本發(fā)明公開了一種鋅濕法冶煉浸出液的凈化方法，屬于濕法冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
溶液凈化過程中常用的除鐵方法有中和沉淀法、黃鉀(銨)鐵礬法、針鐵礦法(α-FeOOH)和赤鐵礦法(Fe2O3)等，中和沉淀法是將二價鐵氧化成三價鐵，然后調(diào)節(jié)pH沉淀鐵，此法渣量很大，不易過濾，溶液損失大，其適用的溶液含鐵濃度一般低于2g/L；黃鉀(銨)鐵礬法是一種使鋅浸出液中的鐵形成黃鐵礬類晶體沉淀而被除去的鋅熱酸浸液除鐵方法，世界上濕法煉鋅廠廣泛采用此種除鐵方法，此方法在技術(shù)上比較成熟，所產(chǎn)生的渣易于過濾，但黃鉀鐵礬法生成所需的溫度高，達(dá)到90℃～95℃，且除鐵不徹底，往往溶液中還會殘留4～5g/L的鐵，所產(chǎn)的黃鐵礬渣對環(huán)境有污染；針鐵礦法(α-FeOOH)是濕法冶金上常用的除鐵方法之一，針鐵礦法操作需要溫度為90℃～95℃，且要求鐵濃度必須小于1g/L；赤鐵礦法(Fe2O3)除鐵則需要在溫度大于180℃，氧氣分壓200～250kpa的高溫高壓體系下操作，鐵的去除率約為90%～95%。以上多種除鐵方法或存在過濾問題，或需要非?？量痰姆磻?yīng)條件，都不是非常理想的方法。
溶液凈化過程中去除砷比較系統(tǒng)的處理方法有化學(xué)沉淀法、物理法以及微生物法。 廣泛應(yīng)用的化學(xué)法主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、鐵氧體法、硫化物沉淀法等，僅適用于高濃度含砷溶液的處理； 鐵鹽除砷是溶液脫砷的常用方法，鐵鹽在偏堿性溶液中會水解生成氫氧化鐵膠體，該膠體有巨大的吸附表面，能吸附廢水中的砷酸鐵，并發(fā)生共沉淀，但該砷酸鐵是一種無定型沉淀物，過濾性能差，溶解度高，不適宜于堆存。專利CN：103911512A公開了一種從鋅冶煉浸出液中除砷、銻的方法 。以鋅冶煉低酸浸出液為原料，采用預(yù)還原-中和沉銦-赤鐵礦法除砷、銻工藝凈化綜合回收鋅、銦、鐵等有價成分。將低酸浸出液采用鋅精礦、亞硫酸鋅、二氧化硫等作為還原劑，使高價鐵轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r鐵，還原后液中的高價鐵(Fe3+)含量低于2g/L，再采用石灰、石灰石、次氧化鋅、焙砂、氧化鋅進(jìn)行兩段中和調(diào)節(jié)還原后液pH值為4.0～5.4使銦沉淀富集，沉銦后液采用赤鐵礦法除砷、銻，達(dá)到高效、清潔凈化溶液的目的。
濕法煉鋅工業(yè)的氟來源于鋅煙塵中的氟化物，浸出時進(jìn)入溶液，氟離子會腐蝕鋅電解槽的陰極鋁板，使鋅片剝離，當(dāng)溶液中的氟離子高于80mg/L時，必須凈化除氟。一般可在浸出過程中加入少量石灰乳，使氫氧化鈣與氟離子形成不溶性的氟化鈣在于硅膠聚合，并吸附在硅膠上，經(jīng)水淋洗脫氟使硅膠再生，該方法的除氟率僅為26%～54%，除氟效果不佳，而且石灰的引入會產(chǎn)生硫酸鈣結(jié)垢問題。因此一般企業(yè)需要另外增加一套火法預(yù)處理脫氟系統(tǒng)以減少氟進(jìn)入濕法系統(tǒng)。在濕法煉鋅行業(yè)除氟是一大難題，亟待一種高效、穩(wěn)定、廉價的處理工藝。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝流程簡單、成本低、安全環(huán)保的鋅濕法冶煉浸出液凈化的方法。
本發(fā)明所述的一種鋅濕法冶煉浸出液的凈化方法，具體步驟如下 ：
第一步：通過氧化浸出液中原有的亞鐵離子，如果浸出液中二價鐵離子和三價鐵離子含量不高，可適當(dāng)添加硫酸鐵調(diào)節(jié)溶液中三價鐵離子濃度，使三價鐵離子濃度范圍控制在2～5g/L, 三價鐵離子濃度過高，會造成鋅的損失過大，太低則不利于后面的沉淀；
本步驟中，通過加入雙氧水或者通氧氣將浸出液中的亞鐵離子氧化成三價鐵離子；
由于鋅濕法冶煉浸出液一般都含有少量的三價鐵離子和亞鐵離子，通過氧化或者添加三價鐵，保證三價鐵離子濃度，再于下一步驟引入γ-FeOOH晶種，通過調(diào)節(jié)pH使三價鐵沉淀，在γ-FeOOH晶種上形核并長大，最終以γ-FeOOH形式沉淀，而非無定形氫氧化鐵，不僅實現(xiàn)了雜質(zhì)的沉淀去除，同時由于有足量的γ-FeOOH去吸附一些砷、鍺、氟等離子，實現(xiàn)共沉淀，最終得到沉淀物非常容易過濾洗滌。
第二步：將含晶種-纖鐵礦(γ-FeOOH)的漿料加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，并控制溫至25℃～90℃，由于是γ-FeOOH作為晶種，所以少量的即可，使用時，先將纖鐵礦用水打漿成漿料，吸附效果更好；
第三步：往反應(yīng)釜中緩慢加入需要凈化的浸出液，同時加入中和劑，控制反應(yīng)溫度為25℃～90℃并維持pH為2.8～5.2；
第四步：加料結(jié)束后維持反應(yīng)10～30min，然后過濾分離，將所得的濾液可以按照正常的鋅濕法冶煉工藝流程回收鋅；
第五步：所得濾渣用稀硫酸溶液洗滌后可用于常規(guī)氯化蒸餾回收鍺，所述的稀硫酸溶液是指溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于70%的硫酸的水溶液。
所述的浸出液為鋅濕法冶煉的中性浸出液、低酸浸出液、黃鉀鐵礬法除鐵后的溶液或者是氧化鋅煙塵的硫酸浸出液。
所述的晶種為纖鐵礦(γ-FeOOH)，加入的漿料中鐵離子(γ-FeOOH中)含量不低于10g/L，反應(yīng)過程中加料方式為緩慢對加。
所述的中和劑可以為鋅焙砂、氧化鋅、堿式碳酸鋅、碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水或碳銨；中和劑采用固體粉末、漿料或者溶液的形式加入。
所述的沉淀過程可以在25℃～90℃這個廣泛的溫度區(qū)間內(nèi)，產(chǎn)生易于洗滌、過濾的沉淀渣。
本發(fā)明通過引入γ-FeOOH晶種，采用緩慢對加并控制反應(yīng)pH，使三價鐵離子在γ-FeOOH晶種上形核并長大，最終以γ-FeOOH形式沉淀，而非無定形氫氧化鐵，同時砷離子可以以砷酸鐵的形式沉淀或者被吸附；砷離子、鍺離子和氟離子由于與鐵有較好的親和力，γ-FeOOH又有強(qiáng)大的比表面和吸附能力，可以被吸附去除。因此，該工藝可以同時實現(xiàn)溶液中鐵離子、砷離子、鍺離子和氟離子的去除，以及鍺的富集回收。
本發(fā)明由于采用上述技術(shù)方案，以纖鐵礦(γ-FeOOH)為晶種，在一個非常廣泛的溫度區(qū)間內(nèi)，通過共沉淀及吸附的作用下，實現(xiàn)有害雜質(zhì)三價鐵、砷、氟等的全部或部分去除，同時實現(xiàn)鍺的高效富集。
與已有的鋅濕法冶煉浸出液凈化的方法相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點 ：
（1）可以同時深度去除砷、鍺及三價鐵，并實現(xiàn)了鍺的有效富集。
（2）相對傳統(tǒng)除鐵工藝，其對反應(yīng)溫度無要求，適用溫度范圍廣，能耗低。
（3）工藝過程簡單，無復(fù)雜特殊裝備要求，易于生產(chǎn)應(yīng)用。
（4）與傳統(tǒng)工藝相比，可以同時實現(xiàn)氟的去除，使其能滿足鋅電解對氟濃度的要求。
本發(fā)明工藝過程簡單，成本低，不僅可以實現(xiàn)了對鋅電解過程有害的雜質(zhì)（鐵、砷、氟和鍺等）去除，同時也實現(xiàn)鍺的有效富集，適用于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實施方式
實施例 1：
將1L pH 為 1.5，含鍺離子 52mg/L、砷離子 60mg/L、鋅離子 85.6 g/L、氟離子150 mg/L、三價鐵 0.2g/L、亞鐵2.2g/L的硫酸鋅低酸浸出液加入到燒杯中，添加適量雙氧水，將亞鐵全部氧化為三價鐵，并補(bǔ)充少量硫酸鐵，使總鐵離子濃度為5.0 g/L。
在反應(yīng)釜中加入30ml含鐵10g/L的纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料作為底液，開啟攪拌，控制溫度25℃，緩慢泵入經(jīng)過氧化的低酸浸出液，與此同時也緩慢加入200目的鋅焙砂，維持溶液體系反應(yīng)pH=2.8。待硫酸鋅浸出液加料完成后，繼續(xù)保持反應(yīng)pH=3.5和溫度25℃反應(yīng)20 min，真空抽濾，所得濾渣經(jīng)稀硫酸洗滌干燥后，即可得到富鍺物料。硫酸鋅浸出液中鐵離子、砷離子、鍺離子和氟離子的總?cè)コ史謩e為99.8%、99.3%、99.4%和65%，其中氟在反應(yīng)后溶液中的殘留約為45ppm，滿足鋅電解要求的50ppm。
實施例 2 ：
將1L pH 為 2.0，含鍺離子60mg/L、砷離子100mg/L、鋅離子73.6 g/L、氟離子162 mg/L、三價鐵離子 0.7g/L、亞鐵離子2.6g/L的氧化鋅煙塵硫酸浸出液加入到燒杯中，添加適量雙氧水，將亞鐵全部氧化為三價鐵。
在反應(yīng)釜中加入30ml含鐵20g/L的纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料作為底液，開啟攪拌，控制溫度45℃，緩慢泵入經(jīng)過氧化的氧化鋅煙塵硫酸浸出液，與此同時也緩慢加入碳銨（碳酸氫銨）飽和溶液，維持溶液體系反應(yīng)pH=4.0。待硫酸鋅浸出液加料完成后，繼續(xù)保持反應(yīng)pH和溫度25 min停止反應(yīng)，真空抽濾，所得濾渣經(jīng)稀硫酸洗滌干燥后，即可得到富鍺物料。氧化鋅煙塵硫酸浸出液中鐵離子、砷離子、鍺離子和氟離子的總?cè)コ史謩e為99.9%、99.5%、99.5%和73%，其中氟在反應(yīng)后溶液中的殘留約為42ppm，滿足鋅電解要求的50ppm。
實施例 3 ：
將1L pH 為 3.5，含鍺離子10mg/L、砷離子22mg/L、鋅離子62.5 g/L、氟離子82 mg/L、亞鐵離子0.6g/L的硫酸鋅中性浸出液加入到燒杯中，同時通入氧氣，將亞鐵全部氧化為三價鐵，并添加硫酸鐵使溶液總體濃度達(dá)到3g/L。
在反應(yīng)釜中加入30ml含鐵15g/L的纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料作為底液，開啟攪拌，控制溫度85℃，緩慢泵入經(jīng)過氧化的硫酸鋅浸出液，與此同時也緩慢加入氫氧化鈉溶液，維持溶液體系反應(yīng)pH=4.8。待硫酸鋅浸出液加料完成后，繼續(xù)保持反應(yīng)pH和溫度20 min停止反應(yīng)，真空抽濾，所得濾渣經(jīng)稀硫酸洗滌干燥后，即可得到富鍺物料。氧化鋅煙塵硫酸浸出液中鐵離子、砷離子、鍺離子和氟離子的總?cè)コ史謩e為99.9%、99.9%、99.5%和68%，其中氟在反應(yīng)后溶液中的殘留約為27ppm，滿足鋅電解要求的50ppm。
實施例 4 ：
將1L pH 為 2.0，含鍺離子30mg/L、砷離子10mg/L、鋅離子110 g/L、氟離子105 mg/L、三價鐵離子 3.5g/L、亞鐵離子0.6g/L的鋅焙砂高酸浸出液經(jīng)黃鉀鐵礬法除鐵后的上清液（簡稱：沉礬上清液）加入到燒杯中，添加適量雙氧水，將亞鐵全部氧化為三價鐵。
在反應(yīng)釜中加入30ml含鐵10g/L的纖鐵礦(γ-FeOOH)漿料作為底液，開啟攪拌，控制溫度90℃，緩慢泵入經(jīng)過氧化的氧化鋅煙塵硫酸浸出液，與此同時也緩慢加入碳酸鈉固體，維持溶液體系反應(yīng)pH=4.0。待硫酸鋅浸出液加料完成后，繼續(xù)保持反應(yīng)pH和溫度10 min停止反應(yīng)，采用保溫真空抽濾，所得濾渣經(jīng)稀硫酸洗滌干燥后，即可得到富鍺物料。沉礬上清液中鐵離子、砷離子、鍺離子和氟離子的總?cè)コ史謩e為99.9%、99.2%、99.7%和66.7%，其中氟離子在反應(yīng)后溶液中的殘留約為35ppm，滿足鋅電解要求的50ppm。