本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種硬質(zhì)保護(hù)涂層，具體來說是一種含有多相AlCrN納米插入層的高硬度CrAlN涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會的進(jìn)步和科技的發(fā)展，材料表面性能要求越來越高，高硬度、耐磨、耐腐蝕性，耐高溫性能等種種指標(biāo)是衡量當(dāng)今刀具性能的重要指標(biāo)。為此，人們開發(fā)了涂層刀具，即通過用化學(xué)或物理的方法在刀具表面涂覆一層性能優(yōu)異的金屬化合物，賦予刀具更好的綜合性能。

刀具涂層由最初的TiC、TiN 發(fā)展到以Ti、N等為基本元素，通過加入新的元素形成的多元涂層、多層涂層和納米技術(shù)涂層。特別是加入Al元素后獲得的TiA1N涂層，相對于傳統(tǒng)的TiN涂層，其性能幾乎得到全面提升。但是在高溫極端場合此類刀具仍具有一定的局限性。

在此背景之下，研究人員發(fā)現(xiàn)首先Cr具有比Ti更高的熔點(diǎn)，其次面心立方結(jié)構(gòu)的CrN晶胞與TiN晶胞相比能固溶更多的Al。因此開發(fā)出的以Cr代替Ti的AlCrN涂層與AlTiN涂層相比，耐高溫氧化溫度能明顯提高、摩擦系數(shù)更小、排屑能力更強(qiáng)，雖然硬度稍有降低，但綜合性能更為優(yōu)異。基于此，AlCrN與TiA1N相比韌性更好，更適合于斷續(xù)切削，已成為納米涂層研究的熱點(diǎn)課題之一。

通過查文獻(xiàn)得知，AlCrN涂層目前已經(jīng)通過多種方法成功制得，取得不少有益的成果。通過查詢，檢索到如下有關(guān)制備AlCrN涂層的專利：

申請?zhí)枮?01410158509.9的專利涉及了一種多層AlCrN切削刀具涂層及其制備方法，屬于機(jī)械切削加工領(lǐng)域。所述Cr界面植入層沉積于刀具基體的表面，Cr界面植入層的厚度為50～300nm；CrN結(jié)合層的厚度為0.1～1μm，CrN/AlCrN支撐層的厚度為0.5～3μm；AlCrN功能層的厚度為1～3μm；所述CrN/AlCrN支撐層為CrN和AlCrN調(diào)制納米多層漸變結(jié)構(gòu)，調(diào)制周期為2～10nm。對基體表面進(jìn)行輝光清洗；打開金屬Cr靶，沉積Cr界面植入層，沉積CrN結(jié)合層；開啟Cr金屬和AlCr合金靶，沉積CrN/AlCrN支撐層；沉積AlCrN功能層。具有超過60N的結(jié)合力，40GPa的硬度，低達(dá)0.3的摩擦系數(shù)，刀具壽命可提高5倍以上。

申請?zhí)枮?01210510010.0的專利涉及了一種CrAlN/ZrO₂納米涂層及其制備方法。所述涂層由多個CrAlN層和ZrO₂層構(gòu)成，各CrAlN層和ZrO₂層交替沉積在基體上，其總厚度約為2.0～4.0μm。其制備方法首先將基體表面拋光處理，經(jīng)超聲波清洗和離子清洗后，再采用反應(yīng)濺射法在基體上交替濺射CrAlN層和ZrO₂層。本發(fā)明的CrAlN/ZrO₂納米多層涂層可同時具有高硬度和高抗氧化性能，其最大硬度可達(dá)47.2GPa，由于ZrO₂層的插入阻礙了Cr、Al原子向外部的擴(kuò)散以及O原子向內(nèi)部的擴(kuò)散，因此提升了涂層的抗氧化性能，即使在空氣中加熱到1000℃保溫30min，其硬度仍可保持36.8GPa。因此，該涂層可作為高速切削刀具及其它高溫條件下服役耐磨工件的保護(hù)涂層，其制備方法具有工藝簡單、沉積速度快、成本低、結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。

申請?zhí)枮?00910193492.X的專利涉及了一種TiN/(TiN+CrN)/CrAlN納米復(fù)合涂層及其制備方法。該納米復(fù)合多層涂層是在材質(zhì)為硬質(zhì)合金、高速鋼、耐熱模具鋼的工具或模具基體上，依次由過渡層TIN膜、(TiN+CrN)納米復(fù)合多層和CrAlN納米復(fù)合多層組成結(jié)構(gòu)為TiN/(TiN+CrN)/Ti(CN)多層金屬氮化物陶瓷涂層。其制備方法包括預(yù)加熱、表面清洗刻蝕、過渡層制備、(TiN+CrN)復(fù)合納米多層層制備和CrAlN納米復(fù)合多層制備等步驟。該發(fā)明通過適當(dāng)?shù)耐繉咏Y(jié)構(gòu)設(shè)計改善了CrAlN系列涂層同基體的結(jié)合力，維持了CrAlN涂層的高硬度和高溫性能。

申請?zhí)枮?01410436427.6的專利涉及了一種自硬化TiAlN/CrAlN多層涂層刀具及其制備方法。該多層涂層刀具包括刀具基體和沉積于刀具基體上的多層涂層，多層涂層中包含有一交替沉積Ti_1-xAl_xN層和Cr_1-yAl_yN層的多周期涂層，其中，0.35≤x≤0.67，0.50≤y≤0.70，Ti_1-xAl_xN層與Cr_1-yAl_yN層的厚度之比≥1.5。制備方法包括將刀具基體進(jìn)行預(yù)處理，然后選擇性沉積過渡層，再交替沉積Ti_1-xAl_xN層和Cr_1-yAl_yN層的多周期涂層，得到多層涂層刀具。該發(fā)明的多層涂層刀具具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高溫抗氧化性，并且能夠時效硬化，制備方法工藝簡單、設(shè)備常規(guī)、生產(chǎn)成本低。

申請?zhí)枮?01010597416.8的專利涉及了一種高硬度高彈性模量CrAlN保護(hù)涂層及其制備方法，沉積在基體上，其為兩層結(jié)構(gòu)，底層是Cr過渡層，厚度為400-600nm，外層是CrAlN涂層，為致密的陶瓷涂層，厚度為2.2-2.9μm；該發(fā)明還公開了該保護(hù)涂層的制備方法，其首先將基體作表面拋光處理，經(jīng)超聲波清洗和離子清洗后，再采用直流或射頻反應(yīng)濺射法在基體上先后濺鍍Cr過渡層和CrAlN涂層。該發(fā)明不但具有高達(dá)30GPa左右的硬度和350GPa以上的彈性模量，而且還具有高抗高溫氧化能力和優(yōu)良的耐腐蝕能力，其制備方法具有工藝簡單、成本低、結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。

申請?zhí)枮?00610045989.3的專利涉及了一種在寬溫度范圍內(nèi)抗高溫腐蝕的CrN/CrAlN防護(hù)涂層及制備方法，屬于表面工程技術(shù)，在高溫合金表面制備CrN/CrAlN涂層，采用Cr靶、Al靶直流反應(yīng)共濺的方式獲得CrN/CrAlN涂層，基片溫度為室溫-300℃，Ar和N₂采用質(zhì)量流量計控制，其流量分別為6-20SCCM(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘) 和6-20SCCM，工作氣壓為0.1-0.8Pa。通過調(diào)節(jié)Cr靶和Al靶的功率比來控制涂層中的Al含量，為提高涂層和基體間結(jié)合力，在基體上施加0--150V的基體負(fù)偏壓。所獲得的涂層內(nèi)層為CrN層，外層為Al含量呈梯度分布的Cr-Al-N層。涂層在800-900℃空氣中氧化后主要形成固溶有Al的Cr₂O₃膜，在1000℃以上氧化時形成富Al氧化膜。熱腐蝕實(shí)驗(yàn)表明CrN/CrAlN涂層具有很好的抗熱腐蝕性能。

申請?zhí)枮?01010597430.8的專利涉及了一種高硬度高彈性模量CrAlN/AlON納米多層涂層材料及其制備方法，其由多個CrAlN層和AlON層構(gòu)成，各CrAlN層和AlON層交替沉積在基體上形成納米量級多層結(jié)構(gòu)，其總厚度為1.9～2.5μm，每一CrAlN層厚度為5nm，每一AlON層厚度為0.3-1.8nm；本發(fā)明還公開了該納米多層涂層材料的制備方法，其首先將基體作表面拋光處理，經(jīng)超聲波清洗和離子清洗后，再采用反應(yīng)濺射法在基體上交替濺鍍CrAlN層和AlON層。

申請?zhí)枮?01010597419.1的專利涉及了一種高硬度高彈性模量CrAlN/SiO₂納米多層涂層材料及其制備方法，其由多個CrAlN層和SiO₂層構(gòu)成，各CrAlN層和SiO₂層交替沉積在基體上形成納米量級多層結(jié)構(gòu)，其總厚度為1.9-2.2μm，每一CrAlN層厚度為5nm，每一SiO₂層厚度為0.6-1.3nm；本發(fā)明還公開了該納米多層涂層材料的制備方法，其首先將基體作表面拋光處理，經(jīng)超聲波清洗和離子清洗后，再采用反應(yīng)濺射法在基體上交替濺鍍CrAlN層和SiO₂層。

申請?zhí)枮?01410253262.9的專利涉及了一種具有高硬度和低摩擦系數(shù)的CrAlN/MoS₂多層涂層及其制備方法，所述CrAlN/MoS₂多層涂層，即在基體上通過多靶磁控濺射方式交替濺射沉積形成CrAlN納米層和MoS₂納米層，靠近基體為CrAlN納米層，最上層為MoS₂納米層。CrAlN/MoS₂多層涂層總厚度2.0-4.5μm，每一CrAlN納米層厚度5.0nm，每一MoS₂納米層厚度0.2～1.4nm。其制備方法，即將清洗后的基體置入多靶磁控濺射儀中，在氬、氮混合氣氛中交替停留在CrAl合金靶和MoS₂靶之前，通過調(diào)整CrAl靶和MoS₂靶的功率和沉積時間以控制每一涂層的厚度，最終得CrAlN/MoS₂多層涂層。

然而，上述現(xiàn)有的涂層仍存在著硬度、抗氧化性能、沉積條件以及沉積效率無法兼顧的問題，具有硬度、抗高溫氧化性能、生產(chǎn)效率不能滿足高速切削和干式切削的性能要求等缺點(diǎn)。提高CrAlN涂層中的Al含量可以進(jìn)一步提高涂層的硬度和抗氧化性能，但過高的Al含量會導(dǎo)致涂層的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而使涂層的力學(xué)性能急劇下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種含有多相AlCrN納米插入層的高硬度CrAlN涂層及其制備方法，所述的這種高硬度CrAlN涂層及其制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的硬質(zhì)保護(hù)涂層在硬度、抗氧化性能、沉積條件以及沉積效率無法兼顧的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種含有多相AlCrN納米插入層的高硬度CrAlN涂層，由多個多相化Al₈₀Cr₂₀N層和Cr₅₀Al₅₀N層構(gòu)成，所述的Al₈₀Cr₂₀N層和Cr₅₀Al₅₀N層交替沉積在基體上，所述基體為金屬、硬質(zhì)合金或陶瓷，每一層Cr₅₀Al₅₀N的厚度為4.0～6.0 nm，每一層多相化Al₈₀Cr₂₀N的厚度為0.3～1.4nm，所述的涂層的總厚度為1.5-2.8μm。

進(jìn)一步的，Cr₅₀Al₅₀N的柱狀晶的寬度在10～30 nm之間。

本發(fā)明還提供了上述的一種含有多相AlCrN納米插入層的高硬度CrAlN涂層的制備方法，包括如下步驟：

1）、一個清洗基體的步驟，將經(jīng)拋光處理后的基體送入超聲波清洗機(jī)，分別在丙酮和無水乙醇中，利用15～30kHz超聲波依次清洗5～10min；然后進(jìn)行離子清洗，在進(jìn)行離子清洗的過程中，將基體裝進(jìn)真空室，抽真空到6×10^-4Pa，然后通入Ar氣，維持真空度在2-4Pa，用中頻對基體進(jìn)行為時30min的離子轟擊，功率為80-100W；

2）、一個交替濺射Al₈₀Cr₂₀N層和Cr₅₀Al₅₀N層的步驟，將基體置入多靶磁控濺射儀并交替停留在Al₈₀Cr₂₀復(fù)合靶和Cr₅₀Al₅₀復(fù)合靶之前，在AlCr復(fù)合靶中，Al和Cr元素的原子比為80:20，在Cr₅₀Al₅₀復(fù)合靶中，Cr和Al元素的原子比為50:50，通過濺射獲得由多個Al₈₀Cr₂₀N層和Cr₅₀Al₅₀N層交替疊加的納米量級多層涂層，通過調(diào)整靶功率和沉積時間，控制每一層Cr₅₀Al₅₀N的厚度為4.0～6.0 nm，每一層多相化Al₈₀Cr₂₀N的厚度為0.3～1.4nm，所述的涂層的總厚度為1.5-2.8μm；最終獲得高硬度CrAlN涂層。

進(jìn)一步的，步驟（2）中，所述通過多靶磁控濺射儀濺射過程的工藝控制參數(shù)為：

CrAl復(fù)合靶和AlCr復(fù)合靶的直徑為75mm；Ar氣流量：10-50sccm，N₂氣流量：5-20sccm；Cr₅₀Al₅₀N層濺射功率直流120W，時間12-18s；Al₈₀Cr₂₀N層濺射功率射頻80W，時間2-9s；靶基距3-7cm；總氣壓范圍0.2-0.6Pa。

本發(fā)明根據(jù)CrAlN涂層的微觀變形機(jī)制，當(dāng)CrAlN晶粒尺寸足夠小時，尤其小于10nm時，位錯運(yùn)動不再成為材料變形的微觀機(jī)制，而材料變形主要取決于CrAlN納米晶粒沿晶界的滑移。本發(fā)明中的插入層由于較高的Al含量，使Al₈₀Cr₂₀N層中即出現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)的CrAlN相，又出現(xiàn)六方結(jié)構(gòu)的AlN相，從而使插入層呈現(xiàn)多相化狀態(tài)。本發(fā)明在Cr₅₀Al₅₀N涂層插入多相化納米層，首先限制了CrAlN納米晶粒沿晶界的滑移，因此有望抑制Cr₅₀Al₅₀N納米涂層的微觀變形，使Cr₅₀Al₅₀N納米涂層進(jìn)一步強(qiáng)化。其次，多相化的Al₈₀Cr₂₀N插入層使Cr₅₀Al₅₀N涂層中共格外延生長的柱狀晶變細(xì)，從而產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)。最后，依靠插入層的方法利用多相化的Al₈₀Cr₂₀N插入層來提高Cr₅₀Al₅₀N涂層中整體的Al含量，在不降低涂層硬度的前提下，進(jìn)一步提高涂層的熱穩(wěn)定性，使其摩擦系數(shù)更小、排屑能力更強(qiáng)，從而獲得更為優(yōu)異的綜合性能。

本發(fā)明的其制備方法首先將基體表面拋光處理，經(jīng)超聲波清洗和離子清洗后，再采用反應(yīng)濺射法在基體上交替濺射多相化Al₈₀Cr₂₀N層和Cr₅₀Al₅₀N層。本發(fā)明的含有多相Al₈₀Cr₂₀N納米插入層的Cr₅₀Al₅₀N涂層具有高硬度，其最大硬度可達(dá)39.2GPa，由于多相化Al₈₀Cr₂₀N納米層插入，使Cr₅₀Al₅₀N的柱狀晶細(xì)化，產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化的效果，因此在納米多層膜共格界面強(qiáng)化機(jī)制外，可使Cr₅₀Al₅₀N涂層進(jìn)一步得到強(qiáng)化。同時由于CrAlN涂層具有很好的熱穩(wěn)定性，使其在高速切削下依舊可以保持高的高硬度、高耐磨性和抗高溫氧化性。該涂層可作為高速切削刀具及其它高溫條件下服役耐磨工件的保護(hù)涂層，其制備方法具有工藝簡單、成本低、結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的制備過程具有生產(chǎn)效率高、能耗少、成本低、對設(shè)備要求較低等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明可用作為高速、干式切削的刀具涂層和其他領(lǐng)域中基體的保護(hù)涂層。

本發(fā)明通過插入多相化高Al含量的AlCrN插入層來提高Cr₅₀Al₅₀N涂層中整體的Al含量，并依靠插入層的多相化使涂層中共格外延生長的晶柱變細(xì)，從而產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)。Cr₅₀Al₅₀N層與多相化Al₈₀Cr₂₀N層呈共格外延生長，薄膜出現(xiàn)連續(xù)貫穿多層納米層、結(jié)晶度良好的柱狀晶。Al₈₀Cr₂₀N層和Cr₅₀Al₅₀N層呈共格外延生長，薄膜出現(xiàn)連續(xù)貫穿多層納米層、結(jié)晶度良好的柱狀晶。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明利用多相化Al₈₀Cr₂₀N納米插入層對Cr₅₀Al₅₀N納米復(fù)合涂層進(jìn)行細(xì)晶強(qiáng)化，全面提高涂層的硬度、彈性模量和抗高溫氧化性能的效果，使其可作為高速干式切削的刀具涂層和其它領(lǐng)域的保護(hù)涂層。應(yīng)用于干式、高速切削加工刀具表面，從而提高刀具的壽命。

附圖說明

圖1是含有多相AlCrN納米插入層的高硬度CrAlN涂層的透射電鏡照片（低倍）。

圖2是含有多相AlCrN納米插入層的高硬度CrAlN涂層的透射電鏡照片（高倍）。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不限制本發(fā)明。

本發(fā)明所用的制備、表征和測量儀器：

JGP-450型磁控濺射系統(tǒng)，中科院沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司

D8 Advance型X射線衍射儀，德國Bruker公司

NANO Indenter G200型納米壓痕儀，美國安捷倫科技公司

Tecnai G² 20型高分辨透射電子顯微鏡，美國FEI公司

Quanta FEG450型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司

實(shí)施例1

采用Cr₅₀Al₅₀（50 atom%:50 atom%）復(fù)合靶和Al₈₀Cr₂₀（80 atom%:20 atom%）復(fù)合靶，直徑為75mm；

Ar氣流量：38sccm，N₂氣流量：5sccm；靶基距3-7cm，總氣壓范圍0.6Pa。

Cr₅₀Al₅₀N層濺射功率直流120W，時間12s；多相化Al₈₀Cr₂₀N層濺射功率射頻80W，時間2s；

經(jīng)檢測，得到的Cr₅₀Al₅₀N層厚度為4.0nm，多相化Al₈₀Cr₂₀N層厚度為0.3nm，總厚度為1.8μm，硬度為35.4GPa。

實(shí)施例2

采用Cr₅₀Al₅₀（50 atom%:50 atom%）復(fù)合靶和Al₈₀Cr₂₀（80 atom%:20 atom%）復(fù)合靶，直徑為75mm；

Ar氣流量為38sccm，N₂氣流量為5sccm；靶基距3-7cm，總氣壓為0.6Pa;

Cr₅₀Al₅₀N層濺射功率直流120W，時間15s；多相化Al₈₀Cr₂₀N層濺射功率射頻80W，時間3s。

經(jīng)檢測，得到的Cr₅₀Al₅₀N層厚度為5.0nm，多相化Al₈₀Cr₂₀N層厚度為0.4nm，總厚度為2.1μm，硬度為36.1GPa。

實(shí)施例3

采用Cr₅₀Al₅₀（50 atom%:50 atom%）復(fù)合靶和Al₈₀Cr₂₀（80 atom%:20 atom%）復(fù)合靶，直徑為75mm；

Ar氣流量為38sccm，N₂氣流量為5sccm；靶基距3-7cm，總氣壓為0.6Pa;

Cr₅₀Al₅₀N層濺射功率直流120W，時間18s；多相化Al₈₀Cr₂₀N層濺射功率射頻80W，時間5s。

經(jīng)檢測，得到的Cr₅₀Al₅₀N層厚度為6.0nm，多相化Al₈₀Cr₂₀N層厚度為0.7nm，總厚度為2.4μm，硬度為36.4 GPa。

實(shí)施例4

采用Cr₅₀Al₅₀（50 atom%:50 atom%）復(fù)合靶和Al₈₀Cr₂₀（80 atom%:20 atom%）復(fù)合靶，直徑為75mm；

Ar氣流量為38sccm，N₂氣流量為5sccm；靶基距3-7cm，總氣壓為0.6Pa;

Cr₅₀Al₅₀N層濺射功率直流120W，時間15s；多相化Al₈₀Cr₂₀N層濺射功率射頻80W，時間6s。

經(jīng)檢測，得到的Cr₅₀Al₅₀N層厚度為5.0nm，多相化Al₈₀Cr₂₀N層厚度為0.9nm，總厚度為2.8μm，硬度為39.2 GPa，其橫截面的微觀組織如圖1和圖2所示。

實(shí)施例5

采用Cr₅₀Al₅₀（50 atom%:50 atom%）復(fù)合靶和Al₈₀Cr₂₀（80 atom%:20 atom%）復(fù)合靶，直徑為75mm；

Ar氣流量為38sccm，N₂氣分壓為5sccm；靶基距3-7cm，總氣壓為0.6Pa;

Cr₅₀Al₅₀N層濺射功率直流120W，時間12s；多相化Al₈₀Cr₂₀N層濺射功率射頻80W，時間7s。

經(jīng)檢測，得到的Cr₅₀Al₅₀N層厚度為4.0nm，多相化Al₈₀Cr₂₀N層厚度為1.1nm，總厚度為2.2μm，硬度為37. 6GPa。

實(shí)施例6

采用Cr₅₀Al₅₀（50 atom%:50 atom%）復(fù)合靶和Al₈₀Cr₂₀（80 atom%:20 atom%）復(fù)合靶，直徑為75mm；

Ar氣流量為38sccm，N₂氣分壓為5sccm；靶基距3-7cm，總氣壓為0.6Pa;

Cr₅₀Al₅₀N層濺射功率直流120W，時間15s；多相化Al₈₀Cr₂₀N層濺射功率射頻80W，時間8s。

經(jīng)檢測，得到的Cr₅₀Al₅₀N層厚度為5.0nm，多相化Al₈₀Cr₂₀N層厚度為1.2nm，總厚度為2. 4μm，硬度為36.3GPa。

實(shí)施例7

采用Cr₅₀Al₅₀（50 atom%:50 atom%）復(fù)合靶和Al₈₀Cr₂₀（80 atom%:20 atom%）復(fù)合靶，直徑為75mm；

Ar氣流量為38sccm，N₂氣分壓為5sccm；靶基距3-7cm，總氣壓為0.6Pa;

Cr₅₀Al₅₀N層濺射功率直流120W，時間12s；多相化Al₈₀Cr₂₀N層濺射功率射頻80W，時間9s。

經(jīng)檢測，得到的Cr₅₀Al₅₀N層厚度為4.0nm，多相化Al₈₀Cr₂₀N層厚度為1.4nm，總厚度為2.2μm，硬度為35.8GPa。