shù)與載流子濃度成反比，因此控制薄膜合適的載流子濃度，才能獲得最高的熱電優(yōu)值。薄膜沿c軸擇優(yōu)取向，a-b面內(nèi)載流子的運(yùn)動就會減少阻礙，使得遷移率增加；一定程度上可以提高面內(nèi)電導(dǎo)率，同時(shí)又不會影響Seebeck系數(shù)。