本申請要求2010年03月12日提交的、申請?zhí)枮?02010011185.6的優(yōu)先權(quán)，其整體通過引用合并于此。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種金屬表面，尤其涉及一種包含具有高耐化學性和改進的非粘性性能的薄的玻璃型或陶瓷型保護層的金屬表面。

背景技術(shù)：

通常通過上釉操作、火焰或等離子噴涂工藝、諸如絲網(wǎng)印刷的印刷工藝，或者通過氣相工藝將玻璃型或陶瓷型保護層涂敷(apply)于金屬模壓制品中。為了涂敷非常薄的層，幾乎只有氣相工藝是合適的。此外，也可能涂敷所謂的溶膠-凝膠層，例如，通過浸漬法，溶膠-凝膠層的層厚度不管怎樣可限制到約1μm(參見C.J.Brinker,G.W.Scherer:"Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing",Academic Press,Boston,San Diego,New York,Sydney(1990)(C·J·巴林克，G·W·謝里：“溶膠凝膠科學-溶膠凝膠工藝的物理和化學”，學術(shù)出版社，波士頓，圣地亞哥，紐約，悉尼(1990)))。由于層厚度非常小，所述層既沒有足夠的機械性能，也不具有足夠的化學性能，如關(guān)于被酸或堿的侵蝕、耐腐蝕性或耐洗滌槽性。氣相體相沉積通常不產(chǎn)生無“針孔”層，因為由于動力學控制表面上晶體的生長，而不能得到密閉的密封層結(jié)構(gòu)。

為了實現(xiàn)致密的瓷釉層，需采用玻璃組合物(composition)，該玻璃組合物必須易于在與玻璃熔化過程(通常為1000℃以上)相比相對較低的溫度下熔化，從而能夠在金屬表面形成連續(xù)的涂層(coating)。然而，如果要得到毒素學無害的瓷釉，所述瓷釉具有對充足耐化學性最低的要求，例如，對沸水、弱酸或烹飪食物的耐化學性，則熔化溫度通常仍介于750℃和800℃之間。由于易熔性需要高的堿含量，因此這些瓷釉層一般都是低耐化學性的，并且只有有限的耐用性，例如，當在洗滌槽中清洗時(即所謂的“玻璃腐蝕”)。另外還存在這樣的事實：由于必要的大的層厚度，所述瓷釉對金屬模壓制品的膨脹系數(shù)需要被調(diào)整到相對較大的程度上，而嚴重損害對組合物的選擇，這是因為，不然的話將產(chǎn)生形成裂紋的張力，甚至產(chǎn)生剝落。

這也是例如鋁上瓷釉很少使用在家電行業(yè)尤其是在炊具中的原因之一，因為在溫度略高于600℃時鋁即發(fā)生熔化或者強烈變形。據(jù)發(fā)現(xiàn)，鎂或鎂鋁合金也具有類似的關(guān)系。這同樣也適用于由幾種成份組成的金屬元件，前提是這些成份中的任一種均源自上面提到的輕金屬。

已證明，當涂敷薄的玻璃溶膠-凝膠涂層時，上述缺點發(fā)生的頻率較少，因為由于它們的特殊微結(jié)構(gòu)，它們具有不同的彈性性能。因此，例如在不銹鋼上，厚度達到1μm的溶膠-凝膠層可以很容易地被加熱到500至700℃并且不發(fā)生開裂。

美國6162498A號和2008011874A1號專利文件描述了描述玻璃層的方法，其中，所述玻璃層相對地耐磨損和耐氧化腐蝕，例如，耐不銹鋼的銹蝕。該方法包括，在存在膠狀的硅溶膠和由堿和堿土的氧化物和/或氫氧化物組成的組中的至少一個組分(component)時，通過一種或多種硅烷的水解和縮聚制備涂層溶液；在金屬表面涂敷(application)所述涂層溶液以形成層，以及熱致密以形成玻璃膜。

根據(jù)美國6162498A號專利，使用的致密化溫度為350至500℃之間。美國20080118745號專利進一步描述了在優(yōu)選的溫度500℃下，通過在一個兩階段的過程中致密化包含堿硅酸鹽的層而形成可變形的玻璃層，描述了通過層在5至10μm范圍內(nèi)的浸漬和噴涂用生成涂層體系，以及將所述涂層涂敷到金屬表面和金屬元件上，特別是在不銹鋼上，也可在鋁和鋁合金上。

但是，上述引用的專利出版物中提及的涂層對防(against)酸只有有限的使用壽命，在堿性介質(zhì)中更是如此，不要說數(shù)年的穩(wěn)定性了。然而，這正是客戶所期望的，保證長達15年的使用壽命并不少見。在中等溫度(60-90℃)下，這些層已經(jīng)可以在很短的時間內(nèi)被稀釋的氫氧化鈉溶液(15％)定量除去，并且絕沒有持久的洗滌槽穩(wěn)定性。這意味著，他們通常是不適合食品部門或作為用于在較高或較低的pH值下進行涂敷的保護涂層。

已知在溶膠-凝膠的有關(guān)文獻中，雖然可通過納入起催化作用的雜質(zhì)離子例如鐵、鈦、鋁、鋯等和壓縮網(wǎng)狀物顯著改善耐化學性，但是這些元素關(guān)于涂層溶膠的穩(wěn)定性存在嚴重缺點，因為由于催化作用，噴涂涂層的過程中足夠長的“貯存期”以及至于熱致密化過程自身均無法實現(xiàn)。

除了所需的機械、熱和化學的持久穩(wěn)定外，一個所謂“易于清潔”的表面，即非粘性性能的表面，在許多領(lǐng)域也是需要的。特別是在例如使用于烹飪、煎炸、烘焙或燒烤的物品上，這是一個重要的問題。

未經(jīng)處理的金屬表面幾乎沒有抗粘(anti-adhesion)性能，尤其是當它被加熱時。食物和油粘附在上面，然后只能通過相當大的機械力才能完全去除。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，該問題可通過使用含有機氟的聚合物(聚四氟乙烯(PTFE)，“特氟龍”)來緩解。以該方式涂覆的表面展現(xiàn)了優(yōu)異的疏水和疏油效果。然而，長期以來我們知道涂覆特氟龍的表面在機械和熱上均不穩(wěn)定。在廚房中的連續(xù)使用已經(jīng)表明，“特氟龍作用”衰減地非常迅速，尤其是在使用金屬刮刀、鏟刀或湯匙的時候。

此外，PTFE被食品法分類為是危險的，因為高聚合物PTFE在較高溫度下重排為揮發(fā)性、環(huán)狀、并且部分氧化的分子結(jié)構(gòu)(“環(huán)鏈平衡”)。然后，這些成分可以擴散或遷移至例如與涂層表面直接接觸的食物或液體中，或被直接吸入體內(nèi)。特別是已證明吸入會造成健康受損(“特氟龍熱”，PTFE中毒)。為了消除這種風險，應(yīng)顯著減少或者完全省去PTFE在涂層中的用量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供具有玻璃型、玻璃-陶瓷型或者陶瓷型涂層的金屬基底(substrate)，這些涂層具有改善的耐化學性，特別是改善的耐堿性，甚至是永久性的耐洗滌槽性能。此外，即使PTFE(“特氟龍”)應(yīng)被完全省去，但這些涂層應(yīng)比未涂覆的金屬表面具有實質(zhì)上更好的抗粘性質(zhì)。

如今，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果金屬表面上的堿硅酸鹽層上面涂覆有無堿或堿土金屬離子的溶膠-凝膠層，該溶膠-凝膠層隨后被加熱致密，使得形成兩層的保護層，則上述引用的文獻(美國6162498A、美國20080118745A號專利)中所描述的這些層的缺點可被克服。

因此，本發(fā)明涉及包含具有玻璃型、玻璃-陶瓷型或者陶瓷型保護層的金屬表面的物品，其中，所述保護層包括基層和無堿金屬和堿土金屬的頂層，所述基層包括堿和/或者堿土金屬硅酸鹽基質(zhì)(matrix)，所述頂層包括氧化的硅化合物(oxidic silicon compound)基質(zhì)。此外，本發(fā)明還涉及在物品的金屬表面上制作這樣的保護層的方法。

根據(jù)本發(fā)明，在涂敷在金屬表面上的作為基層的、含有涂層組合物的普通堿硅酸鹽和/或堿土金屬上，優(yōu)選的，在將其干燥或熱致密化后，現(xiàn)在進一步地施加無堿金屬和堿土金屬離子的涂層組合物，優(yōu)選的為溶膠-凝膠層，并且將其涂敷并熱致密化以形成頂層。該頂層能夠不透氣地密封含有堿或堿土金屬離子的層，并且具有實質(zhì)上比基層更好的耐化學性。該創(chuàng)新性的層體系具有優(yōu)良的化學和水解穩(wěn)定性，如高耐洗滌槽性。

在涂敷和熱致密化過程中，對于基層或頂層，顏料和/或填料與涂層組合物接觸也是有利的。特別是如果他們是催化活性的，即包含組分或離子，其在硅酸鹽溶膠-凝膠層致密化反應(yīng)上具有積極的催化效果。特別優(yōu)選含有來自元素周期表鐵族、第四副族的過渡金屬的顏料和填料，或者含有來自元素周期表第三主族的元素的顏料和填料。所述顏料和填料可以是市售的顏料和填料。例子是薄片形的顏料或填料，如氧化鋁、效應(yīng)顏料(例如干涉色素)，或者可制成任何所需形狀的粉末狀的顏料或填料(例如作為黑色顏料的鐵尖晶石)。涂層組合物組份中優(yōu)選的催化活性的顏料或填料(優(yōu)選為溶膠-凝膠材料)是否分散，或者該涂層組合物(優(yōu)選為溶膠-凝膠層)是否在含有所述顏料或者填料的層上涂敷為薄層然后被熱致密化，并不重要。

在進一步的可選步驟中，優(yōu)選為溶膠-凝膠層的含氟涂層組合物，可在適當情況下涂敷在頂層上并進行烘烤。該含氟涂層組合物例如可從市售的疏水和/或疏油的硅烷制備，或者從這樣的硅烷的與烷氧基硅烷和/或正硅酸酯的共縮合物(co-condensate)中制取。在這種方式下，所述保護層獲得額外的抗粘性能。

對現(xiàn)有技術(shù)而言，將權(quán)利要求書中限定的頂層與例如美國6162498號專利中描述的本質(zhì)常規(guī)的基層進行創(chuàng)造性地結(jié)合是令人驚訝的。在有關(guān)文獻中有與本發(fā)明人的言論相反的矛盾表述。因此，在膠體研究和溶膠-凝膠文獻中，眾所周知的是，當兩個納米結(jié)構(gòu)體系，例如分別具有不同的表面電荷或不同PH值的不同顆?；蛘邔?，被彼此接觸時，這些體系相互析出或者以不可控的方式凝結(jié)(“膠體沉淀”)，因此無法得到結(jié)構(gòu)聚集體或者無孔層。

事實上，根據(jù)本發(fā)明，包含堿和/或堿土金屬硅酸鹽的基層，即例如從美國6162498號專利中所了解的堿性涂層組合物或者基層，與例如從德國4417405A號專利所了解的無酸堿性離子和無堿土離子的涂層組合物或頂層。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，可以預料的是穩(wěn)定涂層組合物或者凝膠所需的不同電荷，分別在層的邊界彼此中和。令人驚訝的是，這個著名的干涉反應(yīng)并未發(fā)生。

將顏料或者填料納入硅酸鹽基質(zhì)中，在熱致密后并未產(chǎn)生均質(zhì)玻璃，而是產(chǎn)生玻璃陶瓷。已知的是，由于在較高溫度的燒結(jié)中不同的收縮過程，可在玻璃基質(zhì)-陶瓷顏料/填料的相界出現(xiàn)裂紋。已知這些缺陷狀態(tài)減少化學穩(wěn)定性。令人驚訝的是，根據(jù)本發(fā)明，這一熟知的玻璃涂層削弱效應(yīng)并未在保護層中發(fā)生。相反的，在這些情況下，可以觀察到化學穩(wěn)定性顯著增加。

本發(fā)明包括制備金屬制品的工藝，所述金屬制品具有低溫燒結(jié)的、薄的、玻璃型、玻璃陶瓷型或陶瓷型的保護層，該保護層具有高的機械、熱和耐化學性，特別適用于金屬零件和組件，金屬零件和組件還包括由諸如鋁、鎂或它們的合金的低熔點金屬構(gòu)成的那些，或者由這些金屬與高熔點金屬結(jié)合的組件，其中復合物類型是可以忽略不計的。

根據(jù)本發(fā)明，適于被涂覆的金屬表面是半成品和成品的全部表面，所述半成品或成品由金屬或金屬合金構(gòu)成或者包括金屬或金屬或金屬合金。所述金屬表面還可以進行預處理，例如鍍鋅、鍍鉻或瓷釉。作為金屬表面的例子可以提到的有鋼表面，特別是不銹鋼、鋁、鋁合金、錫、銅、鉻或鎳表面，包括鍍鋅、鍍鉻或涂以瓷釉。金屬合金的例子，尤其為鋼或不銹鋼、鋁、鎂以及銅合金(例如黃銅和青銅)。優(yōu)選使用由鋁及鋁合金、鋼、不銹鋼和鍍鋅或鍍鉻的鋼制作的金屬表面。特別優(yōu)選的是所謂的夾層結(jié)構(gòu)，為改善熱傳導或熱分布，所謂夾層結(jié)構(gòu)包含由鋁或鋁合金制成的核心，但是，為了耐機械性表面的目的，或者出于裝飾的原因，該核心具有由不銹鋼制成的上下兩面。三種元素的復合材料已證明是成功的，尤其是在烹飪領(lǐng)域，例如，煎鍋以及其他炊具和容器。制品尤其優(yōu)選具有根據(jù)本發(fā)明的保護層。

在涂敷所述涂層組合物之前，優(yōu)選將金屬表面徹底清洗，尤其是要除去油脂和灰塵。涂覆前，例如可通過電暈放電或火焰處理進行表面活化。

金屬表面或金屬基底可具有平坦的或結(jié)構(gòu)性表面。所述金屬表面優(yōu)選具有一個結(jié)構(gòu)性表面。它可能是一個微結(jié)構(gòu)表面或更大尺寸的結(jié)構(gòu)。可能是常規(guī)的結(jié)構(gòu)，例如通過壓花獲得，或者是非常規(guī)結(jié)構(gòu)，例如通過粗化獲得，為此，常用的方法為刷涂、噴砂或者噴丸加工。

根據(jù)本發(fā)明，通過將基層和頂層的相應(yīng)的涂層組合物直接涂敷到基底上，或者可選的應(yīng)用到含有顏料或者填料的層上，然后將所涂敷的層進行熱致密化，從而可以在金屬表面或者金屬基底上得到兩個或者多個玻璃型、玻璃陶瓷型或者陶瓷型薄涂層。所述基層和頂層的涂層組合物均優(yōu)選為涂層溶膠，特別是無結(jié)塊的分散涂層溶膠，其中優(yōu)選的顏料和/或填料充當可被添加到涂層組合物中的縮合(condensation)催化劑。

本發(fā)明提供了一種物品，包含金屬表面，所述金屬表面提供有玻璃型、玻璃-陶瓷型或者陶瓷型的保護層，其中，所述保護層包括含有由堿和/或堿土硅酸鹽制成的基質(zhì)的基層，以及不含堿和堿土金屬的頂層，所述頂層包括由氧化的硅化合物制成的基質(zhì)。

具體地，所述基層和/或頂層包含一種或多種顏料和/或填料，優(yōu)選為一種或多種催化活性的顏料和/或填料。

可選地，所述填料或所述顏料為一種或多種選自元素周期表的第III和第IV主族以及第I至第V副族、第VIII副族的元素的氧化物，所述元素特別選自B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb和Ta，和/或為一種非氧化化合物，所述化合物特別選自第III至第V主族的化合物，例如BN、SiC、石墨或炭黑。

優(yōu)選地，至少一種顏料和/或填料為薄片形。

可選地，所述頂層上涂覆有含氟和含硅的抗粘層。

可選地，所述基層中Si：(堿金屬和/或堿土金屬)的原子比率在從20：1至7：1的范圍內(nèi)，特別為在從15：1至10：1的范圍內(nèi)。

可選地，所述基層和/或頂層可通過一方法獲取，在該方法中由溶膠-凝膠工藝制備的涂層組合物分別濕化學涂敷在金屬表面或所述基層，并被熱致密化。

可選地，所述物品為容器，優(yōu)選為炊具，其中所述保護層設(shè)置在所述容器的內(nèi)側(cè)或部分內(nèi)側(cè)上。

可選地，所述容器在外側(cè)或部分外側(cè)上的金屬表面上具有外保護層，所述外保護層包括：

基層，所述基層包括由堿和/或堿土硅酸鹽制成的基質(zhì)，所述基層優(yōu)選含有至少一種顏料；

頂層，所述頂層包括由堿和/或堿土硅酸鹽制成的基質(zhì)，所述頂層含有至少一種填料，優(yōu)選耐磨填料例如薄片形填料。

本發(fā)明還提供了一種在物品的金屬表面上制造包含玻璃型、玻璃-陶瓷型或者陶瓷型的且具有基層和頂層的保護層的方法，其中，

a)將含有堿硅酸鹽和/或堿土硅酸鹽的涂層組合物濕化學涂敷在所述金屬表面并且熱致密化，以形成所述基層，以及

b)將含有一種或多種可水解硅烷的不含堿和堿土金屬的水解產(chǎn)物或縮合物的涂層組合物濕化學涂敷在所述基層上并且熱致密化，以形成所述頂層，

其中所述熱致密化以形成所述基層，可以在涂敷所述涂層組合物形成頂層之前或之后與所述熱致密化形成所述頂層一起進行。

可選地，形成所述基層的所述涂層組合物和所述形成頂層的所述涂層組合物通過溶膠-凝膠工藝制備。

可選地，所涂敷的及可選的被干燥的所述基層和/或頂層的所述涂層組合物在250到700℃的溫度范圍，優(yōu)選350至600℃的溫度范圍內(nèi)被熱致密化。

可選地，a)所述基層的涂層組合物，可通過具有通式(I)的一種或多種硅烷經(jīng)的水解和縮聚得到

R_nSiX_4-n (I)

其中，基團X為彼此相同或不同的水解基團或羥基，基團R為彼此相同或不同的氫、含有多至4個碳原子的烷基、烯基和炔基，含有6至10個碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基，n為0、1或2，條件是使用至少一種n等于1或2的硅烷，或衍生自它們的低聚物，并在如下存在的情況下：

至少一種堿或堿土金屬化合物，優(yōu)選為來自由堿和堿土金屬的氧化物和氫氧化物和有機金屬化合物組成的組的化合物，可選的添加納米級的SiO₂顆粒和/或可選的金屬B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的醇鹽或這些金屬的可溶性化合物，和/或

b)頂層的涂層組合物，可通過具有通式(I)的一種或多種硅烷經(jīng)水解和縮聚得到：

R_nSiX_4-n (I)

其中，基團X為彼此相同或不同的水解基團或羥基，基團R為彼此相同或不同的氫、含有多至4個碳原子的烷基、烯基和炔基，含有6至10個碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基，n為0、1或2，條件是使用至少一種n等于1或2的硅烷，或衍生自它們的低聚物；可選地，在如下存在的情況下：

添加納米范圍的SiO₂顆粒，和/或

金屬B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的醇鹽或可溶性化合物，和/或

c)可選的使用的抗粘層的涂層組合物，其可通過具有通式(II)的一種或多種硅烷的水解和縮聚得到：

Rf(R)_bSiX_(3-b) (II)

其中X和R如通式(I)定義，Rf是一種非水解基團，其具有1到30個鍵合于脂肪族碳原子上的氟原子，b為0、1或2，并且可選地上述基層和頂層的通式(I)所定義一個或多個硅烷，可選的在如下存在的情況下：

添加納米范圍的SiO₂顆粒和/或

金屬B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的醇鹽或這些金屬的可溶性化合物，或者

通過具有通式(I)的一種或多種硅烷的水解和縮聚，其中X和R如上所述進行定義，并且在有機氟化合物存在下n為0。

可選地，所述基層的涂層組合物中Si：(堿金屬和/或堿土金屬)的原子比在從20：1至7：1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從15：1到10：1的范圍內(nèi)。

可選地，所述基層和/或頂層涂層組合物包括顏料和/或填料，優(yōu)選催化活性的顏料和/或填料。

可選地，所述含氟的涂層組合物涂敷在所述頂層并經(jīng)過熱焙烤形成抗粘層，其中所述含氟的涂層組合物包括可水解的硅化合物的水解物和縮合物。

可選地，在所述基層和所述頂層之間應(yīng)用助粘劑。

具體實施方式

下面將解釋根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的和/或可選的方法的步驟。

a)基層的涂層組合物，優(yōu)選的為復合涂料溶液或者復合涂料溶膠，在存在至少一種堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的情況下(這些化合物優(yōu)選為可溶的或者可熱降解化合物)，優(yōu)選的通過一個或者多個有機烷氧基硅烷(organoalkoxysilanes)及可選的和優(yōu)選的至少一種硅酸酯的水解和縮合來獲取。優(yōu)選的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物是可溶的氧化物、氫氧化物或可溶性或者易熱分解的堿金屬的和/或堿土金屬的化合物。堿金屬化合物，特別是鋰、鈉、鉀、銫是優(yōu)選的。可選的，水解或縮合還可在存在膠狀的硅溶膠和/或來自元素周期表第三或第四主或副族元素的醇鹽的情況下進行，例如元素B、Al、Ge、Sn、Ti、Zr，以及其他元素，例如P或Nb。例如在美國6162498A號專利中描述了一種優(yōu)選的可用作基層的、用于制備玻璃層的涂層組合物分。該文獻中列出的詳細描述通過引用明確地納入本文中。

b)基層的涂層組合物，優(yōu)選的為涂料熔膠，被涂覆在物品的金屬表面，優(yōu)選的濕膜厚度為5至20μm，更為優(yōu)選的為8至11μm。任何普通的濕化學涂層方法可用于涂敷工藝。優(yōu)選的是噴涂工藝。

c)作為規(guī)則，干燥所涂敷的涂層組合物通常是便利的，例如將濕膜干燥到粉塵的干燥程度。所涂敷的涂層組合物例如通常為溶膠-凝膠層。

d)在一實施方式中，基層的所涂敷的涂層組合物分，特別是溶膠-凝膠層，可直接被熱致密化以形成玻璃型、玻璃-陶瓷型或者陶瓷型的基層。溫度范圍可以在寬的范圍內(nèi)變化，例如在從250到700℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選的執(zhí)行烘烤的溫度范圍為350到600℃，更為優(yōu)選的為450到500℃。該熱處理可在通常的氣氛(atmosphere)下進行，例如在空氣、惰性氣體中和/或在氧化或還原條件下。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，取決于所用的組分，一些氣氛是適當?shù)模?，當炭黑用作顏料時，還原氣氛是適當?shù)?，當使用著色鐵(III)化合物時，氧化氣氛是適當?shù)?，該化合物的顏色取決于焙烤過程中鐵(III)的保有量。

e)在可選的冷卻的基底或部件上，或者在它們的基層上(所述基層已被熱致密化并且被冷卻，或者所述基層僅被干燥)，涂敷表面涂層(topcoat)的涂層組合物，例如根據(jù)德國4417405A號專利中的組合物分，該專利用過引用納入于本文中，例如實施例1。任何傳統(tǒng)的濕化學涂覆方法可用作涂層方法，其中優(yōu)選的是噴涂工藝。作為規(guī)則，干燥所涂敷應(yīng)用的涂層組合物分通常是便利的，例如將濕膜干燥到粉塵的干燥程度。所涂敷的涂層組合物例如通常為溶膠-凝膠層。

f)所涂敷的涂層組合物，尤其是溶膠-凝膠頂層，被熱致密化以形成玻璃型、玻璃-陶瓷型或陶瓷型的頂層。溫度可在寬的范圍內(nèi)變化，例如在從250到700℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選的烘烤工藝的溫度范圍為350到600℃，更為優(yōu)選的為450到500℃。優(yōu)選的層厚度為3至8μm，特別優(yōu)選的為4至6μm。關(guān)于氣氛，應(yīng)用了與基層熱致密化的氣氛相同的氣氛。

g)作為步驟d)的一種替代，例如在根據(jù)步驟c)的干燥所述涂層后，根據(jù)e)的外涂覆(overcoat)也能發(fā)生。如步驟d)或f)所描述的，執(zhí)行所應(yīng)用的“雙層”烘烤工藝。

h)在a)和e)兩者中，顏料和/或填充物可以分散到所述基層和/或頂層的涂層組合物中，所述顏料的填充物每個優(yōu)選為涂層溶膠。顏料和填料為固體顆粒，其中顏料為著色劑?？蛇x地，顏料或填料先前已被提供了相應(yīng)的表面改性以改善分散性，因為無結(jié)塊分散增加最終的均質(zhì)層的化學穩(wěn)定性。顏料或填料的薄片狀的實體以及其他幾何形狀是可能的。

適宜的顏料和填料是已知的并且通?？蓮氖袌錾腺徺I。陶瓷顏料由于其溫度穩(wěn)定性是特別合適的。例子包括白色顏料例如TiO₂、黑色顏料例如碳黑、復雜(complex)的鐵混合氧化物，以及所有可見顏色的有色顏料。詳情例如可從如下中找到：G.Pfaff,"Industrial Inorganic Pigments"Wiley VCH,2008,或者H.Endriss,"Aktuelle anorganische Buntpigmente",Verlag Vincentz,1997(G·普法夫，“工業(yè)有機顏料”，威利-VCH，2008，或者H·安德里斯，“無機著色顏料現(xiàn)狀”，文森茨出版社，1997)。顏料和填料例如可以是諸如尖晶石、金紅石、鈣鈦礦和硅酸鹽的氧化物、硫化物、氮氧化物、諸如BN的氮化物、諸如碳化硅的碳化物，或者諸如炭黑和碳的元素。顏料和填料可能采用任何形狀，例如球形(如Fe尖晶石)、薄片(platelet)狀或似板狀(如干涉(interference)顏料、云母顏料)，或纖維(如AlOOH)。適宜的填料例如為磨料填料，其莫氏硬度例如至少為7，例如薄片狀的Al₂O₃、薄片狀的SiO₂和TiO₂。

顏料和填料優(yōu)選由氧化物組成，特別是元素周期表第三和第四主族或者副族元素的氧化物，優(yōu)選的為元素B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的氧化物，或者過渡金屬Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb或Ta的氧化物。也可能使用這些氧化物的混合物或化合物，例如尖晶石，或涂覆有干涉層的氧化物顆粒，所述氧化物顆粒優(yōu)選的由SiO₂或Al₂O₃組成，或者氧化的薄片狀顆粒，所述氧化的薄片狀顆粒也可包括其他的氧化成分(oxidic compositon)例如云母薄片?？赏ㄟ^效應(yīng)或干涉顏料的名稱從市場上買到的顏料，例如通常涂覆有TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂或Fe₂O₃的氧化干涉層，可以通過它們的干涉效應(yīng)，使不同顏色的寬的色譜成為可能，并且以被稱為“金屬效應(yīng)”的分散形式產(chǎn)生。這些氧化物當然應(yīng)該被視為僅僅是示例性的，使用其他也是可能的。所使用的這些顏料/填料的顆粒大小并非關(guān)鍵。WO2008/099008描述了一個工藝，在該工藝中，對起始大小為約25μm的這些顏料的濕研磨產(chǎn)生了5μm數(shù)量級的顏料，5μm數(shù)量級的顏料該產(chǎn)生了特別的光滑層。然而，對于根據(jù)本發(fā)明的耐洗滌槽性或耐堿性的著色層的生產(chǎn)，顏料或填料顆粒的形狀和大小實際上并不關(guān)鍵。便利地，顆粒不太大，這些顆粒的平均直徑不應(yīng)超出微米范圍，比如少于1mm。優(yōu)選的顏料和填料顆粒例如具有小于200μm的平均直徑，優(yōu)選的小于100μm。市售顏料的標準尺寸為例如5至25μm。顆粒，特別是填料顆粒，具有更小的尺寸也是有效的。

i)關(guān)于抗粘效果的特殊要求，可選的，所述涂層體系可通過在上述頂層上的含氟覆蓋層來延長。該涂層體系可包括例如德國19544763號專利中所描述的涂層體系。此外，可以采用乙氧基硅烷改性的聚氟乙烯的溶液，例如來自蘇威蘇萊克斯(Solvay Solexis)公司的氟聯(lián)S10，或者可選的在膠狀的硅溶膠存在下，由一種或多種有機烷氧基硅烷、一種或者多種硅酸酯、乙氧基硅烷改性的聚氟乙烯的水解和縮合制取的涂料溶膠。

這些含氟涂層組合物優(yōu)選極少的使用量。優(yōu)選地，形成僅幾納米厚度的(“單層覆蓋”)層，與另外的沉積的PTFE(特氟龍)層相對，該PEFE層具有幾微米的層厚度，并且它們不具有聚合結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的含氟涂層組合物不受前面解釋的“環(huán)鏈”平衡的約束，并因此不會形成有害的全氟辛酸(PFOA)。

致密的基層為堿硅酸鹽和/或堿土硅酸鹽，或堿硅酸鹽和/或堿土硅酸鹽基質(zhì)，優(yōu)選堿硅酸鹽，其中可選的包含添加組分(component)例如顏料或填料或者其它添加劑。堿硅酸鹽和/或堿土硅酸鹽是含有堿金屬離子和/或堿土金屬離子的硅酸鹽。這些硅酸鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。硅酸鹽中優(yōu)選的堿金屬和堿土金屬的例子是Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和/或Ba，其中堿金屬，尤其是鈉和/或K是特別優(yōu)選的。在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，部分硅離子可選的被諸如Al的其他離子取代，不過這通常并非優(yōu)選的。通過濕化學涂敷由溶膠-凝膠工藝得到的涂層溶膠和通常在干燥后的該涂層溶膠(溶膠-凝膠層)的熱致密化，所述基層是可獲取的。

所述致密的基層可描述為優(yōu)選的玻璃狀的堿硅酸鹽和/或堿土硅酸鹽。基層可浸出(leachable)離子(即堿或堿土金屬離子)的存在降低化學穩(wěn)定性，一開始出現(xiàn)起到相反的效果，但是已經(jīng)證明它們關(guān)于所需的性能是有利的，這些性能例如涂層的粘接強度和熱膨脹。眾所周知，含有堿金屬離子的硅酸鹽體系具有與不含堿金屬離子硅酸鹽體系不同(更高)的熱膨脹系數(shù)。該膨脹程度與硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中堿金屬或堿土金屬的性質(zhì)和數(shù)量相關(guān)，并且可以用離子的作為網(wǎng)絡(luò)軟化“網(wǎng)絡(luò)改性劑”的功能進行解釋。金屬基底，特別是易軟化或易熔的金屬，表現(xiàn)出比無離子的玻璃硅酸鹽涂層更高的熱膨脹。金屬基底和涂層之間缺少“熱匹配”可導致應(yīng)力開裂，應(yīng)力開裂影響粘接強度和化學穩(wěn)定性。通過向硅酸鹽基層中添加堿金屬離子或堿土金屬離子，可使該層的熱膨脹系數(shù)適合于所述基底的熱膨脹系數(shù)。從而阻止裂縫和缺口。此外，與金屬基底的直接接觸的所述基層應(yīng)當經(jīng)受非常強的、理想的化學鍵。這確保了導向?qū)拥挠行У恼掣搅?，如果還存在可選的損害，所述層是不可破壞的。

該化學鍵的形成顯然具有帶有選定工藝參數(shù)(熱致密)的最高驅(qū)動力(鍵焓)?；缀突鶎又g的這種化學鍵合(linkage)使基層能夠很好地粘附于基底。在無離子硅酸鹽基層的情況下，無離子Fe-O-Si橋的形成對于化學鍵合是必要的，該化學鍵合僅在更高的溫度下形成。

致密的無堿和堿土金屬頂層包括氧化的硅化合物基質(zhì)，例如氧化硅、聚硅酸或聚硅氧烷，其中可選地含有添加組分，例如顏料或填料或其他添加劑。

無堿金屬和堿土金屬自然包括無堿金屬離子和無堿土金屬離子，即頂層的氧化性硅化合物不是堿和/或堿土硅酸鹽。術(shù)語無堿金屬和堿土金屬自然不會排除頂層中痕量的堿和堿土金屬離子，它們例如可以通過涂層組合物中所用的材料中的離子雜質(zhì)而被引入。例如，一種被Na⁺離子穩(wěn)定的硅溶膠，它其中的堿含量可達到0.2wt％。因此往頂層的涂層組合物分中添加將引入少量的堿金屬，但這并不導致堿硅酸鹽的形成。換言之，無堿和堿土金屬頂層或氧化的硅化物是指硅與(堿金屬和/或堿土金屬)的原子比大于500，特別是大于1000。

在硅-氧結(jié)構(gòu)中，部分硅離子可以可選的被諸如Al的其他離子取代，但是這通常并非是優(yōu)選的。通過濕化學涂敷根據(jù)溶膠-凝膠方法獲得的涂層溶膠及對該涂層溶膠(溶膠-凝膠層)熱致密化，所述頂層是可獲取的。

通過在基層a)上涂敷根據(jù)e)的密封的無堿金屬和堿土金屬頂層，可確保涂層的耐化學性，特別是可以得到涂層體系顯著改善的耐堿性，這對在洗滌槽中的使用是重要的。據(jù)了解，未密封的含堿離子的涂層(堿金屬硅酸鹽)隨著時間的推移被暴露在水解(化學)的侵襲。這種侵襲取決于所存在的離子的類型和數(shù)量。它使離子從硅酸鹽結(jié)構(gòu)中浸出，并且形成表面堿金屬碳酸鹽(例如“天然堿”)。此外，硅酸鹽結(jié)構(gòu)被轉(zhuǎn)移到不穩(wěn)定的含水硅酸干凝膠中。這兩種效應(yīng)(形成碳酸鹽和干凝膠)導致先前“晶瑩剔透”的涂層乳濁化(“玻璃腐蝕”)。用無離子阻隔層阻礙浸出工藝涂覆堿和/或堿土硅酸鹽基層。這是因為頂層的幾乎無孔的涂料大大降低了堿金屬離子或侵略性的化學分子制劑(酸、堿、水)的擴散路徑。這些移動元素只能在擴散透過頂層時找到對方，頂層作為阻擋層。在實踐中，這個過程以極低的速率發(fā)生，以至于它實際上是觀察不到的，因此可以被認為永久穩(wěn)定。

在基層和頂層中均添加顏料或填料仍可以進一步增加穩(wěn)定性。該效果可以通過這樣的事實解釋為，如從相關(guān)的玻璃文獻已知，如果特殊的網(wǎng)狀穩(wěn)定(network-stabilizing)離子被納入到玻璃結(jié)構(gòu)中，玻璃硅酸鹽體系的耐堿性可以顯著改善。包括上述第三和第四主族和副族的元素以及鐵族的過渡金屬。可觀察的網(wǎng)狀穩(wěn)定作用可以解釋為，在a)步驟后，在將結(jié)構(gòu)熱致密成為無孔的玻璃結(jié)構(gòu)之前，這些離子從顏料/添加劑表面擴散進入涂層材料的微結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)中。

本發(fā)明的一個重要目的是開發(fā)一種涂層體系，可將該涂層體系涂覆到日用百貨、廚房用具、炊具、餐具、飾品、電器和許多其他的物品，上述物品需要高度的裝飾效果，還要有足夠的耐化學性，并且為了足夠的耐化學性，通過單獨使用低軟化點或低熔點的金屬或者將這些金屬與高熔點金屬(銅、鋼、不銹鋼、黃銅)結(jié)合使用，或使用市售的所謂“耐酸”瓷釉是不可能的。這些要求之一是上述的耐洗滌槽性。其他要求的例子包括對皮膚汗液、酸和堿等的耐受性，對食品中的各種組分的耐受性，例如有機酸、絡(luò)合劑、蛋白質(zhì)、表面活性劑，或?qū)}負荷的耐受性，例如在汽車行業(yè)中。

基層涂層組合物，例如可通過一種或多種具有通式(I)的硅烷經(jīng)水解和縮聚得到

R_nSiX_4-n (I)

其中，基團X為彼此相同或不同的水解基團或羥基，基團R為彼此相同或不同的氫、含有多至4個碳原子的烷基、烯基和炔基，含有6至10個碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基，n為0、1或2，條件是至少使用一種n等于1或2的硅烷，或衍生自它們的低聚物，并在如下存在的情況下：

a)至少有一種堿和堿土金屬化合物，優(yōu)選自由堿和堿土金屬的氧化物及氫氧化物或有機金屬化合物組成的組，并且

b)可選的添加SiO₂顆粒，尤其是納米級的SiO₂顆粒，和/或

c)可選的金屬B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的醇鹽或這些金屬的可溶性化合物。

堿或堿土金屬化合物例如可以是Li、Na、K、Mg、Ca或Ba的化合物，其中還可以使用他們的復合物。優(yōu)選堿性化合物，如堿金屬和堿土金屬的氧化物和氫氧化物。這些氧化物和氫氧化物優(yōu)選Li、Na、K、Mg、Ca和/或Ba的化合物。優(yōu)選的使用堿金屬氫氧化物，尤其是NaOH和KOH。有機金屬化合物可以考慮使用例如堿和堿土金屬的醇鹽，例如鈣醇。

根據(jù)本發(fā)明制備的基層通常具有1至20μm的層厚度，優(yōu)選的為5至15μm，特別是8至12μm。

表面涂層的涂層組合物，例如可通過一個或多個具有通式(I)的硅烷經(jīng)水解和縮聚得到：

R_nSiX_4-n (I)

其中，基團X為彼此相同或不同的水解基團或羥基，基團R為彼此相同或不同的氫、含有多至4個碳原子的烷基、烯基和炔基，含有6至10個碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基，n為0、1或2，條件是至少使用一個n等于1或2的硅烷，或衍生自它們的低聚物?？蛇x地，可在如下存在的情況下，進行水解和縮聚：

a)可選的添加SiO₂顆粒，尤其是納米級的SiO₂顆粒和/或

b)可選的金屬B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的醇鹽或這些金屬的可溶性化合物。

根據(jù)本發(fā)明制備的頂層通常具有1至15μm的層厚度，優(yōu)選的為4至12μm，特別是6至10μm。

例如在德國19544763A號專利中描述了含氟涂層組合物，現(xiàn)通過引用將其納入本發(fā)明中。含氟抗粘層的涂層組合物，可選的可涂敷于頂層，其例如可通過一種或多種具有通式(II)(氟硅烷)的硅烷的水解和縮聚得到：

Rf(R)_bSiX_(3-b) (II)

其中X和R如通式(I)定義，Rf是一種非水解基團，其具有1到30個鍵合于脂肪族碳原子上的氟原子，b為0、1或2，并且

可選的及優(yōu)選的為上述基層和頂層定義的一種或多種具有通式(I)的硅烷，并且可選的在如下存在的情況下：

a)可選的添加SiO₂顆粒，尤其是納米級的顆粒；和/或

b)可選的金屬B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的醇鹽或這些金屬的可溶性化合物。

Rf優(yōu)選具有2到30個脂肪族碳原子，其中，至少一個氟原子鍵合到至少一個脂肪族C原子。Rf優(yōu)選具有至少2個脂肪碳原子被至少一個氟原子鍵合脂肪碳原子上。在通式(II)中，Rf優(yōu)選是氟化烷基團，例如具有3到20個碳原子，例子為CF₃CH₂CH₂、C₂F₅CH₂CH₂、n-C₆F₁₃CH₂CH₂、i-C₃F₇OCH₂CH₂CH₂、n-C₈F₁₇CH₂CH₂和n-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂。Rf的一個例子是1H,1H,2H,2H-全氟辛基，例如，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙基硅烷(FTS)是適合的。

可選地，可以采用被烷氧基硅烷改性的有機含氟化合物例如全氟乙烯。此外，在這種情況下，含氟涂層組合物包括水解硅化合物的水解物或縮合物。因此含氟涂層組合物包含優(yōu)選的水解硅化合物的水解物或縮合物，其中水解物或縮合物包括含氟基團，所述含氟基團鍵合到水解物或縮合物的硅原子，或者有機氟化合物被該水解物或縮合物改性。有機氟化合物可以是低聚物。

隨后將進一步解釋適宜的具有通式(I)的硅烷。除另有注明外，這些表述同樣適用于在基層、頂層和抗粘層的涂層組合物中使用的具有通式(I)的硅烷。

在上述具有通式(I)的硅烷中，有至少一種硅烷，在它的通式中n的值為1或2。在一般情況下，至少兩種具有通式(I)的硅烷組合使用，或者在抗粘層存在的情況下，具有通式(I)的硅烷和具有通式(II)的硅烷組合使用。在這些情況下，這些硅烷優(yōu)選以這樣的比例來使用，使得n的平均值(在摩爾的基礎(chǔ)上)為0.2到1.5，優(yōu)選為0.5至1.0。較優(yōu)選的n的平均比值范圍為0.6至0.8。

在通式(I)中，X為彼此相同或不同的基團，代表水解基團或羥基。水解基團X的具體例子是鹵素原子(特別是氯和溴)、氰酸酯和異氰酸酯、含有多至6個碳原子的烷氧基和酰氧基。特別優(yōu)選的是烷氧基，尤其是C_1-4的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基和i-丙氧基。在硅烷中基團X優(yōu)選相同的基團，其中，特別優(yōu)選使用甲氧基或乙氧基。

通式(I)中基團R，在n為2的情況下，該基團R可以為相同或不同的氫、具有多至4個碳原子的烷基、烯基和炔基，以及具有6到10個碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基。這些基團的具體例子為甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、sec(仲)-丁基和tert(叔)-丁基、乙烯基、烯丙基和丙炔基、苯基、甲苯和苯甲基。這些基團可具有相同的取代基，但是優(yōu)選的是這些基團沒有取代基。優(yōu)選的基團R為具有1至4個碳原子的烷基，特別是甲基和乙基及苯基。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，當使用至少兩種具有通式(I)的硅烷時，其中一種的n＝0，另一種的n＝1。該硅烷混合物包括例如至少一種烷基三烷氧基硅烷(如乙(甲)基三乙(甲)氧基硅烷)和一種四烷氧基硅烷(如四乙氧基硅烷)，它們優(yōu)選地以這樣的比例來使用，使得n的平均值在上面詳細說明的優(yōu)選的范圍內(nèi)。對于具有通式(I)的起始硅烷，特別優(yōu)選的組合為甲基三乙(甲)氧基硅烷和四乙(甲)氧基硅烷，它們尤其以這樣的比例來使用，使得n平均值在上面詳細說明的優(yōu)選范圍內(nèi)。對于具有通式(I)的起始硅烷，特別優(yōu)選的組合為甲基三乙(甲)氧基硅烷和四乙(甲)氧基硅烷。

可水解的起始化合物的水解和縮合優(yōu)選通過溶膠-凝膠工藝進行。在溶膠-凝膠工藝中，可水解的化合物通常在酸性或堿性催化劑的存在下被水水解，并且至少部分縮合。酸性的水解和縮合優(yōu)選在存在酸性催化劑(如鹽酸、磷酸或甲酸)的情況下進行(例如鹽酸、磷酸或甲酸)，例如pH值優(yōu)選為1-3。頂層所用的涂層組合物的制備優(yōu)選通過酸性催化劑進行。憑借合適的參數(shù)，例如縮合程度、溶劑或者pH值，可將形成的溶膠調(diào)整調(diào)整到涂層組合物所需的粘度。

溶膠-凝膠工藝的進一步描述例如可參見：C.J.Brinker,G.W.Scherer:"Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing",Academic Press,Boston,San Diego,New York,Sydney(1990)(C·J·巴林克，G·W·謝里：“溶膠凝膠科學-溶膠凝膠工藝的物理和化學”，學術(shù)出版社，波士頓，圣地亞哥，紐約，悉尼(1990))。

在基層的情況下，具有通式(I)的硅烷(或多種)的水解和縮聚優(yōu)選在選自由醇鹽、氧化物、氫氧化物或水溶性化合物或堿金屬和堿土金屬化合物的高至400℃的熱可降解化合物組成的組的至少一種化合物存在下進行。這些化合物優(yōu)選Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和/或Ba這些化合物。優(yōu)先考慮使用堿金屬，尤其是Na和/或K。當使用堿金屬化合物時，優(yōu)選以這樣的量進行使用，使得Si：堿金屬原子的比率在從20：1至7：1的范圍內(nèi)，特別為在從15：1到10：1的范圍內(nèi)。在每種情況下，所選的硅與(堿金屬和堿土金屬)的原子比率選在一個足夠高的水平，使產(chǎn)生的涂層不可溶于水，正如水玻璃的情形。硅：(堿金屬和/或堿土金屬)的原子比率是指存在的堿金屬和堿土金屬或堿金屬離子和堿土金屬離子的總量。舉例來說，如果沒有堿土金屬存在，該總和自然被限定為存在的堿金屬原子或離子。

除了具有通式(I)的可水解的硅烷以外，可選地可以這樣的用量使用任何納米級的SiO₂，使得具有通式(I)的硅烷中的所有Si原子與納米級SiO₂中的所有Si原子的比率在從5：1到1：2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從3：1到1：1的范圍內(nèi)。

納米級的SiO₂顆粒被視為平均粒徑(或平均的顆粒直徑)優(yōu)選不超過100nm的SiO₂粒子，更優(yōu)選的，平均粒徑不超過50nm，尤其不超過30nm。為此目的，還可能的是例如使用商業(yè)硅酸產(chǎn)品，例如諸如的硅溶膠，或來自拜耳(Bayer)AG公司的硅溶膠，或者煅制氧化硅，例如來自德固薩(Degussa)公司的硅溶膠產(chǎn)品。同樣可能的是使用例如日新化學品(Nishin Chemicals)公司提供的酒精溶劑硅中的硅溶膠。微粒材料可以粉末和溶膠的形式添加。不過，它們也可以在硅烷的水解和縮聚過程中在原來的位置形成。

硅烷的水解和縮聚可以在有機溶劑不存在或者存在情況下進行。優(yōu)選在有機溶劑不存在的情況下。當使用有機溶劑時，起始組分優(yōu)選可溶于反應(yīng)介質(zhì)(一般包括水)。合適的有機溶劑尤其為易與水混溶的溶劑，例如，單一的或多元脂肪醇(如甲醇、乙醇)、醚類(例如二醚)、酯類(如乙酸乙酯)、酮類、酰胺類、亞砜類和砜類。另外，水解和縮聚可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方式進行。

可選添加的B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr，或者過渡金屬Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb或Ta的化合物熱反應(yīng)生成氧化組分，這些化合物可以可溶性醇鹽或者可溶性化合物的形式被使用，它們在高至100℃溫度下分解，例如有機酸鹽。其例子為醋酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽或者草酸鹽，但也包括所有其他可溶于反應(yīng)介質(zhì)的有機酸。此外從文獻中可知的容易降解的硝酸鹽也是可用的。

在抗粘層的情況下引入的通式(II)中的有機基團Rf具有優(yōu)選至少3個、優(yōu)選至少4個、尤其是至少5個脂肪族碳原子，并且至少1個且優(yōu)選至少2個氟原子與所述脂肪族碳原子鍵合。這些Rf基團優(yōu)選為部分氟化的烷基和/或烯基。更具體的例子可參考德國19544763號專利，其內(nèi)容通過引用納入本文中。

在層中可可選的使用的有機顏料包括商業(yè)彩色顏料，例如尖晶石，尤其是鋁尖晶石，豬如鐵、鈷或鎳的過渡金屬的氧化物，但也可以為它們的混合物。此外，還可能的是使用炭黑以加深顏色。

有用的效果顏料包括所謂具有氧化成分的干涉色素。它們包括所有的商業(yè)效果顏料，例如，來自默克(Merck)公司的顏料。

為了產(chǎn)生非結(jié)塊分散，可選的使用商業(yè)表面改性劑，例如具有合適官能團的功能性硅烷或螯合形成的絡(luò)合劑。硅烷的例子為產(chǎn)生親水表面的環(huán)氧硅烷，或產(chǎn)生疏水表面的烷基烷氧基硅烷(alkylalkoxysilanes)。螯合形成的絡(luò)合劑的例子為，例如，β-二酮。

在存在非結(jié)塊的分散顏料的情況下，優(yōu)選通過水解和縮合用于氧化基質(zhì)的可水解的起始化合物，特別是硅烷來制備染色的(pigmented)涂層組合物。并且如果是在基層涂層組合物的情形下，則在存在堿和/或堿土金屬化合物的情況下制備。

下面將進一步的解釋涂層組合物的組成，例如關(guān)于其他可能的添加劑和相關(guān)的工藝步驟，例如涂敷和干燥。除非另有說明，這些說明同樣適用于基層、頂層和抗粘層的每一涂層組合物以及與其相關(guān)的工藝步驟。

根據(jù)本發(fā)明所用的涂層組合物可包括涂料行業(yè)慣用的添加劑，例如控制流變學和干燥特性的添加劑、浸潤劑和流平(leveling)劑、消泡劑、溶劑、染料和顏料。合適的溶劑例如為乙醇和/或乙二醇，例如乙醇、異丙醇和丁二醇的混合物。還可能的是添加商業(yè)消光劑，例如微尺度SiO₂或陶瓷粉末，以實現(xiàn)具有抗指紋性能的亞光層(matt layers)。如果使用商業(yè)的消光劑，則在消光劑例如微尺寸SiO₂或陶瓷粉末的存在下將硅烷進行水解和縮聚。然而，也可以在后一階段將它們添加至涂層組合物中。

根據(jù)本發(fā)明所用的、可選的提供有顏料和/或填料的涂層組合物，可涂敷于金屬表面或基層或者頂層上，所述基層或頂層已經(jīng)通過慣用的涂層方法涂敷?？捎玫募夹g(shù)例如為浸漬、鑄造、流涂、旋涂、噴涂、攤涂(spreading)或絲網(wǎng)印刷。特別優(yōu)先考慮自動涂層工藝，例如平板噴涂、使用噴涂機器人和具有機器引導下旋轉(zhuǎn)或轉(zhuǎn)動的基底的自動噴涂。至于稀釋，可以使用涂層行業(yè)一般的慣用試劑。

涂敷于金屬表面或基層或頂層的涂層組合物，在熱致密為玻璃型、玻璃-陶瓷型或陶瓷型的層之前，通常可被干燥，例如在室溫下或略有升高的溫度下，例如高達100℃的溫度下，尤其在高達80℃的溫度下。熱致密還可以可選的受IR(紅外)或激光輻射的影響。

涂層組合物特別優(yōu)選的涂敷方法為噴涂、印刷及其他方法，如絲網(wǎng)印刷、輥涂、柔版印刷、移印、噴墨打印紙、浸漬程序。對于熱致密的順序，下面的選擇是特別有用的：1)涂敷組合物以形成基層，烘烤該基層，涂敷組合物以形成頂層并隨后烘烤，或者2)涂敷組合物以形成基涂層，進行干燥，涂敷組合物以形成頂層，并隨后一起焙烤這兩個層。

適用于所涂敷的涂層組合物的干燥或預干燥的例如有紅外線、加熱、或者對于非金屬基底還可利用微波加熱。熱致密化可通過例如批次爐、輸送爐或卡車窯(truck kiln)等進行加熱。熱致密化或烘烤可以分別在不同的氣氛下進行，例如在空氣、氮氣中或在還原條件下，例如合成氣體條件下。

含氟防粘層優(yōu)選通過例如噴涂、浸涂或摩擦來涂敷?？拐惩繉舆€優(yōu)選被熱致密化，非粘層的燃燒例如可在200至400℃溫度下進行。在創(chuàng)新性的工藝中，可在基層和頂層間應(yīng)用偶聯(lián)劑。

在第二步中，優(yōu)選的玻璃頂層被涂敷在基本上沒有堿和/或堿土金屬離子的基層上。該優(yōu)選的玻璃層可提供在根據(jù)本發(fā)明制備的優(yōu)選的玻璃層和優(yōu)選的染色層上，既然(in that)根據(jù)本發(fā)明涂敷在金屬表面上的基層，在熱致密化之前及優(yōu)選地在室溫或提升的溫度下進行干燥后，被提供涂層組合物以形成玻璃層，然后將兩個涂層一起進行熱致密化。

根據(jù)本發(fā)明，在金屬表面上提供有耐風化、防銹、耐刮擦、耐堿和耐洗碗的保護層，該保護層還特別有助于防止污漬，例如通過指紋、水、油、油脂、表面活性劑和灰塵所導致的污漬。

具有特別適合該創(chuàng)新性涂層的金屬表面的制品的例子為建筑物和它的零件的金屬部件，如鋼、不銹鋼、鋁及鋁合金制成的外墻板；運動和運輸工具和它們的零件的工具；用于商業(yè)或工業(yè)目的和研究的設(shè)備、裝置和機器及它們的零部件；用于家居的家居用品和設(shè)備及零部件；電器、廚具、炊具、容器、餐具及它們的零部件；用于游戲、運動和休閑的設(shè)備和配件及它們的零部件；以及醫(yī)療和殘疾人用的設(shè)備、教具和儀器。此外，涂層適合以類似的方式涂敷到陶瓷或玻璃表面。

這種作為基底的可涂覆材料或物品的具體例子如下所述。所涂覆的表面優(yōu)選鋼或不銹鋼的金屬表面。

建造結(jié)構(gòu)(特別是建筑物)及其零部件：

建筑物、地板和樓梯、自動扶梯、電梯的內(nèi)部和外部的門面(facade)，例如它們的墻壁、欄桿，家具、鑲板、配件、門、把手(尤其是具有防指紋漆，例如門把手)、門面的板材、地面覆蓋物、窗戶(尤其是窗框、窗臺和窗把手)、窗簾、廚房中的配件、浴室和衛(wèi)生間、淋浴間、衛(wèi)生廁格、廁格、衛(wèi)生間中的一般對象(例如廁所、洗手盆、配件、附件)、管道(尤其是排水管)、散熱器、照明開關(guān)、燈具、照明設(shè)備、信箱、自動取款機、信息終端、用于港口建設(shè)最后修整的耐海水涂層、屋檐、水溝、天線、衛(wèi)星天線、樓梯扶欄和自動扶梯上的扶手、烤箱、風力渦輪機、特別是轉(zhuǎn)子葉片、紀念碑、雕塑，和一般的具有金屬表面的作品，尤其是室外展出的那些作品。

用于家居的家居物品和設(shè)備及其零部件：

垃圾桶、餐具和炊具(例如不銹鋼、鋁、鋁合金和夾層金屬、特別是具有鋁或者鋁合金核心并且外層為其他金屬的三層夾板，例如不銹鋼)、餐具(例如刀)、盤、平底鍋、盆、罐烘烤、廚房炊具(例如擦菜板、壓蒜器、容器(holder))、懸掛裝置、冰箱、烹飪區(qū)框架、烹飪滾刀、電爐、受熱面、烘箱(內(nèi)部和外部)、煮蛋器、微波單元、壺、燒烤網(wǎng)、蒸鍋、烤箱、工作臺面、在廚房區(qū)的配件、集塵罩、花瓶、TV設(shè)備和立體聲單元的外罩、(電氣)家居設(shè)備的外罩，花瓶，圣誕樹裝飾品，家具，由不銹鋼制成的家具的前面、水槽、燈具和照明設(shè)備。

運動和運輸工具(例如客運車輛，重型貨車，公共汽車，摩托車，助力車(moped)，自行車，鐵路，電車，船和飛機)及其零部件：

自行車和摩托車的擋泥板、摩托車儀器儀表、車門把手，方向盤、輪胎輪輞、排氣體系及管道、熱應(yīng)力部件(發(fā)動機配件、襯里、閥門和閥門襯里)、配件、潛熱交換器、冷卻器、具有金屬表面的內(nèi)部裝飾部件(例如，作為耐刮涂層)、燃油噴嘴、行李架、客運車輛的頂裝箱、顯示儀表、罐車、例如用于裝牛奶、油或酸的罐車，以及一般的用于船舶最后修整的所有底盤部件和耐海水涂層。

用于商業(yè)或工業(yè)目的和研究的設(shè)備、裝置和機器(例如，源自廠房建設(shè)(化學工業(yè)，食品工業(yè)，發(fā)電廠)和能源技術(shù))及其零部件：

熱交換器、壓縮機輪、間隙螺旋交換器(gap helical exchanger)、工業(yè)加熱用Cu元素、模具(如壓鑄模具，尤其是金屬模具)、碎石槽、灌裝設(shè)備、擠出機、水車、滾筒、皮帶輸送機、印刷機、絲網(wǎng)印刷模板、灌裝機械、(機械)外殼、鉆頭、渦輪機、管道(內(nèi)部和外部，特別是用于液體和氣體運輸?shù)墓艿?、攪拌器、攪拌罐、超聲波浴、除塵浴、集裝箱、烤爐中的運送設(shè)備、用于高溫、氧化、腐蝕和酸保護的烤箱的內(nèi)部襯里、煤氣瓶、泵、反應(yīng)器、生物反應(yīng)器、罐(例如燃料罐)、熱交換器(例如，在食品加工技術(shù)中的熱交換器或用于(生物數(shù)量)油箱的熱交換器)、廢氣單元、鋸片、蓋(如用于平衡的蓋)、鍵盤、開關(guān)、把手、球軸承、軸、螺絲、太陽能電池、太陽能單元、工具、工具把手、液體容器、絕緣子、毛細管、實驗室設(shè)備(例如色譜柱和通風柜)以及蓄電池部件和電池。

用于游戲、運動和休閑的輔助物：

花園家具、花園設(shè)備、工具、游樂場設(shè)備(例如滑梯)、滑雪板、滑板車、高爾夫球桿、啞鈴、杠鈴(weight)、訓練器材、配件、公園的座位設(shè)施、運動場、游泳池的配件物品及設(shè)備等。

用于醫(yī)療目的和殘疾人的設(shè)備、輔助物和裝置：

手術(shù)器械，導管，醫(yī)療容器，牙科設(shè)備，眼鏡架，醫(yī)療器械(用于手術(shù)和牙科治療)，來自醫(yī)療技術(shù)領(lǐng)域的一般物品(例如管子、設(shè)備、容器)和輪椅，以及十分常用的醫(yī)院設(shè)備。

除了上述物品外，當然還有其他的物品及其部件可以有益地提供有上述表面層，例如玩具、珠寶或硬幣。

特別是優(yōu)選的是家用領(lǐng)域的各種各樣的物品(各種各樣的廚房設(shè)備、各種各樣的炊具、電飯煲、微波爐和烤架馬弗爐(grill muffle)、烤盤和烤架網(wǎng)、焚化爐、食品工程、化學工程和制藥工程(管道，容器反應(yīng)器)、噴霧干燥和其他干燥系統(tǒng)、各種排氣系統(tǒng)、工業(yè)廠房(造紙行業(yè)，例如滾筒和滑輪)和水及廢水處理系統(tǒng)，汽車系統(tǒng)(排氣系統(tǒng))，陶瓷行業(yè)(瓷磚、衛(wèi)浴和其他陶瓷表面)。

本發(fā)明特別適合于容器，尤其適合于炊具。優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的保護層被設(shè)置在容器的內(nèi)側(cè)或者部分內(nèi)側(cè)上。此外，容器金屬表面的外側(cè)或部分外側(cè)上可提供有第二保護層，該第二保護層包括含有堿和/或堿土硅酸鹽基質(zhì)的基層，優(yōu)選含有至少一種顏料，該保護層還包括含有堿和/或堿土硅酸鹽基質(zhì)的頂層，優(yōu)選含有一種填料，優(yōu)選耐磨(abrasive)填料，例如薄片形填料。該外保護層的基層在結(jié)構(gòu)和組分上與根據(jù)本發(fā)明的保護層的基層相一致，其中優(yōu)選地是該外保護層的基層包括催化活性顏料。該外保護層的頂層也與根據(jù)本發(fā)明的保護層的基層的結(jié)構(gòu)相一致，其中優(yōu)選地是該外保護層的頂層包括填料，即白色或透明顆粒。

所描述的根據(jù)本發(fā)明的保護層所用的相同的顏料和填料可使用在外保護層中。特別適合外保護層的頂層的填料例如為Al₂O₃、SiO₂和TiO₂以及特別粗糙的耐磨填料，例如莫氏硬度至少為7，諸如薄片形的Al₂O₃、SiO₂和TiO₂。此外，也可使用非氧化性的水解穩(wěn)定的耐磨填料，例如諸如BN的氮化物以及諸如SiC的碳化物。

下面的是對本發(fā)明的說明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。

實施例

A)涂層溶膠的制備

A1a)含堿性離子的基層

將甲基三乙氧基硅烷750ml、四乙氧基硅烷210ml、氫氧化鈉12g、氫氧化鉀16.8g添加到帶有攪拌器的密封玻璃容器中，并大力攪拌。隨后，在大力攪拌下滴加蒸餾水96ml。然后在室溫下再攪拌反應(yīng)溶液一小時。

A1b)包含堿土離子的基層

在氮氣環(huán)境下將415mg鈣在無水乙醇中煮沸，直至鈣溶解。向仍然熱的乙醇鈣溶液中添加在3.34g異丙醇中的23.3g甲基三乙氧基硅烷、6.5g四乙氧基硅烷和3.34g水的混合物。添加前回流30分鐘。該混合物在RT(室溫)下攪拌12小時。

A1c)具有含鐵離子的黑色顏料的、含堿性離子的基層

在攪拌的同時將350g黑色顏料PK 3097(費羅公司(Ferro))預分散在500g丁基乙二醇(butyl glycol)中。隨后，向分散液中添加2.5kg增加A1a)的基質(zhì)體系，并再攪拌1小時。

A2)帶有納米級填料的無堿離子的頂層

將87.4g的甲基三乙氧基硅烷、25.0g的四乙氧基硅烷與300/30混合，然后在攪拌狀態(tài)下滴加820mg濃HCl。攪拌5分鐘后，加入29.1g甲基三乙氧基硅烷與8.3g四乙氧基硅烷的混合物。再過5分鐘后，加入18.5g水，并攪拌反應(yīng)溶液15分鐘。

A3a)含氟頂層I：

將25g的Fluorlink S10(蘇威(Solvay))和1.25g乙醇預填充在465g乙醇中。在大力攪拌下滴加30mg硫酸，隨后在室溫下攪拌該混合物30分鐘。然后，用1公斤的乙醇進行稀釋。

A3b)帶有納米級填料的含氟頂層II：

將35.7g(0.2mol)甲基三乙氧基硅烷、11.3g(0.054mol)四乙氧基硅烷和20.0g(0.1mol SiO₂)300/30攪拌5分鐘。然后滴加0.4gHCl(37wt.-％)。30分鐘后，加入0.56g(0.0071mol)的(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)三乙氧基硅烷，并又攪拌30分鐘。隨后，加入140g異丙醇以及1.4g大孔樹脂(Amberlyst)A21。30分鐘后，過濾掉離子交換劑。

B)涂料的涂敷和固化

B1)基涂層：

通過濕噴法涂覆該基涂層，濕膜厚度約為15μm，然后依賴于所使用的金屬基底，在450-550℃溫度下烘烤該基涂層。

B2)頂涂層：

通過濕噴法涂敷該頂涂層，濕膜厚度約為10μm，然后依賴于所使用的金屬基底，在450-550℃溫度下烘烤該頂涂層。

B3)含氟頂層：

將新制備的溶液擦拭或噴涂在基底上。在250-300℃溫度下進行固化。

評估

耐洗滌槽性

提供有由根據(jù)A1a、b或c的基層和根據(jù)A2的頂層(沒有含氟頂層)構(gòu)成的雙涂層的基底(10cm×10cm的不銹鋼片材)，其制備如上所述，并在常規(guī)的洗滌槽(型號：西門子(Siemens)IQ系列(series))中，使用市售的清潔劑(compact tabs 3in 1,aro(一個中三個緊湊標簽，aro))在65℃下在12個月的周期內(nèi)，每周沖洗3次。

關(guān)于樣本的外觀和附著力進行評估。即使12個月后，無論是用肉眼還是用顯微鏡均觀察不到任何種類的缺陷。光澤度的測量表明，樣品的光澤度在誤差范圍內(nèi)還未改變。附著力在12個月后仍非常好(橫切膠帶測試：0/0)。

通過對比的方式，樣本如上所述進行制備，不同的是，涂敷僅一根據(jù)A1a的層，僅一根據(jù)A1b的層，根據(jù)A1a的由兩層組成的雙層或根據(jù)A1b的由兩層組成的雙層。通過上述方法對對比例的耐洗滌槽性進行評價。

在幾個星期的過程中，以下錯誤模式已經(jīng)很明顯：光澤度的損失(混濁)，肉眼可見的選擇性缺陷，而且部分層剝落。使用膠帶而不應(yīng)用橫切可以將這些層部分地除去。

化學性耐受性

在基底(10cm×2cm的不銹鋼片材)上提供，由根據(jù)A1a、b或c的基層和根據(jù)A2(沒有含氟頂層)的頂層構(gòu)成的雙涂層，其制備如上所述并在如下組分的溶液(T＝100℃)中煮沸一段時間，該時間從24小時(1天)至7天：

a)10％的檸檬酸

b)蒸餾水

c)肉汁+加入醋、糖、番茄醬、芥末、果醬、酒

同樣經(jīng)過7天之后，沒有觀察到涂層損壞。外觀和附著力保持不變。在蒸餾水的情況下，實驗另外還在添加pH指示劑酚酞下進行。在整個期間水保持清澈。

以相同的方式測試上述比較例的化學耐受性。在24-48小時的時間段內(nèi)的持續(xù)沸騰下發(fā)生以下錯誤模式：不可逆的層變色，光澤度的損失，涂層選擇性的部分或完全從基底脫落。含水酚酞的實驗依賴于所用的堿或堿土金屬離子的濃度而產(chǎn)生水的強的紫色著色。

防沸/防粘性能

在基底(30cm×20cm的不銹鋼片材)上提供，由根據(jù)A1a、b或c的基層和根據(jù)A2(不含氟頂層)的頂層構(gòu)成的雙涂層，其制備如上所述，并在220℃-300℃溫度下進行如下實驗：

--布朗寧魚、肉、蛋、煎餅、番茄醬、蜂蜜

--保存一個3％NaCl溶液到干燥

--加熱干燥的被涂覆的板，然后用冷水淬火

產(chǎn)生這樣的結(jié)果：執(zhí)行所有的烹飪程序，而不對涂層產(chǎn)生影響。未鑒定到脫落和缺陷。層呈現(xiàn)抗粘性能，可用布毫不費力地清潔板。只是在雞蛋/蛋白狀粘液(glair)的情況下發(fā)生一定程度的粘附，但可以通過輕刮炊具來完全消除。被涂覆的表面可以使用金屬烹飪輔助物(勺、叉、刮板等)進行處理，而且不存在任何問題。

以相同的方式測試上述比較例的防沸/防粘性能。產(chǎn)生如下錯誤模式：食品尤其是雞蛋的強烈粘附。形成的沉積物只能通過使用摩擦工具除去(海綿、擦洗劑)。在玷污有雞蛋的情況下，清洗過程導致層的選擇性脫落。保存或淬火測試導致層的廣泛脫落。

此外，還測試了如下樣本：只包括一根據(jù)A2(帶或不帶填料)的層，或者包括根據(jù)A2(帶或不填充)由層構(gòu)成的雙層，它們的制備如上所述。

在烹飪實驗和濃度實驗的情況中，分別獲得如上所述的同樣好的結(jié)果。但是，在淬火測試中，由于溫度迅速和巨大變化的熱應(yīng)力，會產(chǎn)生選擇性缺陷/剝離。此外，在這些情況下，因為對基底的附著力不足，更容易的由機械手段導致的損害是可能的。輕敲金屬勺子背面導致選擇性裂開。

通過對比的方式，對基底進行測試，所述提供有由根據(jù)A1a的基層和根據(jù)A2的頂層構(gòu)成的雙層，以及額外的含氟頂層(根據(jù)A3a或A3b)，它們的制備如上所述。結(jié)果是對所有食物具有優(yōu)異的抗粘效果。烹飪中不存在粘附，或者殘留物可用流動的冷水除去。濃度和淬火測試未導致可視的損害。