本發(fā)明屬于復(fù)相蓄熱耐火材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
耐火材料直接應(yīng)用于鋼鐵、有色、水泥、玻璃、陶瓷、化工、機(jī)械和電力等領(lǐng)域的高溫工業(yè)生產(chǎn)過程中，是保證上述產(chǎn)業(yè)運(yùn)行和發(fā)展必不可少的基礎(chǔ)材料。我國是能耗大國，隨著環(huán)保要求與燃料供應(yīng)的緊張，節(jié)能減排己被國家列為重大的技術(shù)改革工程。蓄熱式余熱回收技術(shù)十九世紀(jì)中期就開始用于玻璃窯爐、高爐熱風(fēng)爐、平爐和焦?fàn)t等規(guī)模大且溫度高的爐子。
近年，我國的加熱爐將迅速向蓄熱式加熱爐的方向發(fā)展，除了新建的加熱爐將越來越多的采用蓄熱式技術(shù)外，目前在線的加熱爐也將逐步改造為蓄熱式加熱爐。為了適應(yīng)這種變化，進(jìn)一步提高蓄熱式加熱爐用耐火材料的使用性能，蓄熱式加熱爐用耐火材料將會進(jìn)一步得到研制和應(yīng)用。蓄熱式加熱爐節(jié)能效果顯著，有益于環(huán)境保護(hù)和提高鋼材的成材率，是今后一個時期加熱爐的重點發(fā)展方向。
二十世紀(jì)九十年代以來，國際上在蓄熱式燃燒技術(shù)的研究和應(yīng)用方面取得很大進(jìn)展，將節(jié)能和環(huán)保結(jié)合起來，提升為“高溫空氣燃燒技術(shù)（HTAC）”。日本將應(yīng)用蓄熱式燃燒技術(shù)的工業(yè)爐稱為“高性能工業(yè)爐”，將其列為國家重大新技術(shù)研究課題與應(yīng)用，并取得顯著效果。在鈉鈣硅玻璃窯爐上，煙氣離開火焰空間的溫度很高（可達(dá)1400℃以上），煙氣在這樣高的溫度下離開窯爐，將帶走大量的熱量，一般約占窯爐供熱量的50～70％。因此，為提高窯爐的熱效率，合理利用能源，在玻璃窯爐的結(jié)構(gòu)設(shè)計中都附有蓄熱室等余熱利用設(shè)備。同時，為達(dá)到窯爐內(nèi)所要求的火焰溫度，除了燃料燃燒提供的熱能外，還需將助燃空氣預(yù)熱，這也是引入蓄熱室的重要目的之一。
蓄熱體是高溫蓄熱裝備中的關(guān)鍵部件，直接影響蓄熱裝置的小型化、換熱效率和經(jīng)濟(jì)效益。傳統(tǒng)的蓄熱室采用格子磚作蓄熱體，傳熱效率低，蓄熱室體積龐大，換向周期長，限制了它在其它工業(yè)爐上的應(yīng)用。1982年，英國Hotwork Development公司和British Gas研究所合作，開發(fā)成功第一座使用陶瓷小球作蓄熱體的新型蓄熱式玻璃熔化爐。蓄熱球在蓄熱式加熱爐上雖得到廣泛應(yīng)用，但其缺點是熱效率比蜂窩體低，同等產(chǎn)量的加熱爐填充小球的蓄熱箱要比填充蜂窩體的蓄熱箱體積大，即蓄熱室的橫斷面積要大，箱體個數(shù)要增加。蜂窩陶瓷作為蓄熱體，優(yōu)點是耐火度高、蓄熱室的比表面積大、體積小、利于低氧燃燒、爐溫均勻和傳熱迅速，缺點是蓄熱密度低和受冷熱氣流交替作用而使用壽命短。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種耐高溫、強(qiáng)度高、耐蝕損、換向時間短、換熱性能高、使用壽命長、重復(fù)使用性好、成本低和無污染的合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料及其制備方法。
為實現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
步驟一、以3~39wt%的硅粉和61~97wt%的鋁粉為原料，將硅粉含量由第1級的3wt%逐級遞增至第6級的39wt%，相應(yīng)地，鋁粉含量則由第1級的97wt%逐級遞減至第6級的61wt%，依次得到硅粉為3wt%和鋁粉為97wt%的第1級原料、……、硅粉為39wt%和鋁粉為61wt%的第6級原料。
步驟二、將所述第1級原料攪拌均勻，在600~1500℃條件下電熔，冷拔，制得第1級合金絲；與第1級合金絲的制備工藝相同，分別得到由第2級原料、......和第6級原料依次制得的第2級合金絲、......和第6級合金絲；所述合金絲的直徑相同，直徑為0.1~1mm。
步驟三、用步驟二預(yù)先制得的第1級合金絲、第2級合金絲......、第n級合金絲依次繞成合金球，n為3~6的自然數(shù)，所述合金球的半徑為2~12mm；第1級合金絲、第2級合金絲、......、第n級合金絲沿所述合金球半徑方向的繞成厚度相等。
步驟四、先在繞成的合金球表面均勻噴涂一層0.1~0.5mm厚的硅烷偶聯(lián)劑，再均勻噴涂一層0.2~2mm厚的復(fù)合料漿；所述復(fù)合料漿是由85~95wt%的金屬氧化物和5~15wt%的有機(jī)醇混合而成。
步驟五、將所述生球坯在60~150℃條件下干燥24~36小時，然后在1200~1500℃條件下保溫1~3小時，得到合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料。
所述鋁粉的Al含量>99.4wt%，粒徑為13~150μm。
所述硅粉的Si含量>99.5wt%，粒徑為13~88μm。
所述金屬氧化物為氧化鋁、氧化鎂、氧化硅中的一種以上，所述金屬氧化物的粒徑<88μm。
所述有機(jī)醇為乙醇、聚乙烯醇、叔丁醇中的一種以上。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：
本發(fā)明利用不同含量鋁硅合金的相變溫度差異，根據(jù)復(fù)相材料不同狀態(tài)下導(dǎo)熱性能與相變熱之間的相關(guān)性，獲得材料導(dǎo)熱系數(shù)、蓄熱能力與溫度分布的關(guān)系，構(gòu)建蓄熱能力最大化與換熱能力快速化的梯度分布合金材料，使得導(dǎo)熱和蓄熱最大化平衡；利用金屬氧化物的耐高溫、高強(qiáng)度、抗熱震與耐腐蝕性能保護(hù)合金球體，結(jié)合硅烷偶聯(lián)劑，在高溫處理后能與合金球體形成微間隙無破壞分離，既不影響合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料的整體熱傳導(dǎo)，也提升了合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料的抗疲勞性能，從而達(dá)到快換向、高換熱、長壽命的目的。
本發(fā)明所制備的合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料經(jīng)檢測：體積密度為2.75~3.05g/cm3，閉口氣孔率占總氣孔率比例>55%，平均孔徑為0.1~0.5μm。
本發(fā)明所制備的原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料主要性能為：蓄熱密度（△T=100℃）為424.8~366.2J/g，導(dǎo)熱系數(shù)為77.5~67.3W/(m·℃），耐壓強(qiáng)度為35~60MPa，熱震(1000℃）風(fēng)冷300次的耐壓強(qiáng)度保持率為95~99%。
因此，本發(fā)明所制備的合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料具有耐高溫、強(qiáng)度高、耐蝕損、換向時間短、換熱性能高、使用壽命長、重復(fù)使用性好、成本低且無污染的特點。
本發(fā)明所制備的合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料，既可以直接做為蓄熱體用于煙氣的余熱回收，也可以做為制備格子磚、蜂窩陶瓷蓄熱體等蓄熱式耐火制品的耐火骨料，適用范圍廣，適應(yīng)性強(qiáng)。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，并非對保護(hù)范圍的限制：
為避免重復(fù)，先將本具體實施方式預(yù)先制得的6種級別的合金絲的制備方法統(tǒng)一描述如下：
以3~39wt%的硅粉和61~97wt%的鋁粉為原料，將硅粉含量由第1級的3wt%逐級遞增至第6級的39wt%，相應(yīng)地，鋁粉含量則由第1級的97wt%逐級遞減至第6級的61wt%。第1級到第6級原料的硅粉和鋁粉含量依次為：硅粉為3~9wt%和鋁粉為91~97wt%；硅粉為9~15wt%和鋁粉為85~91wt%；硅粉為15~21wt%和鋁粉為79~85wt%；硅粉為21~27wt%和鋁粉為73~79wt%；硅粉為27~33wt%和鋁粉為67~73wt%；硅粉為33~39wt%和鋁粉為61~67wt%。
然后將所述第1級原料攪拌均勻，在600~750℃條件下電熔，冷拔，制得第1級合金絲；將第2級原料攪拌均勻，在700~850℃條件下電熔，冷拔，制得第2級合金絲；將第3級原料攪拌均勻，在800~1000℃條件下電熔，冷拔，制得第3級合金絲；將第4級原料攪拌均勻，在950~1200℃條件下電熔，冷拔，制得第4級合金絲；將第5級原料攪拌均勻，在1150~1350℃條件下電熔，冷拔，制得第5級合金絲；將第6級原料攪拌均勻，在1300~1500℃條件下電熔，冷拔，制得第6級合金絲。所述合金絲的直徑相同，直徑為0.1~1mm。
再將本具體實施方式所涉及的原料和工藝參數(shù)統(tǒng)一描述如下：
所述鋁粉的Al含量>99.4wt%，粒徑為13~150μm。
所述硅粉的Si含量>99.5wt%，粒徑為13~88μm。
所述金屬氧化物為氧化鋁、氧化鎂、氧化硅中的一種以上，所述金屬氧化物的粒徑<88μm。
所述有機(jī)醇為乙醇、聚乙烯醇、叔丁醇中的一種以上。
以上描述，各實施例中不再贅述。
實施例1
一種合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料及其制備方法。所述制備方法是：
步驟一、用本具體實施方式預(yù)先制得的第1級合金絲、第2級合金絲和第3級合金絲依次繞成合金球，所述合金球的半徑為2~6mm；第1級合金絲、第2級合金絲和第3級合金絲沿所述合金球半徑方向的繞成厚度相等。
步驟二、先在繞成的合金球表面均勻噴涂一層0.1~0.25mm厚的硅烷偶聯(lián)劑，再均勻噴涂一層0.2~0.75mm厚的復(fù)合料漿，得到半徑為2.3~7.0mm的生球坯；所述復(fù)合料漿是由85~95wt%的金屬氧化物和5~15wt%的有機(jī)醇混合而成。
步驟三、將所述生球坯在60~90℃條件下干燥24~30小時，然后在1200~1300℃條件下保溫1~1.5小時，得到合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料。
本實施例所制備的合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料主要性能為：蓄熱密度（△T=100℃）為424.8~406.8J/g；導(dǎo)熱系數(shù)為77.5~74.1W/(m·℃）；耐壓強(qiáng)度為35~45MPa；熱震(1000℃）風(fēng)冷300次的耐壓強(qiáng)度保持率為95~96.5%。
實施例2
一種合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料及其制備方法。所述制備方法是：
步驟一、用本具體實施方預(yù)先制得的第1級合金絲、第2級合金絲、第3級合金絲和第4級合金絲依次繞成合金球，所述合金球的半徑為4~8mm；第1級合金絲、第2級合金絲、第3級合金絲和第4級合金絲沿所述合金球半徑方向的繞成厚度相等。
步驟二、先在繞成的合金球表面均勻噴涂一層0.2~0.35mm厚的硅烷偶聯(lián)劑，再均勻噴涂一層0.5~1.15mm厚的復(fù)合料漿，得到半徑為4.7~9.5mm的生球坯；所述復(fù)合料漿是由85~95wt%的金屬氧化物和5~15wt%的有機(jī)醇混合而成。
步驟三、將所述生球坯在80~110℃條件下干燥26~32小時，然后在1250~1350℃條件下保溫1.5~2小時，得到合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料。
本實施例所制備的合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料主要性能為：蓄熱密度（△T=100℃）為398.2~385.8J/g；導(dǎo)熱系數(shù)為72.5~70.4W/(m·℃）；耐壓強(qiáng)度為40~50MPa；熱震(1000℃）風(fēng)冷300次的耐壓強(qiáng)度保持率為96~97.5%。
實施例3
一種合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料及其制備方法。所述制備方法是：
步驟一、用本具體實施方預(yù)先制得的第1級合金絲、第2級合金絲、……和第5級合金絲依次繞成合金球，所述合金球的半徑為6~10mm。第1級合金絲、第2級合金絲、……和第5級合金絲沿所述合金球半徑方向的繞成厚度相等。
步驟二、先在繞成的合金球表面均勻噴涂一層0.3~0.45mm厚的硅烷偶聯(lián)劑，再均勻噴涂一層0.8~1.45mm厚的復(fù)合料漿，得到半徑為7.1~11.9mm的生球坯；所述復(fù)合料漿是由85~95wt%的金屬氧化物和5~15wt%的有機(jī)醇混合而成。
步驟三、將所述生球坯在100~130℃條件下干燥28~34小時，然后在1300~1400℃條件下保溫2~2.5小時，得到合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料。
本實施例所制備的合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料主要性能為：蓄熱密度（△T=100℃）為389.9~383.3J/g；導(dǎo)熱系數(shù)為71.1~70.0W/(m·℃）；耐壓強(qiáng)度為45~55MPa；熱震(1000℃）風(fēng)冷300次的耐壓強(qiáng)度保持率為97~98.5%。
實施例4
一種合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料及其制備方法。所述制備方法是：
步驟一、用本具體實施方預(yù)先制得的第1級合金絲、第2級合金絲、……和第6級合金絲依次繞成合金球，所述合金球的半徑為8~12mm；第1級合金絲、第2級合金絲、……和第6級合金絲沿所述合金球半徑方向的繞成厚度相等。
步驟二、先在繞成的合金球表面均勻噴涂一層0.4~0.5mm厚的硅烷偶聯(lián)劑，再均勻噴涂一層1.2~2.0mm厚的復(fù)合料漿，得到半徑為9.6~14.5mm的生球坯；所述復(fù)合料漿是由85~95wt%的金屬氧化物和5~15wt%的有機(jī)醇混合而成。
步驟三、將所述生球坯在120~150℃條件下干燥30~36小時，然后在1350~1500℃條件下保溫2.5~3小時，得到合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料。
本實施例所制備的合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料主要性能為：蓄熱密度（△T=100℃）為373.8~366.2J/g；導(dǎo)熱系數(shù)為68.5~67.3W/(m·℃）；耐壓強(qiáng)度為50~60MPa；熱震(1000℃）風(fēng)冷300次的耐壓強(qiáng)度保持率為98~99%。
本具體實施方式與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：
本具體實施方式利用不同組成鋁硅合金的導(dǎo)熱性能和蓄熱容量構(gòu)成梯度分布合金材料，使得導(dǎo)熱和蓄熱最大化平衡；利用金屬氧化物的耐高溫和高強(qiáng)度性能保護(hù)合金球體，結(jié)合硅烷偶聯(lián)劑，在高溫處理后能與合金球體形成微間隙無破壞分離，既不影響合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料的整體熱傳導(dǎo)，也提升了材料的抗疲勞性能，從而達(dá)到快換向、高換熱、長壽命的目的。
本具體實施方式所制備的合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料經(jīng)檢測：體積密度為2.75~3.05g/cm3，閉口氣孔率占總氣孔率比例>55%，平均孔徑為0.1~0.5μm。
本具體實施方式所制備的原位合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料主要性能為：蓄熱密度（△T=100℃）為424.8~366.2J/g，導(dǎo)熱系數(shù)為77.5~67.3W/(m·℃），耐壓強(qiáng)度為35~60MPa，熱震(1000℃）風(fēng)冷300次的耐壓強(qiáng)度保持率為95~99%。因此，本具體實施方式所制備的合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料具有耐高溫、強(qiáng)度高、耐蝕損、換向時間短、換熱性能高、使用壽命長、重復(fù)使用性好、成本低且無污染的特點。
本具體實施方式所制備的合金-氧化物復(fù)相蓄熱耐火材料，既可以直接做為蓄熱體用于煙氣的余熱回收，也可以做為制備格子磚、蜂窩陶瓷蓄熱體等蓄熱式耐火制品的耐火骨料，適用范圍廣，適應(yīng)性強(qiáng)。