本發(fā)明屬于增材制造領(lǐng)域，更具體地，涉及一種具有成分與孔隙雙梯度過渡層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件制備方法及其產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

人體骨骼起支撐身體、保護(hù)器官及運(yùn)動和代謝的作用，一旦損傷將對人體健康造成致命的影響。宏觀上，人體骨骼由兩相組成，即表層硬質(zhì)骨和內(nèi)部松質(zhì)骨，硬質(zhì)骨提供拉伸、壓縮及扭曲載荷下的機(jī)械強(qiáng)度，松質(zhì)骨緩解震動沖擊并抵抗持續(xù)壓縮，總體上，人體骨骼呈現(xiàn)三明治的宏觀層狀結(jié)構(gòu)，以承受復(fù)雜載荷條件。微觀上，硬質(zhì)骨由一根根內(nèi)空的柱子累積構(gòu)成，松質(zhì)骨則由連通的空間微孔錯綜交織而成，毛細(xì)血管通過微孔進(jìn)入骨組織，為骨細(xì)胞輸送養(yǎng)料，完成新陳代謝，實現(xiàn)損傷骨骼的自愈合功能。綜上所述，人體骨骼呈現(xiàn)了功能梯度多孔特征，因此要求其金屬修復(fù)體也應(yīng)該具備相同特性。

目前，骨骼修復(fù)材料主要包括陶瓷、高分子聚合物和金屬三大類。羥基磷灰石等類陶瓷材料與天然骨骼成分接近，生物相容性好，但加工性差，且強(qiáng)度和韌性低，僅適宜于非承重部位的骨骼修復(fù)；聚合物易加工，但強(qiáng)度不足，且易降解容易引起無菌性等炎癥；金屬加工性好，較陶瓷和聚合物強(qiáng)度高，在承重骨修復(fù)方面具有獨(dú)特優(yōu)勢，如鈦、鈦合金以及鉭合金等金屬具有良好的生物相容性和優(yōu)異的耐腐蝕性。然而，一方面，金屬模量較天然骨骼高，在兩者接觸處容易產(chǎn)生應(yīng)力遮蔽效應(yīng)，阻礙承受載荷的平順傳遞，最終導(dǎo)致骨質(zhì)疏松等嚴(yán)重癥狀；另一方面，金屬大多屬于生物惰性材料，與骨骼難以產(chǎn)生生物和化學(xué)作用，導(dǎo)致骨骼自然愈合功能差，長期承重條件下易出現(xiàn)松動、錯位甚至斷裂，造成二次損傷。上述問題最終影響了金屬修復(fù)體應(yīng)用中的骨骼自然愈合和骨整合能力，成為制約金屬骨骼修復(fù)體臨床應(yīng)用的突出問題之一。

針對金屬骨骼修復(fù)體接觸界面這一突出問題，目前的研究可歸納為結(jié)構(gòu)優(yōu)化和表面改性兩個方面。結(jié)構(gòu)優(yōu)化主要是將金屬修復(fù)體制備成功能梯度多孔結(jié)構(gòu)，降低密度和模量的同時促使骨骼細(xì)胞在孔隙中生長，依靠梯度多孔結(jié)構(gòu)中的骨再生提高修復(fù)體與骨骼的結(jié)合強(qiáng)度。梯度多孔結(jié)構(gòu)較好地解決了金屬骨骼修復(fù)體力學(xué)不匹配問題，并一定程度上提升了修復(fù)體與骨骼接觸界面的結(jié)合強(qiáng)度，但由于材料本身的相異性，金屬修復(fù)體始終無法與天然骨骼產(chǎn)生自然愈合，界面結(jié)合程度還有待提升。表面改性是利用物理或化學(xué)方法增加接觸表面的粗糙度或生物活性，以及在金屬表面涂上與天然骨骼成分接近或可與天然骨骼產(chǎn)生化學(xué)或生物反應(yīng)的羥基磷灰石等生物活性涂層，生物活性涂層可有效提升金屬骨骼修復(fù)體的骨整合效果，并可一定程度上改善修復(fù)體與骨骼接觸界面的結(jié)合力。但由于涂層厚度較薄，且涂層與金屬的力學(xué)性能存在較大差異，在復(fù)雜承重載荷和長期服役條件下容易失效，造成二次傷害。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對金屬骨骼修復(fù)體臨床應(yīng)用中面臨的金屬植入假體與人體骨組織力學(xué)不匹配、界面結(jié)合力低以及骨整合能力差的問題，本發(fā)明提供了一種具有成分與孔隙可控雙梯度過渡層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件制備方法，該方法通過調(diào)控成分與孔隙特征以達(dá)到消除成分突變界面，同時保證制備的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件具有匹配人骨的力學(xué)性能，內(nèi)部孔隙尺度適合細(xì)胞遷移、粘附與生長。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提出了一種具有成分與孔隙雙梯度過渡層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件制備方法，包括如下步驟：

(1)設(shè)計具有仿生單元拓?fù)涞目紫冻叨瘸侍荻茸兓木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三維CAD模型，將所述三維CAD模型切片處理后轉(zhuǎn)化為STL文件，并導(dǎo)入SLM成形裝備中，對裝備抽真空并通入保護(hù)氣氛；

(2)在SLM成形裝備中采用多組分在線混粉機(jī)構(gòu)進(jìn)行用于制備網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件的多種粉末的實時均勻混合，SLM成形裝備通過在線監(jiān)測含量控制每種粉末在混合粉末中的配比，混合后的粉末通過下落粉機(jī)構(gòu)和鋪粉裝置進(jìn)行送粉及鋪粉；

(3)根據(jù)STL文件的數(shù)據(jù)信息激光掃描成形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件的當(dāng)前切片層，結(jié)束后使當(dāng)前切片層下降一個鋪粉層厚的高度，然后采用當(dāng)前配比的混合粉末進(jìn)行下一切片層的粉末的輸送與鋪展；

(4)重復(fù)步驟(3)，直至采用同一配比粉末完成設(shè)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高度的成形；繼續(xù)在多組分在線混粉機(jī)構(gòu)中完成下一配比的多種粉末的實時均勻混合，并進(jìn)行送粉和鋪粉；

(5)重復(fù)步驟(3)-(4)，直至完成多種成分梯度過渡下整個網(wǎng)狀梯度結(jié)構(gòu)件的成形。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三維CAD模型為基于仿生結(jié)構(gòu)的Cell單元、Cage單元、Cubic單元、Octahedron單元、Diamond單元或Gyroid單元；單元的孔隙率以單位間隔從60％漸變至80％，單元的尺寸設(shè)計為2mm-8mm。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述多組分在線混粉機(jī)構(gòu)用于實現(xiàn)兩種以上的不同類型粉末的混合，并能實時精確控制每種粉末的含量，每種粉末均通過對應(yīng)的輸送通道輸送至在線混粉機(jī)構(gòu)的混合腔體中，最后在混合腔體內(nèi)通過攪拌器混合均勻。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述混合腔體與下落粉機(jī)構(gòu)連通，粉末通過重力作用落粉；所述多組分在線混粉機(jī)構(gòu)與鋪粉裝置并行，以提高先落粉后鋪粉方式的效率。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述多種粉末包括金屬粉末和生物陶瓷粉末，其中，金屬粉末為球形粉末，優(yōu)選為醫(yī)用級純鈦、鈦合金、不銹鋼、鈷鉻合金、鈦鈮合金或鉭，粒徑為20-30μm；生物陶瓷粉末優(yōu)選為醫(yī)用級羥基磷灰石、磷酸三鈣、氧化鋯或鈣磷石，粒徑為50-150nm。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，混合粉末以金屬為主，添加少量陶瓷粉末，其成分配比從1％到30％，以設(shè)定的單位間隔進(jìn)行成分梯度變化，其中，成分配比為質(zhì)量或體積百分比，設(shè)定的單位間隔為1％-5％。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，每種配比的混合粉末制造的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高度不少于1mm，每當(dāng)完成一種配比的混合粉末成形，將混合腔內(nèi)剩余的粉末通過粉末收集裝置進(jìn)行回收，清空混合腔，再進(jìn)行下一種配比的粉末混合。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，鋪粉層厚為20-30μm。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，以力學(xué)性能均勻化為原則，將網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙率由高到低的方向作為制造方向，粉末配比由低到高進(jìn)行制備與成形。

按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種具有成分與孔隙雙梯度過渡層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件由所述的具有成分與孔隙雙梯度過渡層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件制備方法制備。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件面向金屬植入假體應(yīng)用，可以具備個性化外形。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具備以下的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明解決金屬與陶瓷界面結(jié)合問題的思路與現(xiàn)有粗化、多孔或涂層等表面處理方式有較大差別，本發(fā)明利用梯度材料緩解成分突變引起的力學(xué)不匹配和難以有機(jī)結(jié)合等問題，并結(jié)合梯度多孔結(jié)構(gòu)使過渡層具有均勻力學(xué)性能，將其應(yīng)用于金屬假體時，微孔為骨骼再生提供適宜環(huán)境，改善金屬修復(fù)體的骨整合能力，該方法可提升金屬植入假體應(yīng)用的可靠性和長期服役性能，對于推動該技術(shù)大范圍臨床應(yīng)用具有重要意義。

2.本發(fā)明將SLM技術(shù)與多組分在線混粉機(jī)構(gòu)結(jié)合，同時實現(xiàn)成分與結(jié)構(gòu)孔隙雙梯度過渡層的成形，能顯著提高雙梯度過渡層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件的制備效率，簡化制備工藝流程，節(jié)省成本。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的孔隙梯度可控的Diamond網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明的成分梯度可控的混合粉末成形示意圖；

圖3是本發(fā)明的成分與孔隙可控雙梯度過渡層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供的一種具有成分與孔隙可控雙梯度過渡層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件制備方法，其采用激光選區(qū)熔化(Selective Laser Melting,SLM)技術(shù)，將金屬植入假體加工成具有空間連通微孔和個性化外形的梯度結(jié)構(gòu)，以降低結(jié)構(gòu)密度和模量，通過多組分在線混粉機(jī)構(gòu)逐層調(diào)控金屬與陶瓷配比實現(xiàn)材料多成分平滑過渡，解決植入假體與人骨接觸界面的成分突變問題，調(diào)節(jié)微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)控力學(xué)性能。該方法可提升金屬植入假體應(yīng)用的可靠性和長期服役性能，對于推動該技術(shù)大范圍臨床應(yīng)用具有重要意義。

本發(fā)明的一種具有成分與孔隙雙梯度過渡層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)制備方法，主要包括如下步驟：

(1)利用三維建模軟件設(shè)計具有仿生單元拓?fù)涞目紫冻叨瘸侍荻茸兓木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三維CAD模型，如圖1所示，將三維CAD模型進(jìn)行切片處理并轉(zhuǎn)化為STL文件，將STL文件導(dǎo)入SLM成形裝備中，對SLM成形裝備抽真空并通入保護(hù)氣氛，優(yōu)選的采用高純氬氣作為保護(hù)氣氛；

具體的，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)模型為基于仿生結(jié)構(gòu)的Cell單元、Cage單元、Cubic單元、Octahedron單元、Diamond單元或Gyroid單元中的一種。為了滿足仿生要求，使骨細(xì)胞有足夠的空間進(jìn)行生長、分化與遷移，單元的孔隙率以一定單位間隔(2％-5％)從60％漸變至80％，單元尺寸設(shè)計為2mm-8mm。

(2)在SLM裝備中采用多組分在線混粉機(jī)構(gòu)進(jìn)行多粉末的實時均勻混合，通過在線監(jiān)測含量控制每種粉末在混合粉末中的配比，混合后的粉末通過下落粉機(jī)構(gòu)和鋪粉裝置進(jìn)行送鋪粉。

具體的，多組分在線混粉機(jī)構(gòu)可以實現(xiàn)兩種以上的不同類型粉末混合，可以實時精確控制每種粉末含量，每種粉末都有對應(yīng)的輸送通道，最后在混合腔體內(nèi)通過攪拌器均勻混合；進(jìn)一步的，混合腔體與下落粉機(jī)構(gòu)連通，通過重力作用落粉；多組分在線混粉機(jī)構(gòu)與鋪粉裝置在水平方向上為同軸并行運(yùn)動，處于相對靜止?fàn)顟B(tài)，以提高先落粉后鋪粉方式的效率。

作為優(yōu)選的，混合粉末的配比為質(zhì)量或體積百分比(陶瓷/金屬)，混合粉末以金屬為主，添加少量生物陶瓷粉末。為了使SLM能成形出單元結(jié)構(gòu)完整并有足夠刺激骨組織再生的成分的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件，陶瓷成分配比設(shè)置為1％到30％，并以設(shè)定的單位間隔(1％-5％)實現(xiàn)成分梯度平滑過渡。

進(jìn)一步的，金屬粉末為醫(yī)用級純鈦、鈦合金、不銹鋼、鈷鉻合金、鈦鈮合金、鉭等球形粉末，粒徑為20-30μm，以達(dá)到SLM最優(yōu)的鋪送粉狀態(tài)；生物陶瓷粉末為醫(yī)用級羥基磷灰石、磷酸三鈣、氧化鋯、鈣磷石等，粒徑為50-150nm，納米級粒徑可使陶瓷大量均勻粘附在金屬粉末表面，有利于陶瓷成分在結(jié)構(gòu)件中均勻分布。

(3)根據(jù)STL文件數(shù)據(jù)信息激光掃描成形區(qū)域中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件的當(dāng)前切片層，結(jié)束后使當(dāng)前切片層下降一個鋪粉層厚的高度，采用當(dāng)前配比的混合粉末進(jìn)行下一切片層的粉末的輸送與鋪展。

作為優(yōu)選的，鋪粉層厚為20-30μm，與選用金屬粉末粒徑相匹配，激光功率、掃描速度與掃描間距參數(shù)則根據(jù)金屬粉末的種類進(jìn)行適當(dāng)選擇。

(4)重復(fù)步驟(3)，直至采用同一配比粉末完成設(shè)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高度的成形，如圖2所示；繼續(xù)在多組分在線混粉機(jī)構(gòu)中完成下一種配比的粉末混合，并進(jìn)行送粉和鋪粉。

具體的，每當(dāng)完成一種配比的混合粉末成形，將混合腔內(nèi)剩余的粉末通過粉末收集裝置進(jìn)行回收，清空混合腔，再進(jìn)行下一種配比的粉末混合；

(5)重復(fù)進(jìn)行步驟(3)-(4)，直至完成多種成分梯度過渡下整個網(wǎng)狀梯度結(jié)構(gòu)件的成形，如圖3所示。

具體的，在成形過程中以力學(xué)性能均勻化為原則，將網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙率由高到低的方向作為制造方向，粉末配比由低到高進(jìn)行制備與成形。

以下為本發(fā)明的具體實施例：

實施例1

運(yùn)用本發(fā)明的方法制備純鈦/羥基磷灰石成分與孔隙可控雙梯度過渡層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具體步驟如下：

1)利用三維建模軟件設(shè)計具有仿生單元拓?fù)涞目紫冻叨瘸侍荻茸兓腄iamond網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)三維CAD模型，單元的孔隙率以5％為單位間隔從60％漸變至80％，單元尺寸設(shè)計為2mm，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高度設(shè)置為10mm；對三維CAD模型進(jìn)行切片處理并轉(zhuǎn)化為STL文件，導(dǎo)入SLM成形裝備中，抽真空并通入高純氬氣作為保護(hù)氣氛；

2)采用多組分在線混粉機(jī)構(gòu)進(jìn)行純鈦粉末與羥基磷灰石粉末的實時均勻混合，使羥基磷灰石質(zhì)量百分比為1％，在混合腔體內(nèi)通過攪拌器均勻混合，混合后的粉末通過下落粉機(jī)構(gòu)和鋪粉裝置進(jìn)行送鋪粉，純鈦選用粒徑為20μm的球形粉末，羥基磷灰石選用平均粒徑為50nm的粉末，成分梯度變化以1％的單位間隔進(jìn)行；

3)設(shè)置SLM成形裝備的激光功率200W、掃描速度1000mm/s，掃描間距0.07mm，鋪粉層厚20μm，激光掃描成形區(qū)域中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的第一層(孔隙率為80％)，結(jié)束后使當(dāng)前層下降20μm，采用1％配比的混合粉末進(jìn)行下一層粉末的輸送與鋪展；

4)重復(fù)步驟3)，直至成形高度為1mm；將混合腔內(nèi)剩余的粉末通過粉末收集裝置進(jìn)行回收，清空混合腔；在多組分在線混粉機(jī)構(gòu)中完成羥基磷灰石比例為2％的粉末混合，并進(jìn)行送鋪粉；

5)重復(fù)進(jìn)行步驟3)-4)，直至完成羥基磷灰石比例為5％的混合粉末梯度過渡下整個網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件的成形。

實施例2

運(yùn)用本發(fā)明的方法制備不銹鋼/磷酸三鈣成分與孔隙可控雙梯度過渡層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具體步驟如下：

1)利用三維建模軟件設(shè)計具有仿生單元拓?fù)涞目紫冻叨瘸侍荻茸兓腃ubic網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)三維CAD模型，單元的孔隙率以4％為單位間隔從60％漸變至80％，單元尺寸設(shè)計為8mm，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高度設(shè)置為48mm，將三維CAD模型進(jìn)行切片處理并轉(zhuǎn)化為STL文件，導(dǎo)入SLM成形裝備，抽真空并通入高純氬氣作為保護(hù)氣氛；

2)采用多組分在線混粉機(jī)構(gòu)進(jìn)行不銹鋼粉末與磷酸三鈣粉末的實時均勻混合，使磷酸三鈣體積百分比為5％，在混合腔體內(nèi)通過攪拌器均勻混合，混合后的粉末通過下落粉機(jī)構(gòu)和鋪粉裝置進(jìn)行送鋪粉，不銹鋼選用粒徑為30μm的球形粉末，磷酸三鈣選用平均粒徑為100nm的粉末，成分梯度變化以5％的單位間隔進(jìn)行；

3)設(shè)置激光功率240W、掃描速度1200mm/s，掃描間距0.07mm，鋪粉層厚30μm，激光掃描成形區(qū)域中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的第一層(孔隙率為80％)，結(jié)束后使當(dāng)前層下降30μm，采用5％配比的混合粉末進(jìn)行下一層粉末的輸送與鋪展；

4)重復(fù)步驟3)，直至成形高度為8mm；將混合腔內(nèi)剩余的粉末通過粉末收集裝置進(jìn)行回收，清空混合腔；在多組分在線混粉機(jī)構(gòu)中完成羥基磷灰石比例為10％的粉末混合，并進(jìn)行送鋪粉；

5)重復(fù)進(jìn)行步驟3)-4)，直至完成羥基磷灰石比例為30％的混合粉末梯度過渡下整個網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件的成形。

實施例3

運(yùn)用本發(fā)明的方法制備鈷鉻合金/氧化鋯成分與孔隙可控雙梯度過渡層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具體步驟如下：

1)利用三維建模軟件設(shè)計具有仿生單元拓?fù)涞目紫冻叨瘸侍荻茸兓腃age網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)三維CAD模型，單元的孔隙率以2％為單位間隔從60％漸變至80％，單元尺寸設(shè)計為4mm，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高度設(shè)置為44mm，將三維CAD模型進(jìn)行切片處理并轉(zhuǎn)化為STL文件，導(dǎo)入SLM成形裝備，抽真空并通入高純氬氣作為保護(hù)氣氛；

2)采用多組分在線混粉機(jī)構(gòu)進(jìn)行鈷鉻合金與氧化鋯粉末的實時均勻混合，使氧化鋯體積百分比為2％，在混合腔體內(nèi)通過攪拌器均勻混合，混合后的粉末通過下落粉機(jī)構(gòu)和鋪粉裝置進(jìn)行送鋪粉，鈷鉻合金選用粒徑為25μm的球形粉末，氧化鋯選用平均粒徑為150nm的粉末，成分梯度變化以2％的單位間隔進(jìn)行；

3)設(shè)置激光功率240W、掃描速度1200mm/s，掃描間距0.07mm，鋪粉層厚25μm，激光掃描成形區(qū)域中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的第一層(孔隙率為80％)，結(jié)束后當(dāng)前層下降25μm，采用2％配比的混合粉末進(jìn)行下一層粉末的輸送與鋪展；

4)重復(fù)步驟3)，直至成形高度為4mm；將混合腔內(nèi)剩余的粉末通過粉末收集裝置進(jìn)行回收，清空混合腔；在多組分在線混粉機(jī)構(gòu)中完成氧化鋯比例為4％的粉末混合，并進(jìn)行送鋪粉；

5)重復(fù)進(jìn)行步驟3)-4)，直至完成氧化鋯比例為22％的混合粉末梯度過渡下整個網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)件的成形。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。