本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶及其制備方法。

背景技術(shù)：

Mn-Ni-Sn合金是近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)的一類(lèi)具備熱彈性馬氏體相變特征的新型功能材料。這類(lèi)材料在相變過(guò)程中呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的磁-結(jié)構(gòu)耦合特征，即馬氏體的相變過(guò)程中伴隨著巨大的磁性變化，可由鐵磁性?shī)W氏體轉(zhuǎn)變?yōu)槿醮判缘鸟R氏體。由于磁場(chǎng)能夠穩(wěn)定具有較高磁化強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)相，在外磁場(chǎng)作用下可發(fā)生由低磁化強(qiáng)度的馬氏體相向高磁化強(qiáng)度的奧氏體相的轉(zhuǎn)變，即磁場(chǎng)誘發(fā)逆馬氏體相變。另一方面，由于奧氏體與馬氏體之間存在大的磁性差別，施加磁場(chǎng)也會(huì)引起磁熵(ΔS_M)的顯著變化，即產(chǎn)生磁熱效應(yīng)。因此，Mn-Ni-Sn合金在磁制冷領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。由于這一類(lèi)合金的馬氏體相變發(fā)生在鐵磁態(tài)的奧氏體相與非鐵磁態(tài)的馬氏體相之間，作為磁制冷材料在工作方式上傳統(tǒng)的磁熱材料正好相反，故通常稱(chēng)作反磁熱效應(yīng)。

已有研究表明，獲得磁場(chǎng)誘發(fā)逆馬氏體相變效應(yīng)以及大的磁熱效應(yīng)的前提條件是居里溫度要高于馬氏體相變溫度，即需要一個(gè)穩(wěn)定存在的鐵磁性?shī)W氏體的溫度范圍。由于三元Mn-Ni-Sn合金的居里溫度在室溫附近，這使得三元合金的磁控功能行為只能在低溫下獲得，極大地限制了該類(lèi)材料應(yīng)用的溫度區(qū)間。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，添加Co元素可以有效的提高居里溫度以及奧氏體相的磁化強(qiáng)度，從而增大奧氏體相與馬氏體相的磁化強(qiáng)度差別，顯著提高磁熵變化。然而，由于塊體合金脆性大，導(dǎo)致難以進(jìn)行后續(xù)的加工處理，嚴(yán)重限制了實(shí)際應(yīng)用。

基于快速凝固的單輥甩帶方法近年來(lái)廣泛用于磁制冷材料的制備工作中。這種方法不僅能夠細(xì)化晶粒、改善合金的脆性，而且能夠制備出更適合實(shí)際應(yīng)用的薄帶材料(薄帶材料的退磁影響最小)。因此，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有大磁熵變化的多晶合金薄帶對(duì)于推動(dòng)新型磁致冷材料走向?qū)嵱镁哂兄匾饬x。本發(fā)明采用甩帶技術(shù)制備多晶快淬Mn-Ni-Sn-Co薄帶，基于成分設(shè)計(jì)研制出具備磁場(chǎng)誘發(fā)逆馬氏體相變效應(yīng)的合金薄帶，并在薄帶中獲得了顯著的磁熱效應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶及其制備方法。該合金薄帶是一種具有磁場(chǎng)誘發(fā)逆馬氏體相變效應(yīng)的大磁熵變多晶Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶。

本發(fā)明的Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶，合金薄帶中元素的摩爾數(shù)之和為100，元素的摩爾比為Mn∶Ni∶Sn∶Co＝(49.5～50.5)∶(33.5～38.5)∶(7.5～8.5)∶(3.5～8.5)，Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶的厚度為90～120μm。

所述的Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶，在1T磁場(chǎng)下，磁熵變化為2.4～7.6Jkg^-1K^-1；在1.5T磁場(chǎng)下，磁熵變化為3.5～11.0Jkg^-1K^-1。

所述的Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶，在248K～373K范圍內(nèi)的升溫過(guò)程中，呈現(xiàn)出磁性轉(zhuǎn)變與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的協(xié)同發(fā)生，即由弱磁性(順磁或反鐵磁)的馬氏體向鐵磁性的奧氏體轉(zhuǎn)變，具有磁場(chǎng)誘發(fā)馬氏體逆相變的特征。

所述的Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，多晶母態(tài)合金的制備：

(1)按照Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶的成分，分別稱(chēng)取Mn、Ni、Sn和Co，置于熔煉爐中，熔煉制得多晶母態(tài)合金鑄錠；

(2)將多晶母態(tài)合金鑄錠重復(fù)步驟1(1)的熔煉過(guò)程4～5次，制得成分均勻的多晶母態(tài)合金鑄錠；

步驟2，單輥甩帶法制備合金薄帶：

(1)將成分均勻的多晶母態(tài)合金切取后，裝入到噴管中，并將噴管固定在甩帶機(jī)的感應(yīng)線(xiàn)圈中；將甩帶機(jī)腔體抽真空至3×10^-3～5×10^-3Pa后，充惰性氣體至0.04～0.05MPa做保護(hù)氣體；

(2)啟動(dòng)感應(yīng)線(xiàn)圈，將噴管中的成分均勻的多晶母態(tài)合金鑄錠加熱至完全融化；

(3)向噴管中噴入0.04～0.08MPa的惰性氣體，使熔融的多晶母態(tài)合金從噴管的噴嘴噴出，熔融態(tài)多晶母態(tài)合金被旋轉(zhuǎn)的輥輪拖曳，制得合金薄帶；其中，輥輪表面線(xiàn)速度為10～15m/s，噴嘴與輥面之間距離為0.3～0.6mm。

所述的步驟1(1)中，各元素純度為：Mn：99.9wt.％，Ni：99.97wt.％，Sn：99.99wt.％，Co：99.9wt.％。

所述的步驟1(1)中，多晶母態(tài)合金鑄錠熔煉過(guò)程為：按照Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶的成分，分別稱(chēng)取Mn、Ni、Sn和Co，置于真空電弧熔煉爐水冷銅坩堝中，將電弧熔煉爐腔體抽真空至3×10^-3～5×10^-3Pa后，通入惰性氣體至0.04～0.05MPa，利用鎢電極產(chǎn)生的電弧進(jìn)行熔煉，并在熔煉過(guò)程中施加電磁攪拌以均勻成分，制得多晶母態(tài)合金鑄錠。

所述的步驟1(1)中，惰性氣體為氬氣。

所述的步驟1(1)中，Mn、Ni、Sn和Co在水冷銅坩堝中的放置方法為：將Mn置于水冷銅坩堝的最底部，Mn以上放置Ni、Sn和Co，以降低熔煉過(guò)程中Mn的揮發(fā)。

所述的步驟2(1)中，噴管為石英噴管。

所述的步驟2(1)中，感應(yīng)線(xiàn)圈為中頻感應(yīng)線(xiàn)圈。

所述的步驟2(1)中，惰性氣體為氬氣。

所述的步驟2(3)中，噴嘴的尺寸為(4～5)mm×0.5mm。

所述的步驟2(3)中，惰性氣體為氬氣。

所述的步驟2(3)中，輥輪為銅輥輪。

本發(fā)明的Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果為：

(1)本發(fā)明的Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶克服了塊體合金因脆性大難以加工成薄片的不足；

(2)本發(fā)明的Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶的制備方法，不需要對(duì)塊體合金進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間高溫退火，即直接利用鑄態(tài)合金作為母態(tài)合金進(jìn)行甩帶，顯著降低了合金制備的成本；

(3)本發(fā)明的Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶可在較大的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)磁場(chǎng)誘發(fā)逆馬氏體相變效應(yīng)(248K-373K)，擴(kuò)大了三元合金磁場(chǎng)誘發(fā)逆相變效應(yīng)的溫度范圍。

(4)本發(fā)明的Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶通過(guò)Co添加，提高了鐵磁奧氏體的飽和磁化強(qiáng)度，擴(kuò)大了奧氏體與馬氏體之間的磁性差別，顯著提高多晶合金薄帶的磁熱性能。

附圖說(shuō)明：

圖1本發(fā)明實(shí)施例1制備的Mn₅₀Ni₃₇Sn₈Co₅合金薄帶的熱-磁(M-T)曲線(xiàn)和ΔS_M隨溫度變化曲線(xiàn)，其中，(a)為0.01T與5T磁場(chǎng)下的熱-磁(M-T)曲線(xiàn)；(b)為ΔS_M隨溫度變化曲線(xiàn)；

圖2本發(fā)明實(shí)施例2制備的Mn₅₀Ni₃₆Sn₈Co₆合金薄帶的熱-磁(M-T)曲線(xiàn)和ΔS_M隨溫度變化曲線(xiàn)，其中，(a)為0.01T與5T磁場(chǎng)下的熱-磁(M-T)曲線(xiàn)；(b)為ΔS_M隨溫度變化曲線(xiàn)；

圖3本發(fā)明實(shí)施例3制備的Mn₅₀Ni₃₅Sn₈Co₇合金薄帶的熱-磁(M-T)曲線(xiàn)和ΔS_M隨溫度變化曲線(xiàn)，其中，(a)為0.01T與5T磁場(chǎng)下的熱-磁(M-T)曲線(xiàn)；(b)為ΔS_M隨溫度變化曲線(xiàn)；

圖4本發(fā)明實(shí)施例4制備的Mn₅₀Ni₃₈Sn₈Co₄合金薄帶的熱-磁(M-T)曲線(xiàn)和ΔS_M隨溫度變化曲線(xiàn)，其中，(a)為0.01T與5T磁場(chǎng)下的熱-磁(M-T)曲線(xiàn)；(b)為ΔS_M隨溫度變化曲線(xiàn)；

圖5本發(fā)明實(shí)施例5制備的Mn_50.5Ni_33.5Sn_7.5Co_8.5合金薄帶的0.01T與5T磁場(chǎng)下的熱-磁(M-T)曲線(xiàn)；

圖6本發(fā)明實(shí)施例6制備的Mn_49.5Ni_38.5Sn_8.5Co_3.5合金薄帶的0.01T與5T磁場(chǎng)下的熱-磁(M-T)曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式：

以下實(shí)施例中，各元素純度為Mn：99.9wt.％，Ni：99.97wt.％，Sn：99.99wt.％，Co：99.9wt.％。

以下實(shí)施例中，真空電弧熔煉爐和甩帶機(jī)采購(gòu)于中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科學(xué)儀器研制中心有限公司，真空電弧熔煉爐型號(hào)為DHL-400，甩帶機(jī)型號(hào)為XC-500。

以下實(shí)施例的檢測(cè)技術(shù)手段為：

采用綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS-9T，Quantum Design）測(cè)量薄帶樣品的熱-磁曲線(xiàn)，振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)量等溫磁化曲線(xiàn)。測(cè)試過(guò)程中磁場(chǎng)沿薄帶長(zhǎng)度方向施加以降低退磁效應(yīng)。合金的磁熱效應(yīng)可采用磁熵變化ΔS_M來(lái)表征，通過(guò)等溫磁化(M-H)曲線(xiàn)測(cè)量并根據(jù)Maxwell方程進(jìn)行計(jì)算，即

實(shí)施例1

本實(shí)施例的Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶，合金薄帶中元素的摩爾數(shù)之和為100，元素的摩爾比為Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50∶37∶8∶5，Mn₅₀Ni₃₇Sn₈Co₅合金薄帶的厚度為100μm。

Mn₅₀Ni₃₇Sn₈Co₅合金薄帶的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，多晶母態(tài)合金的制備：

(1)Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶，按照元素的摩爾比Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50∶37∶8∶5，分別稱(chēng)取Mn、Ni、Sn和Co，置于真空電弧熔煉爐水冷銅坩堝中，將Mn置于水冷銅坩堝的最底部，Mn以上放置Ni、Sn和Co，以降低熔煉過(guò)程中Mn的揮發(fā)，電弧熔煉爐腔體抽真空至3×10^-3Pa后，通入氬氣至0.05MPa，利用鎢電極產(chǎn)生的電弧進(jìn)行熔煉，并在熔煉過(guò)程中施加電磁攪拌以均勻成分，制得多晶母態(tài)合金鑄錠；

(2)將多晶母態(tài)合金鑄錠重復(fù)步驟1(1)的熔煉過(guò)程4次，制得成分均勻的多晶母態(tài)合金鑄錠；

步驟2，單輥甩帶法制備合金薄帶：

(1)將成分均勻的多晶母態(tài)合金切取后，裝入到石英噴管中，并將石英噴管固定在甩帶機(jī)的中頻感應(yīng)線(xiàn)圈中；將甩帶機(jī)腔體抽真空至3×10^-3Pa后，充氬氣至0.05MPa做保護(hù)氣體；

(2)啟動(dòng)中頻感應(yīng)線(xiàn)圈，將石英噴管中的成分均勻的多晶母態(tài)合金鑄錠加熱至完全融化；

(3)向噴管中噴入0.08MPa的氬氣，使熔融的多晶母態(tài)合金從噴管的噴嘴噴出，熔融態(tài)多晶母態(tài)合金被旋轉(zhuǎn)的銅輥輪拖曳，制得厚度為100μm的Mn₅₀Ni₃₇Sn₈Co₅合金薄帶；其中，銅輥輪表面線(xiàn)速度為15m/s，石英管?chē)娮斓某叽鐬?mm×0.5mm，石英噴嘴與輥面之間距離為0.5mm。

本實(shí)施例制得的Mn₅₀Ni₃₇Sn₈Co₅合金薄帶的熱-磁(M-T)曲線(xiàn)和磁熵變化ΔS_M隨溫度變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖1，具體測(cè)量結(jié)果如下：

利用熱-磁(M-T)測(cè)量，分析本實(shí)施例制得的Mn₅₀Ni₃₇Sn₈Co₅合金薄帶的相變行為，其熱-磁(M-T)曲線(xiàn)如圖1(a)所示，在溫度由340K升高到356K的過(guò)程中，Mn₅₀Ni₃₇Sn₈Co₅薄帶的逆馬氏體相變由弱磁馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁奧氏體；與低磁場(chǎng)(0.01T)測(cè)量結(jié)果相比，高場(chǎng)(5T)作用下的馬氏體逆相變溫度開(kāi)始溫度降低了～15K，表明發(fā)生了磁場(chǎng)誘發(fā)逆馬氏體相變。

本實(shí)施例制備的Mn₅₀Ni₃₇Sn₈Co₅合金薄帶的磁熱效應(yīng)采用磁熵變化ΔS_M來(lái)表征，通過(guò)等溫磁化(M-H)曲線(xiàn)測(cè)量并根據(jù)Maxwell方程進(jìn)行計(jì)算，如圖1(b)所示，1T和1.5T磁場(chǎng)下Mn₅₀Ni₃₇Sn₈Co₅薄帶的最大磁熵變化分別為7.5Jkg^-1K^-1和11.0Jkg^-1K^-1。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶，合金薄帶中元素的摩爾數(shù)之和為100，元素的摩爾比為Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50∶36∶8∶6，Mn₅₀Ni₃₆Sn₈Co₆合金薄帶的厚度為100μm。

本實(shí)施例的Mn₅₀Ni₃₆Sn₈Co₆合金薄帶的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，多晶母態(tài)合金的制備：

(1)Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶，按照元素的摩爾比Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50∶36∶8∶6，分別稱(chēng)取Mn、Ni、Sn和Co，置于真空電弧熔煉爐水冷銅坩堝中，將Mn置于水冷銅坩堝的最底部，Mn以上放置Ni、Sn和Co，以降低熔煉過(guò)程中Mn的揮發(fā)，電弧熔煉爐腔體抽真空至3×10^-3Pa后，通入氬氣至0.05MPa，利用鎢電極產(chǎn)生的電弧進(jìn)行熔煉，并在熔煉過(guò)程中施加電磁攪拌以均勻成分，制得多晶母態(tài)合金鑄錠；

(2)將多晶母態(tài)合金鑄錠重復(fù)步驟1(1)的熔煉過(guò)程4次，制得成分均勻的多晶母態(tài)合金鑄錠；

步驟2，單輥甩帶法制備合金薄帶：

(1)將成分均勻的多晶母態(tài)合金切取后，裝入到石英噴管中，并將石英噴管固定在甩帶機(jī)的中頻感應(yīng)線(xiàn)圈中；將甩帶機(jī)腔體抽真空至3×10^-3Pa后，充氬氣至0.05MPa做保護(hù)氣體；

(2)啟動(dòng)中頻感應(yīng)線(xiàn)圈，將石英噴管中的成分均勻的多晶母態(tài)合金鑄錠加熱至完全融化；

(3)向噴管中噴入0.04MPa的氬氣，使熔融的多晶母態(tài)合金從噴管的噴嘴噴出，熔融態(tài)多晶母態(tài)合金被旋轉(zhuǎn)的銅輥輪拖曳，制得厚度為100μm的Mn₅₀Ni₃₆Sn₈Co₆合金薄帶；其中，銅輥輪表面線(xiàn)速度為15m/s，石英管?chē)娮斓某叽鐬?mm×0.5mm，石英噴嘴與輥面之間距離為0.5mm。

本實(shí)施例制得的Mn₅₀Ni₃₆Sn₈Co₆合金薄帶的熱-磁(M-T)曲線(xiàn)和磁熵變化ΔS_M隨溫度變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖2，具體測(cè)量結(jié)果如下：

采用熱-磁(M-T)測(cè)量，分析Mn₅₀Ni₃₆Sn₈Co₆薄帶的相變行為，其熱-磁(M-T)曲線(xiàn)如圖2(a)所示，在溫度由310K升高到350K的過(guò)程中，由弱磁馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁奧氏體，與低磁場(chǎng)(0.01T)測(cè)量結(jié)果相比，高場(chǎng)(5T)磁場(chǎng)可使馬氏體逆相變開(kāi)始溫度降低～19K，即發(fā)生了磁場(chǎng)誘發(fā)逆馬氏體相變。

本實(shí)施例制備的Mn₅₀Ni₃₆Sn₈Co₆合金薄帶的磁熱效應(yīng)采用磁熵變化ΔS_M來(lái)表征，通過(guò)等溫磁化(M-H)曲線(xiàn)測(cè)量并根據(jù)Maxwell方程進(jìn)行計(jì)算，如圖2(b)所示，Mn₅₀Ni₃₆Sn₈Co₆合金薄帶在1T與1.5T磁場(chǎng)下的磁熵變化分別為6.9Jkg^-1K^-1和9.7Jkg^-1K^-1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶，合金薄帶中元素的摩爾數(shù)之和為100，元素的摩爾比為Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50：35∶8∶7，Mn₅₀Ni₃₅Sn₈Co₇合金薄帶的厚度為100μm。

本實(shí)施例的Mn₅₀Ni₃₅Sn₈Co₇合金薄帶的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，多晶母態(tài)合金的制備：

(1)Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶，按照元素的摩爾比Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50∶35∶8∶7，分別稱(chēng)取Mn、Ni、Sn和Co，置于真空電弧熔煉爐水冷銅坩堝中，將Mn置于水冷銅坩堝的最底部，Mn以上放置Ni、Sn和Co，以降低熔煉過(guò)程中Mn的揮發(fā)，電弧熔煉爐腔體抽真空至3×10^-3Pa后，通入氬氣至0.05MPa，利用鎢電極產(chǎn)生的電弧進(jìn)行熔煉，并在熔煉過(guò)程中施加電磁攪拌以均勻成分，制得多晶母態(tài)合金鑄錠；

(2)將多晶母態(tài)合金鑄錠重復(fù)步驟1(1)的熔煉過(guò)程4次，制得成分均勻的多晶母態(tài)合金鑄錠；

步驟2，單輥甩帶法制備合金薄帶：

(1)將成分均勻的多晶母態(tài)合金切取后，裝入到石英噴管中，并將石英噴管固定在甩帶機(jī)的中頻感應(yīng)線(xiàn)圈中；將甩帶機(jī)腔體抽真空至3×10^-3Pa后，充入氬氣至0.05MPa做保護(hù)氣體；

(2)啟動(dòng)中頻感應(yīng)線(xiàn)圈，將石英噴管中的成分均勻的多晶母態(tài)合金鑄錠加熱至完全融化；

(3)向噴管中噴入0.04MPa的氬氣，使熔融的多晶母態(tài)合金從噴管的噴嘴噴出，熔融態(tài)多晶母態(tài)合金被旋轉(zhuǎn)的銅輥輪拖曳，制得厚度為100μm的Mn₅₀Ni₃₅Sn₈Co₇合金薄帶；其中，銅輥輪表面線(xiàn)速度為15m/s，石英管?chē)娮斓某叽鐬?mm×0.5mm，石英噴嘴與輥面之間距離為0.6mm。

本實(shí)施例制得的Mn₅₀Ni₃₅Sn₈Co₇合金薄帶的熱-磁(M-T)曲線(xiàn)和磁熵變化ΔS_M隨溫度變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖3，具體測(cè)量結(jié)果如下：

采用熱-磁(M-T)測(cè)量，分析本實(shí)施例制備的Mn₅₀Ni₃₅Sn₈Co₇合金薄帶的相變行為，其熱-磁(M-T)曲線(xiàn)如圖3(a)所示，Mn₅₀Ni₃₅Sn₈Co₇薄帶在溫度由280K升到340K的過(guò)程中，由弱磁馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁奧氏體。與低磁場(chǎng)(0.01T)測(cè)量結(jié)果相比，高場(chǎng)(5T)磁場(chǎng)可導(dǎo)致逆馬氏體相變開(kāi)始溫度降低～22K，表明發(fā)生了磁場(chǎng)誘發(fā)逆馬氏體相變。

本實(shí)施例制備的Mn₅₀Ni₃₅Sn₈Co₇合金薄帶的磁熱效應(yīng)采用磁熵變化ΔS_M來(lái)表征，通過(guò)等溫磁化(M-H)曲線(xiàn)測(cè)量并根據(jù)Maxwell方程進(jìn)行計(jì)算，如圖3(b)所示，Mn₅₀Ni₃₅Sn₈Co₇在1T與1.5T磁場(chǎng)下的磁熵變化分別為7.6Jkg^-1K^-1和11.0Jkg^-1K^-1。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶，合金薄帶中元素的摩爾數(shù)之和為100，元素的摩爾比為Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50∶38∶8∶4，Mn₅₀Ni₃₈Sn₈Co₄合金薄帶的厚度為90μm。

本實(shí)施例的Mn₅₀Ni₃₈Sn₈Co₄合金薄帶的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，多晶母態(tài)合金的制備：

(1)Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶，按照元素的摩爾比Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50∶38∶8∶4，分別稱(chēng)取Mn、Ni、Sn和Co，置于真空電弧熔煉爐水冷銅坩堝中，將Mn置于水冷銅坩堝的最底部，Mn以上放置Ni、Sn和Co，以降低熔煉過(guò)程中Mn的揮發(fā)，電弧熔煉爐腔體抽真空至4×10^-3Pa后，通入氬氣至0.04MPa，利用鎢電極產(chǎn)生的電弧進(jìn)行熔煉，并在熔煉過(guò)程中施加電磁攪拌以均勻成分，制得多晶母態(tài)合金鑄錠；

(2)將多晶母態(tài)合金鑄錠重復(fù)步驟1(1)的熔煉過(guò)程5次，制得成分均勻的多晶母態(tài)合金鑄錠；

步驟2，單輥甩帶法制備合金薄帶：

(1)將成分均勻的多晶母態(tài)合金切取后，裝入到石英噴管中，并將石英噴管固定在甩帶機(jī)的中頻感應(yīng)線(xiàn)圈中；將甩帶機(jī)腔體抽真空至4×10^-3Pa后，充入氬氣至0.04MPa做保護(hù)氣體；

(2)啟動(dòng)中頻感應(yīng)線(xiàn)圈，將石英噴管中的成分均勻的多晶母態(tài)合金鑄錠加熱至完全融化；

(3)向噴管中噴入0.05MPa的氬氣，使熔融的多晶母態(tài)合金從噴管的噴嘴噴出，熔融態(tài)多晶母態(tài)合金被旋轉(zhuǎn)的銅輥輪拖曳，制得厚度為90μm的Mn₅₀Ni₃₈Sn₈Co₄合金薄帶；其中，銅輥輪表面線(xiàn)速度為12m/s，石英管?chē)娮斓某叽鐬?mm×0.5mm，石英噴嘴與輥面之間距離為0.3mm。

本實(shí)施例制得的Mn₅₀Ni₃₈Sn₈Co₄合金薄帶的熱-磁(M-T)曲線(xiàn)和磁熵變化ΔS_M隨溫度變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖4，具體測(cè)量結(jié)果如下：

采用熱-磁(M-T）測(cè)量，分析本實(shí)施例制備的Mn₅₀Ni₃₈Sn₈Co₄合金薄帶的相變行為，其熱-磁(M-T)曲線(xiàn)如圖4(a)所示，Mn₅₀Ni₃₈Sn₈Co₄薄帶在溫度由355K升到366K的過(guò)程中，由弱磁馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁奧氏體。與低磁場(chǎng)(0.01T)測(cè)量結(jié)果相比，高場(chǎng)(5T)磁場(chǎng)可導(dǎo)致逆馬氏體相變開(kāi)始溫度降低～13K，表明發(fā)生了磁場(chǎng)誘發(fā)逆馬氏體相變。

本實(shí)施例制備的Mn₅₀Ni₃₈Sn₈Co₄合金薄帶的磁熱效應(yīng)采用磁熵變化ΔS_M來(lái)表征，通過(guò)等溫磁化(M-H)曲線(xiàn)測(cè)量并根據(jù)Maxwell方程進(jìn)行計(jì)算，如圖4(b)所示，Mn₅₀Ni₃₈Sn₈Co₄在1T與1.5T磁場(chǎng)下的磁熵變化分別為2.5Jkg^-1K^-1和3.8Jkg^-1K^-1。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶，合金薄帶中元素的摩爾數(shù)之和為100，元素的摩爾比為Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50.5∶33.5∶7.5∶8.5，Mn_50.5Ni_33.5Sn_7.5Co_8.5合金薄帶的厚度為120μm。

本實(shí)施例的Mn_50.5Ni_33.5Sn_7.5Co_8.5合金薄帶的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，多晶母態(tài)合金的制備：

(1)Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶，按照元素的摩爾比Mn∶Ni∶Sn∶Co＝50.5∶33.5∶7.5∶8.5，分別稱(chēng)取Mn、Ni、Sn和Co，置于真空電弧熔煉爐水冷銅坩堝中，將Mn置于水冷銅坩堝的最底部，Mn以上放置Ni、Sn和Co，以降低熔煉過(guò)程中Mn的揮發(fā)，電弧熔煉爐腔體抽真空至5×10^-3Pa后，通入氬氣至0.05MPa，利用鎢電極產(chǎn)生的電弧進(jìn)行熔煉，并在熔煉過(guò)程中施加電磁攪拌以均勻成分，制得多晶母態(tài)合金鑄錠；

(2)將多晶母態(tài)合金鑄錠重復(fù)步驟1(1)的熔煉過(guò)程5次，制得成分均勻的多晶母態(tài)合金鑄錠；

步驟2，單輥甩帶法制備合金薄帶：

(1)將成分均勻的多晶母態(tài)合金切取后，裝入到石英噴管中，并將石英噴管固定在甩帶機(jī)的中頻感應(yīng)線(xiàn)圈中；將甩帶機(jī)腔體抽真空至5×10^-3Pa后，充入氬氣至0.04MPa做保護(hù)氣體；

(2)啟動(dòng)中頻感應(yīng)線(xiàn)圈，將石英噴管中的成分均勻的多晶母態(tài)合金鑄錠加熱至完全融化；

(3)向噴管中噴入0.06MPa的氬氣，使熔融的多晶母態(tài)合金從噴管的噴嘴噴出，熔融態(tài)多晶母態(tài)合金被旋轉(zhuǎn)的銅輥輪拖曳，制得厚度為120μm的Mn_50.5Ni_33.5Sn_7.5Co_8.5合金薄帶；其中，銅輥輪表面線(xiàn)速度為14m/s，石英管?chē)娮斓某叽鐬?mm×0.5mm，石英噴嘴與輥面之間距離為0.6mm。

采用熱-磁(M-T)測(cè)量，分析本實(shí)施例制備的Mn_50.5Ni_33.5Sn_7.5Co_8.5合金薄帶的相變行為，其熱-磁(M-T)曲線(xiàn)如圖5所示，Mn_50.5Ni_33.5Sn_7.5Co_8.5薄帶在溫度由248K升到289K的過(guò)程中，由弱磁馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁奧氏體。與低磁場(chǎng)(0.01T)測(cè)量結(jié)果相比，高場(chǎng)(5T)磁場(chǎng)可導(dǎo)致逆馬氏體相變開(kāi)始溫度降低-30K，表明發(fā)生了磁場(chǎng)誘發(fā)逆馬氏體相變。

本實(shí)施例制備的Mn_50.5Ni_33.5Sn_7.5Co_8.5合金薄帶的磁熱效應(yīng)采用磁熵變化ΔS_M來(lái)表征，通過(guò)等溫磁化(M-H)曲線(xiàn)測(cè)量并根據(jù)Maxwell方程進(jìn)行計(jì)算，Mn_50.5Ni_33.5Sn_7.5Co_8.5在1T與1.5T磁場(chǎng)下的磁熵變化分別為5.5Jkg^-1K^-1和8.0Jkg^-1K^-1。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶，合金薄帶中元素的摩爾數(shù)之和為100，元素的摩爾比為Mn∶Ni∶Sn∶Co＝49.5∶38.5∶8.5∶3.5，Mn_49.5Ni_38.5Sn_8.5Co_3.5合金薄帶的厚度為100μm。

本實(shí)施例的Mn_49.5Ni_38.5Sn_8.5Co_3.5合金薄帶的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，多晶母態(tài)合金的制備：

(1)Mn-Ni-Sn-Co合金薄帶，按照元素的摩爾比Mn：Ni：Sn：Co＝49.5：38.5：8.5：3.5，分別稱(chēng)取Mn、Ni、Sn和Co，置于真空電弧熔煉爐水冷銅坩堝中，將Mn置于水冷銅坩堝的最底部，Mn以上放置Ni、Sn和Co，以降低熔煉過(guò)程中Mn的揮發(fā)，電弧熔煉爐腔體抽真空至4×10^-3pa后，通入氬氣至0.04MPa，利用鎢電極產(chǎn)生的電弧進(jìn)行熔煉，并在熔煉過(guò)程中施加電磁攪拌以均勻成分，制得多晶母態(tài)合金鑄錠；

(2)將多晶母態(tài)合金鑄錠重復(fù)步驟1(1)的熔煉過(guò)程4次，制得成分均勻的多晶母態(tài)合金鑄錠；

步驟2，單輥甩帶法制備合金薄帶：

(1)將成分均勻的多晶母態(tài)合金切取后，裝入到石英噴管中，并將石英噴管固定在甩帶機(jī)的中頻感應(yīng)線(xiàn)圈中；將甩帶機(jī)腔體抽真空至4×10^-3Pa后，充入氬氣至0.04MPa做保護(hù)氣體；

(2)啟動(dòng)中頻感應(yīng)線(xiàn)圈，將石英噴管中的成分均勻的多晶母態(tài)合金鑄錠加熱至完全融化；

(3)向噴管中噴入0.06MPa的氬氣，使熔融的多晶母態(tài)合金從噴管的噴嘴噴出，熔融態(tài)多晶母態(tài)合金被旋轉(zhuǎn)的銅輥輪拖曳，制得厚度為100μm的Mn_49.5Ni_38.5Sn_8.5Co_3.5合金薄帶；其中，銅輥輪表面線(xiàn)速度為10m/s，石英管?chē)娮斓某叽鐬?mm×0.5mm，石英噴嘴與輥面之間距離為0.6mm。

采用熱-磁(M-T)測(cè)量，分析本實(shí)施例制備的Mn_49.5Ni_38.5Sn_8.5Co_3.5合金薄帶的相變行為，其熱-磁(M-T)曲線(xiàn)如圖6所示，Mn_49.5Ni_38.5Sn_8.5Co_3.5薄帶在溫度由350K升到373K的過(guò)程中，由弱磁馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁奧氏體。與低磁場(chǎng)(0.01T)測(cè)量結(jié)果相比，高場(chǎng)(5T)磁場(chǎng)可導(dǎo)致逆馬氏體相變開(kāi)始溫度降低～12K，表明發(fā)生了磁場(chǎng)誘發(fā)逆馬氏體相變。

本實(shí)施例制備的Mn_49.5Ni_38.5Sn_8.5Co_3.5合金薄帶的磁熱效應(yīng)采用磁熵變化ΔS_M來(lái)表征，通過(guò)等溫磁化(M-H)曲線(xiàn)測(cè)量并根據(jù)Maxwell方程進(jìn)行計(jì)算，Mn_49.5Ni_38.5Sn_8.5Co_3.5在1T與1.5T磁場(chǎng)下的磁熵變化分別為2.4Jkg^-1K^-1和3.5Jkg^-1K^-1。