本申請(qǐng)涉及透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域，特別是涉及一種透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著世界范圍內(nèi)柔性顯示產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，大面積的透明導(dǎo)電氧化物(縮寫(xiě)TCO)玻璃基板的需求將長(zhǎng)時(shí)間保持迅猛增長(zhǎng)。據(jù)初步測(cè)算，到2020年世界范圍內(nèi)TCO玻璃基板的需求量將超過(guò)12億平方米?，F(xiàn)有產(chǎn)業(yè)界廣泛應(yīng)用的透明導(dǎo)電膜主要包括氧化銦錫(縮寫(xiě)ITO)，氧化鋅鋁(縮寫(xiě)AZO)和氟摻雜氧化錫(縮寫(xiě)FTO)三大類(lèi)。其中ITO因大量使用昂貴的銦材料，使其應(yīng)用受到極大限制。FTO和AZO體系的光電性能接近ITO水平，在平板顯示器中得到部分應(yīng)用，但是FTO和AZO的制備過(guò)程中需要引入高溫工藝，對(duì)生產(chǎn)條件要求比較高，因此對(duì)FTO和AZO的廣泛應(yīng)用造成了限制。

為了進(jìn)一步降低成本，避免使用稀有金屬銦，且不降低導(dǎo)電薄膜的性能，使TCO在生產(chǎn)中更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，則需要把透明導(dǎo)電薄膜的材料作為關(guān)鍵問(wèn)題來(lái)解決。二氧化鈦基薄膜以其優(yōu)異的光電性能及價(jià)廉且資源豐富而在光催化等應(yīng)用上已經(jīng)獲得廣泛的應(yīng)用，但是，作為導(dǎo)電薄膜時(shí)，其導(dǎo)電性和透光性較差，無(wú)法取得良好的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請(qǐng)的目的是提供一種改進(jìn)的新的透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法和應(yīng)用。

本申請(qǐng)采用了以下技術(shù)方案：

本申請(qǐng)的一方面公開(kāi)了一種透明導(dǎo)電薄膜，該透明導(dǎo)電薄膜為摻雜二氧化鈦薄膜，其中，摻雜為釕摻雜，以及鈮和/或鉭摻雜。

需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)的關(guān)鍵在于創(chuàng)造性的在二氧化鈦中進(jìn)行釕摻雜，與此同時(shí)，將鈮和鉭中的一種或兩種摻雜到二氧化碳中；使得制備的摻雜二氧化鈦薄膜，在作為透明導(dǎo)電薄膜使用時(shí)，具備良好的導(dǎo)電性和透光性，其性能與目前主流的ITO、FTO和AZO相當(dāng)，但是，摻雜二氧化鈦其原材料成本和生產(chǎn)成本低很多，其制備方法簡(jiǎn)單易操作，能夠滿(mǎn)足大規(guī)模批量化生產(chǎn)的需求。本申請(qǐng)的透明導(dǎo)電薄膜，其導(dǎo)電性提高兩倍以上，透光性提升10％；在還原氣氛和等離子氣氛下有很高的耐溫性，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于ITO、AZO；避免了使用F源這一有毒物質(zhì)；并且，在紫外-可見(jiàn)-紅外光譜有很高的透過(guò)率，特別適合薄膜太陽(yáng)能電池器件、平面顯示器件、觸摸屏器件及制備紅外器件使用。

可以理解，本申請(qǐng)的關(guān)鍵在于創(chuàng)造性的發(fā)現(xiàn)，在二氧化鈦薄膜中摻雜釕，以及鈮和鉭中的一種或兩種，能夠獲得性能良好的透明導(dǎo)電薄膜；至于釕，鈮和/或鉭的具體摻雜量，可以根據(jù)不同的生產(chǎn)需求或產(chǎn)品需求而定，在此不做具體限定。但是，本申請(qǐng)優(yōu)選的方案中，為了保障獲得性能更穩(wěn)定、良好的透明導(dǎo)電薄膜，對(duì)釕，鈮和/或鉭的摻雜量進(jìn)行了特別限定，詳細(xì)方案將在下文介紹。

優(yōu)選的，釕摻雜的量為總重量的0.1-5％，鈮摻雜的量為總重量的0.1-20％，鉭摻雜的量為總重量的0.1-20％。

優(yōu)選的，二氧化鈦的晶相為銳鈦礦相。

本申請(qǐng)的另一面還公開(kāi)了本申請(qǐng)的透明導(dǎo)電薄膜在顯示屏、觸摸屏、光伏器件或光電子器件中的應(yīng)用。

可以理解，本申請(qǐng)的透明導(dǎo)電薄膜，其原材料二氧化鈦、釕、鈮、鉭都是廉價(jià)且資源豐富的原材料，并且，其性能也與目前主流的ITO、FTO和AZO相當(dāng)，因此，在沒(méi)有成本顧慮的情況下，可以替換ITO、FTO和AZO的應(yīng)用；尤其是在顯示屏、觸摸屏或光電子器件中的應(yīng)用。

本申請(qǐng)的另一面還公開(kāi)了一種透明導(dǎo)電玻璃，包括襯底和導(dǎo)電薄膜，其導(dǎo)電薄膜為本申請(qǐng)的透明導(dǎo)電薄膜，襯底為玻璃、石英、藍(lán)寶石和有機(jī)薄膜中的至少一種。

本申請(qǐng)的另一面還公開(kāi)了一種含有本申請(qǐng)的透明導(dǎo)電薄膜的復(fù)合電極。

本申請(qǐng)的另一面還公開(kāi)了本申請(qǐng)的透明導(dǎo)電薄膜的一種制備方法，包括采用磁控濺射法制備鈮和/或鉭摻雜二氧化鈦膜，然后對(duì)鈮和/或鉭摻雜二氧化鈦膜進(jìn)行釕化合物處理；磁控濺射法包括，將鈮源粉末和/或鉭源粉末，與二氧化鈦粉末按化學(xué)計(jì)量比混合，研磨均勻，然后高溫煅燒壓制成摻雜二氧化鈦靶材，采用磁控濺射制成鈮和/或鉭摻雜二氧化鈦膜；釕化合物處理包括，將鈮和/或鉭摻雜二氧化鈦膜浸泡到釕化合物溶液中，在10～150℃反應(yīng)10～120min，然后將鈮和/或鉭摻雜二氧化鈦膜置于真空或惰性氣氛或還原氣氛中，在100～650℃保溫0-10h，冷卻到室溫，即獲得釕摻雜，以及鈮和/或鉭摻雜，的二氧化鈦薄膜。

需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)的磁控濺射法是在真空下進(jìn)行的，因此又稱(chēng)為真空制備摻雜二氧化鈦薄膜。其中，靶材的制備可以參照一般的磁控濺射靶材的制備，在此不累述；至于靶材中鈮源粉末、鉭源粉末，二氧化鈦粉末的用量，可以根據(jù)不同的生產(chǎn)需求和產(chǎn)品需求進(jìn)行調(diào)控，在此不累述?！昂?或”的意思是，可以是鈮摻雜和鉭摻雜一起，也可以是鈮摻雜或者鉭摻雜。磁控濺射的具體條件也可以參考常規(guī)的磁控濺射方法，根據(jù)所需要的鈮和/或鉭摻雜二氧化鈦膜的厚度而定，在本申請(qǐng)的優(yōu)選方案中，對(duì)磁控濺射條件進(jìn)行了特別限定。此外，釕化合物溶液的濃度，以及具體處理時(shí)間和溫度等，可以根據(jù)需要的釕摻雜量進(jìn)行調(diào)控；可以理解，如果需要摻雜的釕量越大，則在化學(xué)劑量允許的條件下，可以采用更高濃度的釕化合物，處理時(shí)間長(zhǎng)些、溫度高些，反之則反；在此不做具體限定。

優(yōu)選的，釕化合物為鹵素釕、氧化釕、釕鹽和釕有機(jī)化合物中的至少一種。

優(yōu)選的，鈮源粉末為納米鈮粉和/或五氧化二鈮；所述鉭源粉末為納米鉭粉和/或五氧化二鉭。

優(yōu)選的，磁控濺射制成所述鈮和/或鉭摻雜二氧化鈦膜的具體條件為，濺射腔壓強(qiáng)0.1～10Pa，濺射腔氣氛為氬氣或氮?dú)饣驓鍤浠旌蠚猓r底為玻璃、石英片、藍(lán)寶石或有機(jī)襯底，襯底溫度為10～500℃，濺射功率為0.01～10W/cm²，沉積速率為0.1～500nm/min，濺射時(shí)間為0.01～5h。

本申請(qǐng)的另一面還公開(kāi)了本申請(qǐng)的透明導(dǎo)電薄膜的另一種制備方法，包括將鈮源和/或鉭源，與釕源和鈦源一起按化學(xué)計(jì)量比分散到溶劑中，在空氣或惰性氣氛下進(jìn)行熱反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物涂覆在基底上，烘干溶劑，即獲得釕摻雜，以及鈮和/或鉭摻雜，的二氧化鈦薄膜。

需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)的一種實(shí)現(xiàn)方式中，在將反應(yīng)產(chǎn)物涂覆到基底上之前，根據(jù)具體試驗(yàn)需求，還預(yù)先對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了稀釋。在本申請(qǐng)的另外一種實(shí)現(xiàn)方式中，在將反應(yīng)產(chǎn)物涂覆到基底上之前，還對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物溶液進(jìn)行了濃縮，然后置于反應(yīng)釜中高溫高壓處理，然后離心獲取沉底，采用溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行分散后作為涂覆液，涂覆到基底上。也就是說(shuō)，根據(jù)不同的生產(chǎn)條件，或具體生產(chǎn)情況，在反應(yīng)產(chǎn)物涂覆到基底上之前，還可以包含對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物溶液進(jìn)行各種處理的步驟，在此不做具體限定。

本申請(qǐng)的另一面還公開(kāi)了本申請(qǐng)的透明導(dǎo)電薄膜的再一種制備方法，包括將鈮源和/或鉭源，與鈦源一起按化學(xué)計(jì)量比分散到溶劑中，在空氣或惰性氣氛下進(jìn)行熱反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物涂覆在基底上，烘干溶劑，即獲得鈮和/或鉭摻雜二氧化鈦膜；將鈮和/或鉭摻雜二氧化鈦膜浸泡到釕化合物溶液中，在10～150℃反應(yīng)10～120min，然后將鈮和/或鉭摻雜二氧化鈦膜置于真空或惰性氣氛或還原氣氛中，在100～650℃保溫0-10h，冷卻到室溫，即獲得釕摻雜，以及鈮和/或鉭摻雜，的二氧化鈦薄膜。

需要說(shuō)明的是，以上兩種制備方法的區(qū)別在于，在反應(yīng)液中是否有加入釕源，如果有加入釕源，則可以直接制備出釕摻雜，以及鈮和/或鉭摻雜的二氧化鈦薄膜；如果沒(méi)有加釕源，則需要對(duì)制備的鈮和/或鉭摻雜二氧化鈦膜進(jìn)行釕化合物處理。

優(yōu)選的，熱反應(yīng)的條件為，在30-300℃下反應(yīng)0.1-6h。

優(yōu)選的，鈮源為氯化鈮、乙醇鈮、納米鈮粉和五氧化二鈮中的至少一種；鉭源為氯化鉭、乙醇鉭、納米鉭粉、五氧化二鉭和甲醇鉭中的至少一種；鈦源為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯和鈦酸四乙酯中的至少一種。

優(yōu)選的，溶劑為蒸餾水、乙醇、正丁醇、乙腈、甲醇、2-甲氧基乙醇、異丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃中的至少一種。

優(yōu)選的，釕化合物為鹵素釕，氧化釕，釕鹽和釕有機(jī)化合物中的至少一種。

本申請(qǐng)的有益效果在于：

本申請(qǐng)的透明導(dǎo)電薄膜，在二氧化鈦中摻雜釕，同時(shí)摻雜鈮和鉭中的一種或兩種，使得制備的摻雜二氧化鈦薄膜，導(dǎo)電性能優(yōu)良，耐溫性好，透光率高；并且，本申請(qǐng)的透明導(dǎo)電薄膜其原材料成本低廉資源豐富，其制備方法也簡(jiǎn)單易操作，能夠滿(mǎn)足大規(guī)模批量生產(chǎn)的需求，為透明導(dǎo)電薄膜的推廣應(yīng)用和研究奠定了基礎(chǔ)。

附圖說(shuō)明

圖1是本申請(qǐng)實(shí)施例中透明導(dǎo)電薄膜的X射線(xiàn)衍射圖；

圖2是本申請(qǐng)另一實(shí)施例中透明導(dǎo)電薄膜的X射線(xiàn)衍射圖；

圖3是本申請(qǐng)另一實(shí)施例中透明導(dǎo)電薄膜的透過(guò)譜，其中小圖是實(shí)物圖；

圖4是本申請(qǐng)另一實(shí)施例中透明導(dǎo)電薄膜的X射線(xiàn)衍射圖；

圖5是本申請(qǐng)另一實(shí)施例中透明導(dǎo)電薄膜與ITO及FTO的紫外-可見(jiàn)-紅外的透過(guò)譜對(duì)比圖；

圖6是本申請(qǐng)另一實(shí)施例中透明導(dǎo)電薄膜作為電極在有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池中應(yīng)用的J-V曲線(xiàn)及光電轉(zhuǎn)換效率；

圖7是本申請(qǐng)另一實(shí)施例中透明導(dǎo)電薄膜作為電極在碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池中應(yīng)用的J-V曲線(xiàn)及光電轉(zhuǎn)換效率。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例僅對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不應(yīng)理解為對(duì)本申請(qǐng)的限制。

實(shí)施例一

本例的透明導(dǎo)電薄膜，采用磁控濺射法制備鈮摻雜二氧化鈦膜，然后進(jìn)行氯化釕處理，獲得釕摻雜和鈮摻雜的二氧化鈦薄膜。具體如下：

(1)以二氧化鈦粉和五氧化二鈮粉末為主要原料，純度為4N～5N，按照Ti：Nb摩爾比為9：1配料，混合后經(jīng)過(guò)研磨，使之混合均勻。而后放入高溫硅鉬爐中在820℃下預(yù)燒3h；完成后加入聚合劑聚乙烯醇5mL，用粉末壓片機(jī)壓制成4.5mm厚、直徑5cm的圓形靶材，然后放入高溫硅鉬爐中以5℃/min升至1350℃燒結(jié)5h，冷卻后，固定0.5mm厚的銅背底，即制得鈮摻雜二氧化鈦靶材。(2)得到的鈮摻雜二氧化鈦靶材采用磁控濺射工藝，制備鈮摻雜二氧化鈦膜，其中濺射腔壓強(qiáng)為0.3Pa，濺射腔氣氛為氬氣，襯底為鈉鈣硅玻璃，襯底溫度為25℃，濺射功率為0.5W/cm²，沉積速率為10nm/min，濺射時(shí)間為1h，制備出600nm厚度的鈮摻雜二氧化鈦膜。(3)鈮摻雜二氧化鈦膜的氯化釕處理，將鈮摻雜二氧化鈦膜浸泡在氯化釕溶液中50℃下處理10min，然后取出于惰性氣氛下加熱至450℃，保溫30min，冷卻到室溫，得到釕摻雜和鈮摻雜的二氧化鈦薄膜，即本例的透明導(dǎo)電薄膜。

采用X射線(xiàn)衍射對(duì)本例制備的透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖1所示，本例制備的透明導(dǎo)電薄膜中，其晶型主要為銳鈦礦。結(jié)晶性良好的摻雜二氧化鈦擇優(yōu)性能好，晶粒大。通過(guò)霍爾測(cè)試儀獲得大于10cm²/Vs的載流子遷移率，載流子濃度接近10²⁰cm^-3，可見(jiàn)本例制備的透明導(dǎo)電薄膜導(dǎo)電性良好。另外，通過(guò)透射光譜儀測(cè)試，獲得大于80％的透光率。

以上測(cè)試結(jié)果顯示，本例的透明導(dǎo)電薄膜，能夠達(dá)到市面成熟產(chǎn)品，如ITO、AZO和FTO的性能指標(biāo)。但是，本例的透明導(dǎo)電薄膜為釕和鈮摻雜的二氧化鈦薄膜，其原材料成本低廉資源豐富，具有更大的成本和資源優(yōu)勢(shì)，并且，本例的制備方法簡(jiǎn)單易操作，生產(chǎn)成本低，更適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

實(shí)施例二

本例的透明導(dǎo)電薄膜，采用磁控濺射法制備鉭摻雜二氧化鈦膜，然后進(jìn)行氯化釕處理，獲得釕摻雜和鉭摻雜的二氧化鈦薄膜。具體如下：

(1)本例的鉭源采用五氧化二鉭，純度為4N～5N，按照Ti：Ta摩爾比為19：1配料，采用與實(shí)施例一相同的方法制備鉭摻雜二氧化鈦靶材。(2)然后對(duì)鉭摻雜二氧化鈦靶材進(jìn)行磁控濺射，制備鉭摻雜二氧化鈦膜，磁控濺射條件為：濺射腔壓強(qiáng)為1.0Pa，濺射腔氣氛為氬氣，襯底為鈉鈣硅玻璃，襯底溫度為50℃，濺射功率為0.3W/cm²，沉積速率為8nm/min，濺射時(shí)間為1h，制備出400nm厚度的鉭摻雜二氧化鈦膜。(3)得到的鉭摻雜二氧化鈦膜進(jìn)行氯化釕處理，將鉭摻雜二氧化鈦膜浸泡在氯化釕溶液中60℃下處理10min，然后取出于惰性氣氛下加熱至500℃，保溫30min，冷卻到室溫，得到釕摻雜和鉭摻雜的二氧化鈦薄膜，即本例的透明導(dǎo)電薄膜。

采用實(shí)施例一相同的方法，對(duì)本例制備的透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果如圖2所示，顯示X射線(xiàn)衍射測(cè)定其晶型主要為銳鈦礦?；魻枩y(cè)試儀獲得大于10cm²/Vs的載流子遷移率，載流子濃度接近10²⁰cm^-3，并且，方塊電阻10～100Ω/sq，透明導(dǎo)電薄膜導(dǎo)電性良好。此外，可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光率高達(dá)80％，如圖3所示，圖3分別顯示了經(jīng)退火處理和沒(méi)有經(jīng)退火處理的透明導(dǎo)電薄膜的透光率，沒(méi)有經(jīng)退火處理即氯化釕浸泡后不進(jìn)行惰性氣氛500℃加熱保溫30min；圖中，曲線(xiàn)1為經(jīng)過(guò)退火處理的透明導(dǎo)電薄膜的透光率，曲線(xiàn)2為沒(méi)有經(jīng)過(guò)退火處理的透明導(dǎo)電薄膜的透光率，可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)退火處理后的本例的透明導(dǎo)電薄膜，其透光率明顯提高。

可見(jiàn)，本例的透明導(dǎo)電薄膜，與實(shí)施例一的透明導(dǎo)電薄膜性能相當(dāng)，能夠達(dá)到市面成熟產(chǎn)品。并且，同樣的，本例的透明導(dǎo)電薄膜為釕和鉭摻雜的二氧化鈦薄膜，原材料成本低廉資源豐富，具有更大的成本和資源優(yōu)勢(shì)，制備方法簡(jiǎn)單易操作，生產(chǎn)成本低，更適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

實(shí)施例三

本例的透明導(dǎo)電薄膜，采用磁控濺射法制備鈮和鉭摻雜二氧化鈦膜，然后進(jìn)行氯化釕處理，獲得釕摻雜、鈮摻雜和鉭摻雜的二氧化鈦薄膜。具體如下：

(1)本例的鈮源采用五氧化二鈮，鉭源采用五氧化二鉭，純度為4N～5N，按照Ti：Nb：Ta摩爾比為18：1：1配料，采用與實(shí)施例一相同的方法制備鈮和鉭摻雜二氧化鈦靶材。(2)然后對(duì)鈮和鉭摻雜二氧化鈦靶材進(jìn)行磁控濺射，制備鉭摻雜二氧化鈦膜，磁控濺射條件為：濺射腔壓強(qiáng)為1.0Pa，濺射腔氣氛為氬氣，襯底為鈉鈣硅玻璃，襯底溫度為200℃，濺射功率為0.3W/cm2，沉積速率為8nm/min，濺射時(shí)間為1h，制備出400nm厚度的鈮和鉭摻雜二氧化鈦膜。(3)得到的鈮和鉭摻雜二氧化鈦膜進(jìn)行氯化釕處理，將鈮摻雜二氧化鈦膜浸泡在氯化釕溶液中40℃下處理60min，然后取出于惰性氣氛下加熱至500℃，保溫30min，冷卻到室溫，得到釕摻雜、鈮和鉭摻雜的二氧化鈦薄膜，即本例的透明導(dǎo)電薄膜。

采用實(shí)施例一相同的方法，對(duì)本例制備的透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示，X射線(xiàn)衍射測(cè)定其晶型主要為銳鈦礦?；魻枩y(cè)試儀獲得大于10cm²/Vs的載流子遷移率，載流子濃度接近10²⁰cm^-3，并且，方塊電阻100～300Ω/sq，透明導(dǎo)電薄膜導(dǎo)電性良好。此外，可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光率高達(dá)80％。

可見(jiàn)，本例的透明導(dǎo)電薄膜，與實(shí)施例一的透明導(dǎo)電薄膜性能相當(dāng)，能夠達(dá)到市面成熟產(chǎn)品。并且，同樣的，本例的透明導(dǎo)電薄膜為釕、鈮和鉭摻雜的二氧化鈦薄膜，原材料成本低廉資源豐富，具有更大的成本和資源優(yōu)勢(shì)，制備方法簡(jiǎn)單易操作，生產(chǎn)成本低，更適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

實(shí)施例四

本例的透明導(dǎo)電薄膜，采用溶液涂覆法制備鈮摻雜二氧化鈦膜，然后進(jìn)行氯化釕處理，獲得釕摻雜和鈮摻雜的二氧化鈦薄膜。具體如下：

(1)涂覆液的制備：以鈦酸正丁酯分析純?cè)噭殁佋?，五氯化鈮為鈮源，按照鈦源和鈮源的摩爾比?0:10，即鈦酸四丁酯為1.531g，五氯化鈮為0.135g，加入到乙醇溶液中，攪拌均勻，在空氣氣氛下加熱80℃，攪拌1h，制備得到有顏色的凝膠，對(duì)凝膠進(jìn)行濃縮，并轉(zhuǎn)移到水熱釜中，進(jìn)行210℃處理4h后，離心得到產(chǎn)物粉體，將產(chǎn)物粉末重新分散到乙醇中獲得涂覆液B。(2)成膜：將涂覆液B刮涂在白玻璃基底上，然后在120℃下烘干溶劑，得到鈮摻雜二氧化鈦膜。(3)氯化釕處理：對(duì)步驟(2)的鈮摻雜二氧化鈦膜進(jìn)行表面清理，本例采用UV輻照30min進(jìn)行表面清理，然后置于氯化釕溶液中70℃浸泡15min，取出浸泡后的薄膜，在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?50℃，保溫0.5h，冷卻到室溫，即得到800nm厚的釕摻雜和鈮摻雜二氧化鈦薄膜，即本例的透明導(dǎo)電薄膜。

對(duì)本例的透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行導(dǎo)電性和透光性測(cè)試，結(jié)果顯示，本例的透明導(dǎo)電薄膜，其可見(jiàn)光范圍內(nèi)透過(guò)率為75％，方塊電阻100～500Ω/sq，并且，X衍射測(cè)試其晶型主要為銳鈦礦，如圖4所示?？梢?jiàn)，本例的透明導(dǎo)電薄膜，同樣具有良好的光電性能。

實(shí)施例五

本例的透明導(dǎo)電薄膜，采用溶液涂覆法制備鈮摻雜二氧化鈦膜，然后進(jìn)行氯化釕處理，獲得釕摻雜和鈮摻雜的二氧化鈦薄膜。具體如下：

(1)涂覆液的制備：以鈦酸異丙酯分析純?cè)噭殁佋矗迓然墳殁壴?，按照鈦源和鈮源的摩爾比?5:5，即鈦酸四丁酯為1.35g，五氯化鈮為0.068g，加入到乙醇溶液中，攪拌均勻，在空氣氣氛下加熱80℃，攪拌1h，制備得到有顏色的凝膠，采用乙醇對(duì)凝膠進(jìn)行稀釋?zhuān)传@得涂覆液。(2)成膜：將涂覆液旋涂在白玻璃基底上，旋涂方式為1.5k rpm，涂5次，然后在120℃下烘干溶劑，得到鈮摻雜二氧化鈦膜。(3)氯化釕處理：對(duì)步驟(2)的鈮摻雜二氧化鈦膜進(jìn)行表面清理，本例采用UV輻照30min進(jìn)行表面清理，然后置于氯化釕溶液中70℃浸泡15min，取出浸泡后的薄膜，在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?50℃，保溫0.5h，冷卻到室溫，即得到500nm厚的釕摻雜和鈮摻雜二氧化鈦薄膜，即本例的透明導(dǎo)電薄膜。

對(duì)本例的透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行導(dǎo)電性和透光性測(cè)試，結(jié)果顯示，本例的透明導(dǎo)電薄膜，其可見(jiàn)光范圍內(nèi)透過(guò)率為75％，方塊電阻100～500Ω/sq，并且，X衍射測(cè)試其晶型主要為銳鈦礦。可見(jiàn)，本例的透明導(dǎo)電薄膜，同樣具有良好的光電性能。

實(shí)施例六

本例的透明導(dǎo)電薄膜，采用溶液涂覆法制備釕和鈮摻雜二氧化鈦薄膜。具體如下：

(1)涂覆液的制備：以鈦酸四乙酯分析純?cè)噭殁佋?，五氯化鈮為鈮源，氯化釕為釕源，按照鈦源：五氯化鈮和氯化釕的摩爾比?6:4，即鈦酸四乙酯為1.095g，五氯化鈮為0.041g，氯化釕為0.010g，加入到乙醇溶液中，攪拌均勻，在氬氣氣氛下加熱80℃，攪拌1h，再升溫至120℃，攪拌1h，制備得到深棕色的溶液A，采用乙醇對(duì)溶液A進(jìn)行稀釋?zhuān)苽涑赏扛惨骸?2)成膜：將涂覆液旋涂在白玻璃基底上，旋涂方式為1.5k rpm，涂2次，然后在120℃下烘干溶劑，冷卻到室溫，即得到450nm厚的釕摻雜和鈮摻雜二氧化鈦薄膜，即本例的透明導(dǎo)電薄膜。

對(duì)本例的透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行導(dǎo)電性和透光性測(cè)試，結(jié)果顯示，本例的透明導(dǎo)電薄膜，其可見(jiàn)光范圍內(nèi)透過(guò)率為75％，方塊電阻100～500Ω/sq，并且，X衍射測(cè)試其晶型主要為銳鈦礦?？梢?jiàn)，本例的透明導(dǎo)電薄膜，同樣具有良好的光電性能。

實(shí)施例七

本例的透明導(dǎo)電薄膜，采用溶液涂覆法制備鈮和鉭摻雜二氧化鈦膜，然后進(jìn)行氯化釕處理，獲得釕摻雜、鈮和鉭摻雜的二氧化鈦薄膜。具體如下：

(1)涂覆液的制備：以鈦酸四乙酯分析純?cè)噭殁佋?，五氯化鈮為鈮源，氯化鉭為鉭源，按照鈦源：五氯化鈮和氯化鉭的摩爾比例97:3，即鈦酸四乙酯為g，五氯化鈮為0.027g，氯化鉭為0.018g，加入到乙醇溶液中，攪拌均勻，在空氣氣氛下加熱80℃，攪拌1h，再升溫至120℃，攪拌1h，制備得到深棕色的溶液A，對(duì)溶液A進(jìn)行稀釋?zhuān)苽涑赏扛惨骸?2)成膜：將涂覆液噴涂到白玻璃基底上，噴霧噴涂20min，基底的溫度保持為120℃，噴霧噴涂完成后直接獲得鈮和鉭摻雜二氧化鈦膜。(3)氯化釕處理：對(duì)步驟(2)的鈮和鉭摻雜二氧化鈦膜進(jìn)行表面清理，本例采用UV輻照5min進(jìn)行表面清理，然后置于氯化釕溶液中70℃浸泡15min，取出浸泡后的薄膜，在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?50℃，保溫1h，冷卻到室溫，即得到600nm厚的釕摻雜、鈮和鉭摻雜二氧化鈦薄膜，即本例的透明導(dǎo)電薄膜。

同樣的，對(duì)本例的透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行導(dǎo)電性和透光性測(cè)試，結(jié)果顯示，本例的透明導(dǎo)電薄膜，其可見(jiàn)光范圍內(nèi)透過(guò)率為75％，方塊電阻100～500Ω/sq，并且，X衍射測(cè)試其晶型主要為銳鈦礦?？梢?jiàn)，本例的透明導(dǎo)電薄膜，同樣具有良好的光電性能。

實(shí)施例八

本例采用實(shí)施例一相同的方法，通過(guò)磁控濺射法制備鈮摻雜二氧化鈦膜，然后進(jìn)行氯化釕處理，獲得釕摻雜和鈮摻雜的二氧化鈦薄膜。對(duì)本例制備的透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示，X射線(xiàn)衍射測(cè)定其晶型主要為銳鈦礦?；魻枩y(cè)試儀獲得3-10cm²/Vs的載流子遷移率，載流子濃度在10²¹cm^-3量級(jí)，并且，方塊電阻5～20Ω/sq，透明導(dǎo)電薄膜導(dǎo)電性良好。

此外，對(duì)本例制備的透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行紫外-可見(jiàn)-紅外透光率測(cè)試，并采用傳統(tǒng)的ITO和FTO作對(duì)比測(cè)試。結(jié)果顯示，本例的透明導(dǎo)電薄膜紫外-可見(jiàn)-紅外范圍內(nèi)透光率高達(dá)70-80％，如圖5所示，特別是在1200nm以上的透光率良好，而傳統(tǒng)的ITO或FTO對(duì)1200nm光波的透光率明顯銳減?？梢?jiàn)，本例的透明導(dǎo)電薄膜，在紅外器件的電極應(yīng)用上具有優(yōu)異的性能。圖5中，曲線(xiàn)1為本例的透明導(dǎo)電薄膜的透光率測(cè)試曲線(xiàn)，曲線(xiàn)2為ITO的測(cè)試曲線(xiàn)，曲線(xiàn)3為FTO的測(cè)試曲線(xiàn)。

實(shí)施例九

本例有機(jī)太陽(yáng)能電池中的透明導(dǎo)電薄膜，采用實(shí)施例一相同的方法，通過(guò)磁控濺射法制備鈮摻雜二氧化鈦膜，然后進(jìn)行氯化釕處理，獲得釕摻雜和鈮摻雜的二氧化鈦薄膜。對(duì)本例制備的透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示，X射線(xiàn)衍射測(cè)定其晶型主要為銳鈦礦?；魻枩y(cè)試儀獲得3-10cm²/Vs的載流子遷移率，載流子濃度在10²¹cm^-3量級(jí)，并且，方塊電阻10～20Ω/sq，透明導(dǎo)電薄膜導(dǎo)電性良好。此外，可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光率高達(dá)80％。該導(dǎo)電薄膜經(jīng)清洗后，依次沉積ZnO(約30nm)、P3HT：PCBM(約200nm)、MoO3(約5-10nm)和Ag(約150nm)。具體如下：

(1)以二氧化鈦粉和五氧化二鈮粉末為主要原料，純度為4N～5N，按照Ti：Nb摩爾比為19：1配料，混合后經(jīng)過(guò)研磨，使之混合均勻。而后放入高溫硅鉬爐中在820℃下預(yù)燒3h；完成后加入聚合劑聚乙烯醇5mL，用粉末壓片機(jī)壓制成4.5mm厚、直徑5cm的圓形靶材，然后放入高溫硅鉬爐中以5℃/min升至1350℃燒結(jié)5h，冷卻后，固定0.5mm厚的銅背底，即制得鈮摻雜二氧化鈦靶材。(2)得到的鈮摻雜二氧化鈦靶材采用磁控濺射工藝，制備鈮摻雜二氧化鈦膜，其中濺射腔壓強(qiáng)為0.3Pa，濺射腔氣氛為氬氣，襯底為鈉鈣硅玻璃，襯底溫度為25℃，濺射功率為0.5W/cm²，沉積速率為4nm/min，濺射時(shí)間為1.5h，制備出360nm厚度的鈮摻雜二氧化鈦膜。(3)鈮摻雜二氧化鈦膜的氯化釕處理，將鈮摻雜二氧化鈦膜浸泡在氯化釕溶液中50℃下處理10min，然后取出于惰性氣氛下加熱至450℃，保溫30min，冷卻到室溫，得到釕摻雜和鈮摻雜的二氧化鈦薄膜，即本例的透明導(dǎo)電薄膜。(4)得到的導(dǎo)電膜，經(jīng)洗滌劑、蒸餾水、丙酮和異丙醇超聲清洗后，在80℃下烘干。(5)導(dǎo)電膜表面經(jīng)UV/臭氧處理后，旋涂ZnO的前驅(qū)液，在200℃下處理1h，然后旋涂P3HT:PCBM(1:1)，在150℃下烘干溶劑后，蒸鍍5nm MoO₃，最后蒸鍍150nm Ag，得到本例中的有機(jī)太陽(yáng)能電池。

在A(yíng)M 1.5G環(huán)境下(100mW cm^-2)，對(duì)所得的太陽(yáng)能電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6所示，圖中曲線(xiàn)1為采用本申請(qǐng)透明導(dǎo)電薄膜的測(cè)試曲線(xiàn)，曲線(xiàn)2為采用ITO的測(cè)試曲線(xiàn)。得到電池的開(kāi)路電壓為0.557V，短路電流為8.21mA/cm²，填充因子為49.73％，光電轉(zhuǎn)換效率為2.27％。對(duì)比樣品以ITO為導(dǎo)電膜，得到電池的開(kāi)路電壓為0.572V，短路電流為6.42mA/cm²，填充因子為63.89％，光電轉(zhuǎn)換效率為2.35％?？梢?jiàn)，本例的透明導(dǎo)電薄膜，在光電器件應(yīng)用中具有優(yōu)異的性能。

實(shí)施例十

本例碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池中的透明導(dǎo)電薄膜，采用實(shí)施例一相同的方法，通過(guò)磁控濺射法制備鉭摻雜二氧化鈦膜，然后進(jìn)行氯化釕處理，獲得釕摻雜和鉭摻雜的二氧化鈦薄膜。對(duì)本例制備的透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示，X射線(xiàn)衍射測(cè)定其晶型主要為銳鈦礦?；魻枩y(cè)試儀獲得3-10cm²/Vs的載流子遷移率，載流子濃度在10²¹cm^-3量級(jí)，并且，方塊電阻10～20Ω/sq，透明導(dǎo)電薄膜導(dǎo)電性良好。此外，可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光率高達(dá)80％。該導(dǎo)電薄膜經(jīng)清洗后，依次沉積CdS(約150nm)、CdTe(4-5μm)、Cu(約1-5nm)和Au(約80nm)。具體如下：

(1)以二氧化鈦粉和五氧化二鉭粉末為主要原料，純度為4N～5N，按照Ti：Ta摩爾比為19：1配料，混合后經(jīng)過(guò)研磨，使之混合均勻。而后放入高溫硅鉬爐中在820℃下預(yù)燒3h；完成后加入聚合劑聚乙烯醇5mL，用粉末壓片機(jī)壓制成4.5mm厚、直徑5cm的圓形靶材，然后放入高溫硅鉬爐中以5℃/min升至1350℃燒結(jié)5h，冷卻后，固定0.5mm厚的銅背底，即制得鉭摻雜二氧化鈦靶材。(2)得到的鉭摻雜二氧化鈦靶材采用磁控濺射工藝，制備鉭摻雜二氧化鈦膜，其中濺射腔壓強(qiáng)為0.3Pa，濺射腔氣氛為氬氣，襯底為鈉鈣硅玻璃，襯底溫度為25℃，濺射功率為0.5W/cm²，沉積速率為4nm/min，濺射時(shí)間為1.5h，制備出360nm厚度的鉭摻雜二氧化鈦膜。(3)鉭摻雜二氧化鈦膜的氯化釕處理，將鉭摻雜二氧化鈦膜浸泡在氯化釕溶液中50℃下處理10min，然后取出于惰性氣氛下加熱至450℃，保溫30min，冷卻到室溫，得到釕摻雜和鉭摻雜的二氧化鈦薄膜，即本例的透明導(dǎo)電薄膜。(4)得到的導(dǎo)電膜，經(jīng)洗滌劑、蒸餾水、丙酮和異丙醇超聲清洗后，在80℃下烘干。(5)導(dǎo)電膜表面經(jīng)UV/臭氧處理后，濺射150nm CdS層，然后通過(guò)近空間升華法沉積4-5μm CdTe，經(jīng)CdCl2退火處理和酸刻蝕后，蒸鍍1-3nm Cu，最后蒸鍍80nm Au，經(jīng)180℃退火，得到本例中的碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池。

在A(yíng)M 1.5G環(huán)境下(100mW cm^-2)，對(duì)所得的太陽(yáng)能電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖7所示，圖中曲線(xiàn)1為采用本申請(qǐng)透明導(dǎo)電薄膜的測(cè)試曲線(xiàn)，曲線(xiàn)2為采用FTO的測(cè)試曲線(xiàn)。得到電池的開(kāi)路電壓為0.753V，短路電流為22.64mA/cm²，填充因子為60.65％，光電轉(zhuǎn)換效率為10.34％。對(duì)比樣品以FTO為導(dǎo)電膜，得到電池的開(kāi)路電壓為0.772V，短路電流為21.33mA/cm²，填充因子為67.90％，光電轉(zhuǎn)換效率為11.18％?？梢?jiàn)，本例的透明導(dǎo)電薄膜，在光電器件應(yīng)用中具有優(yōu)異的性能。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本申請(qǐng)所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本申請(qǐng)的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本申請(qǐng)構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。