本發(fā)明屬于熔融還原煉鐵技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料及其制備和使用方法。

背景技術(shù)：

以高爐為主體的煉鐵系統(tǒng)(包括焦化、燒結(jié)、燒結(jié)球團、高爐)經(jīng)過幾百年應(yīng)用發(fā)展，具有技術(shù)完善、生產(chǎn)量大，設(shè)備壽命長等優(yōu)點。但其流程長、投資大、污染嚴(yán)重、靈活性較差，尤其是世界煉焦煤資源日益匱乏，現(xiàn)存的焦炭在量與質(zhì)上都難以滿足高爐煉鐵的需要，從而促使人們開發(fā)新的煉鐵工藝。

熔融還原煉鐵是對傳統(tǒng)高爐煉鐵工藝的根本性變革，COREX工藝是中國目前唯一應(yīng)用于工業(yè)實踐的熔融還原煉鐵工藝，COREX工藝?yán)梅墙姑嘿Y源直接煉鐵，工藝流程短、投資小、生產(chǎn)成本低、污染少，生產(chǎn)的鐵水質(zhì)量能夠與高爐鐵水相媲美。由于COREX熔融還原煉鐵工藝是使用球團礦和部分塊礦作為原料進行冶煉，其COREX豎爐由下部熔化氣化爐和上部豎爐組成。塊礦、球團或燒結(jié)礦等塊狀物投入上部豎爐，800～850℃的還原氣通過豎爐中部環(huán)管鼓入豎爐，還原氣與下降的爐料逆向流到豎爐頂部，排出時溫度約300℃左右，含鐵物料在豎爐中被還原成金屬化率為70％～90％的海綿鐵，海綿鐵和熔劑通過螺旋排料器從豎爐加入到熔化氣化爐，然后分別由多臺水冷螺旋輸送機連續(xù)供給下方的熔化氣化爐并在此進行熔化和終還原。COREX熔融還原煉鐵工藝要求料柱具有良好的透氣性，較低的爐內(nèi)壓力降，以利于氣流分布。但由于COREX豎爐內(nèi)的還原氣具有較強的還原勢，豎爐內(nèi)爐料受到較大的擠壓力，荷重大，使得爐料在還原過程中發(fā)生一定程度的粉化，易造成爐料黏結(jié)，從而導(dǎo)致豎爐料柱的透氣性變差，排料不暢，影響豎爐的順行。

COREX豎爐內(nèi)含鐵爐料的黏結(jié)一直是COREX工藝的一個重大難題。印度VJSL公司1號和2號預(yù)還原豎爐因爐料黏結(jié)而進行清空處理，到2004年，年均因爐料黏結(jié)產(chǎn)生的清爐次數(shù)達(dá)到3次/年。南非COREX-2000預(yù)還原豎爐的運行情況比印度稍好，但每年需要清空作業(yè)的次數(shù)仍大于2次。寶鋼C-3000投產(chǎn)截止2014年以來，因豎爐內(nèi)爐料黏結(jié)，已進行了8次清空作業(yè)，消耗了大量的物料和人力，嚴(yán)重影響著COREX工藝鐵水的競爭力。COREX豎爐內(nèi)的黏結(jié)相主要由較高金屬化率的鐵礦粉組成，預(yù)還原豎爐內(nèi)爐料黏結(jié)的主要原因有兩個，其一是含鐵爐料的還原粉化，在煤氣的高還原勢，特別是含有較高H₂含量的還原煤氣作用下，導(dǎo)致塊礦、球團礦的還原粉化加劇，產(chǎn)生較多的含鐵粉末，構(gòu)成黏結(jié)物形成的物質(zhì)基礎(chǔ)；其二是含粉末爐料間的高溫擠壓，在料柱的高荷重及大爐身角的爐型影響下，爐料承受較大的 擠壓力，這一方面加劇了爐料的黏結(jié)，另一方面又使得含粉末爐料之間產(chǎn)生長時間的緊密接觸，引起晶粒擴散、晶界移動、晶粒生長及再結(jié)晶等一類的高溫固相黏結(jié)現(xiàn)象發(fā)生，從而構(gòu)成黏結(jié)物形成的充分條件。

我國自引進COREX后，豎爐內(nèi)黏結(jié)問題也一直存在，始終沒有得到很好地解決。寶鋼COREX工藝實踐表明，豎爐內(nèi)爐料黏結(jié)的類型是一種固相黏結(jié)類型。預(yù)還原豎爐內(nèi)爐料粉化，容易黏結(jié)成塊，累計到一定的程度后，使得豎爐下部的螺旋排料器排料困難，而被迫進行清爐作業(yè)，嚴(yán)重影響預(yù)還原豎爐的順行，降低了設(shè)備使用效率，增高了煉鐵成本。目前，COREX工藝緩解爐料黏結(jié)的措施主要是通過降低還原氣體氣速和降低還原溫度，但是這兩種措施在防止?fàn)t料黏結(jié)的同時，使得氣體利用率和球團金屬化率偏低，且后者還加重了熔融氣化爐的負(fù)擔(dān)。因此，如何能夠有效抑制COREX豎爐內(nèi)球團間的黏結(jié)現(xiàn)象對于我國熔融還原煉鐵工藝的發(fā)展至關(guān)重要。

經(jīng)檢索，關(guān)于防止球團黏結(jié)的專利報道已有相關(guān)公開。如，中國專利號：201210007269.3，授權(quán)公告日：2014年8月6日，發(fā)明創(chuàng)造名稱：一種豎爐內(nèi)黏結(jié)爐料破碎裝置，該申請案的破碎裝置設(shè)置在豎爐圍管入口中心線以下且下表面為水平面，其豎爐圍管通過水平設(shè)置在爐壁上的煤氣支管Ⅱ與所述破碎裝置下面形成的煤氣通道連通；上述破碎裝置上部為圓弧面且設(shè)有破碎件，在驅(qū)動裝置的作用下可以旋轉(zhuǎn)。該申請案的破碎裝置安裝在螺旋排料器之上，從而對還原過程中產(chǎn)生的黏結(jié)球團進行破碎，在一定程度上能夠改善爐料的粘結(jié)狀況，但該申請案是在豎爐內(nèi)產(chǎn)生黏結(jié)后再進行機械破碎，無法從源頭上抑制黏結(jié)的發(fā)生，且其不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

又如，中國專利申請?zhí)枺?01310512779.0，申請日：2013年10月25日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為：處理高磷鮞狀赤鐵礦豎爐防球團高溫還原黏結(jié)的方法，該申請案是將高磷鮞狀赤鐵礦粉與煤粉、脫磷劑和粘接劑按合適的比例進行配料、混碾、壓球，制成冷固結(jié)球團，該固結(jié)球團經(jīng)過烘干或養(yǎng)生處理，進入直接還原豎爐。該申請案通過粘結(jié)劑的添加、豎爐的結(jié)構(gòu)設(shè)計及球團表面防黏結(jié)劑的共同作用，在一定程度上能夠改善高磷鮞狀赤鐵礦在豎爐中的球團黏結(jié)問題，但其主要是針對含碳球團的黏結(jié)問題，與COREX豎爐內(nèi)的球團成分差別較大，因此該申請案并不能用于解決COREX豎爐內(nèi)的球團黏結(jié)現(xiàn)象。

由于COREX的豎爐因料柱有效荷重高，故爐料被擠壓的程度大，需要比相同條件下的高爐承受更大的荷重擠壓力，因此其球團黏結(jié)現(xiàn)象就更加突出，其對防止球團黏結(jié)措施的要求也就愈加嚴(yán)苛。

針對上述現(xiàn)狀，發(fā)明人長時間致力于如何能夠有效抑制COREX豎爐內(nèi)球團間黏結(jié)現(xiàn)象的研究，并取得了一定的成果。發(fā)明人最初實驗時采用氧化鈣作為防黏劑，但結(jié)果表明氧化 鈣對于抑制COREX豎爐內(nèi)的球團黏結(jié)現(xiàn)象效果并不理想，發(fā)明人繼續(xù)通過大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，選用Ca(OH)₂作為固體抑制劑對于抑制COREX豎爐內(nèi)的球團黏結(jié)現(xiàn)象具有較好的效果。但發(fā)明人在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ca(OH)₂涂層的厚度過大時不可避免地會造成金屬化率的嚴(yán)重降低，從而影響還原鐵的冶煉質(zhì)量，而當(dāng)Ca(OH)₂涂層的厚度較小時，其抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)現(xiàn)象的效果則不理想。因此，如何保證使COREX豎爐內(nèi)的球團黏結(jié)現(xiàn)象得到有效抑制的基礎(chǔ)上能夠防止金屬化率的降低對于COREX豎爐工藝的發(fā)展與應(yīng)用至關(guān)重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于克服我國現(xiàn)有COREX熔融煉鐵工藝中豎爐內(nèi)球團間易發(fā)生黏結(jié)，從而導(dǎo)致料柱的透氣性較差，嚴(yán)重影響預(yù)還原豎爐的順行，降低了設(shè)備使用效率，增高了煉鐵成本的不足，提供了一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料及其制備和使用方法。本發(fā)明既能夠有效避免COREX豎爐內(nèi)球團間黏結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生，同時又能夠防止金屬化率的降低，保證了豎爐的順行及所得產(chǎn)品的質(zhì)量，提高了生產(chǎn)效率。

2.技術(shù)方案

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

其一，本發(fā)明的一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料，該涂層材料為由輕燒白云石、Ca(OH)₂、無煙煤和水組成的涂料混合液。

更進一步的，所述涂料混合液中輕燒白云石、Ca(OH)₂和無煙煤的質(zhì)量比例為6:1:2～4:1:2，且輕燒白云石、Ca(OH)₂和無煙煤的質(zhì)量之和占混合液總質(zhì)量的百分比為30％-35％。

更進一步的，所述輕燒白云石粉末中(MgO+CaO)的質(zhì)量百分比含量＞70％，SiO₂的質(zhì)量百分比含量＜2％，且輕燒白云石及Ca(OH)₂粉末中粒度小于75μm的粉末的質(zhì)量百分比均＞85％；所述無煙煤為低熔點的僅含有碳和氫的生物質(zhì)添加劑，其熔點小于700℃，且無煙煤中粒度小于105μm的粉末所占的質(zhì)量百分比＞85％。

其二，本發(fā)明的一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料的制備方法，是將輕燒白云石、Ca(OH)₂和無煙煤按照質(zhì)量比例進行混合，然后將混合后的涂層粉末與水進行混合攪拌均勻，即得到涂料混合液。

其三，本發(fā)明的一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料的使用方法，是將本發(fā)明的涂料混合液涂覆于焙燒后的氧化球團表面，制成涂層球團，然后將涂層球團置于COREX荷重還原爐中進行還原，該方法的具體步驟為：

(1)先將生球球團置于900～950℃下預(yù)熱13～15min，然后進行焙燒形成氧化球團成品，焙燒溫度為1250～1280℃，焙燒時間為14～15min，升溫速率為6-10℃；

(2)將所述的涂料混合液涂覆于氧化球團成品表面，制成涂層球團；

(3)將制成的涂層球團烘干后加入COREX荷重還原爐中進行還原，還原氣采用H₂、CO和CO₂的混合氣體，還原溫度控制在800～900℃之間，還原時間為2.5～3h。

更進一步的，所述步驟(2)中采用高壓噴涂方式進行涂覆，在高壓壓縮空氣的沖擊下，將涂料混合液噴射到氧化球團表面，上述壓縮空氣的壓力為0.4～0.6Mpa。

更進一步的，所述步驟(2)中制成的涂層球團表面涂層的厚度為0.1～0.2mm，涂層的質(zhì)量為球團質(zhì)量的0.35％～0.5％。

更進一步的，所述步驟(3)中將制成的涂層球團置于120±5℃溫度下烘干120～150min。

更進一步的，所述步驟(3)中還原氣體總流量為0.8-0.9m³/h，還原氣體中H₂和CO的總體積百分比＞90％，且H₂和CO的體積比為3:10-1:1。

更進一步的，所述涂層球團的強度＞2500N。

3.有益效果

采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果：

(1)本發(fā)明的一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料，該涂層材料為由輕燒白云石、Ca(OH)₂、無煙煤和水組成的混合液，通過選用輕燒白云石、Ca(OH)₂和無煙煤作為固體抑制劑，并對各組分的質(zhì)量配比以及混合液的質(zhì)量濃度進行優(yōu)化設(shè)計，從而可以保證在高效抑制COREX豎爐內(nèi)球團間黏結(jié)現(xiàn)象的同時仍能保持較高的金屬化率，防止金屬化率的降低，且該涂層材料較易均勻地涂覆于球團表面，涂層材料與球團的結(jié)合較牢固，從而進一步保證了其使用效果。

(2)本發(fā)明的一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料，通過對涂料中各組分的質(zhì)量純度及粒度進行優(yōu)化設(shè)計，從而可以進一步提高所得涂料的致密性，使涂料與球團之間的結(jié)合更加牢固，防止冶煉過程中涂料的脫落，保證涂料的使用效果。

(3)本發(fā)明的一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料，通過選用輕燒白云石、Ca(OH)₂和煤粉作為固體抑制劑不會引入新的雜質(zhì)元素，不會增加冶煉負(fù)擔(dān)，相比機械破碎，可以在源頭上抑制黏結(jié)的產(chǎn)生，且輕燒白云石由于已經(jīng)經(jīng)過輕微燒制，反應(yīng)吸熱較少，不會過多消耗爐內(nèi)熱量。

(4)本發(fā)明的一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料的使用方法，是將生球球團焙燒后在球團表面涂覆本發(fā)明的涂料混合液，制成涂層球團，然后將涂層球團置于COREX荷重還原爐中進行還原，通過在球團表面涂覆本發(fā)明的涂層材料，從而可以有效抑制COREX豎爐內(nèi)球團間的黏結(jié)現(xiàn)象，同時也能夠避免抑制劑使用對金屬化率的影響，保證球團的還原率及還原鐵的冶煉的質(zhì)量。本發(fā)明通過將生球球團先進行預(yù)熱及焙燒處理，并對其預(yù)熱及焙 燒處理工藝參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計，從而可以進一步保證涂層材料的使用效果，使涂料作用得到充分發(fā)揮，提高涂層對COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)現(xiàn)象的抑制效果，避免了采用生球造球時，由于造球機內(nèi)壁沾有很多鐵礦粉料，從而使涂層球團表面也會沾上鐵礦粉料，進而導(dǎo)致涂層球團的作用明顯降低，無法保證其使用效果。此外，本發(fā)明還通過對還原氣的組成及還原工藝參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計，從而進一步保證了涂料的使用效果。

(5)本發(fā)明的一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料的使用方法，是采用高壓噴涂方式進行涂覆，將壓縮空氣的壓力控制為0.4～0.6Mpa，從而既可以有效保證所得涂層的強度及致密性，防止冶煉過程中涂料發(fā)生粉化，同時又能夠防止壓力過大時影響涂層的有效厚度。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料的使用方法的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明的涂層球團的高壓噴涂系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明的噴涂機構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為實施例1獲得的還原金屬化球團的黏結(jié)指數(shù)曲線。

附圖中的標(biāo)號說明：

1、焙燒爐；2、環(huán)冷區(qū)；301、一級輸送裝置；302、二級輸送裝置；4、下料管；5、壓縮空氣管路；6、噴槍；7、空氣壓縮機；8、干燥爐；9、偏心攪拌裝置；10、混料罐；11、稱重裝置；12、涂層料倉；13、儲水箱；14、自動吸水泵。

具體實施方式

為進一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，現(xiàn)結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述。

實施例1

本實施例的一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料，該涂層材料為由輕燒白云石、Ca(OH)₂、無煙煤和水組成的混合液，涂料混合液中輕燒白云石、Ca(OH)₂和無煙煤的質(zhì)量比例為6:1:2，且輕燒白云石、Ca(OH)₂和無煙煤的質(zhì)量之和占混合液總質(zhì)量的百分比為35％。通過選用輕燒白云石、Ca(OH)₂和無煙煤作為固體抑制劑，并對各組分的質(zhì)量配比以及混合液的質(zhì)量濃度進行優(yōu)化設(shè)計，從而可以保證在高效抑制COREX豎爐內(nèi)球團間黏結(jié)現(xiàn)象的同時仍能保持較高的金屬化率，防止金屬化率的降低，且該涂層材料較易均勻地涂覆于球團表面，涂層材料與球團的結(jié)合較牢固，從而進一步保證了其使用效果。

本實施例的輕燒白云石粉末中(MgO+CaO)的質(zhì)量百分比含量＞70％，SiO₂的質(zhì)量百分比含量＜2％，且輕燒白云石及Ca(OH)₂粉末中粒度小于75μm的粉末的質(zhì)量百分比均＞85％；所述無煙煤為低熔點的僅含有碳和氫的生物質(zhì)添加劑，其熔點小于700℃，且無煙煤中粒度 小于105μm的粉末所占的質(zhì)量百分比＞85％。發(fā)明人通過大量實驗對涂料中各組分的質(zhì)量純度及粒度進行優(yōu)化設(shè)計，從而可以顯著提高所得涂料的致密性，進一步保證涂料與球團之間結(jié)合的牢固性，防止冶煉過程中涂料的脫落，保證涂料的使用效果。

本實施例的一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料的使用方法，是將本實施例的涂料混合液涂覆于焙燒后的氧化球團表面，制成涂層球團，然后將涂層球團置于COREX荷重還原爐中進行還原，其流程如圖1所示，該方法的具體步驟為：

(1)先將生球球團置于920℃下預(yù)熱14min，然后進行焙燒形成氧化球團成品，焙燒溫度為1250℃，焙燒時間為14min，升溫速率為8℃，焙燒后所得氧化球團的主要組分見表1。

表1焙燒后球團礦成分

發(fā)明人一直致力于COREX豎爐內(nèi)球團間黏結(jié)現(xiàn)象抑制的研究，并最初采用生球球團來直接制備涂層球團，但發(fā)明人在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，采用生球球團制備得到的涂層球團礦焙燒后相互之間仍易黏結(jié)在一起，也與粘土耐火盤黏結(jié)在一起，從而引出了一系列的負(fù)面效應(yīng)。為此，發(fā)明人進行了大量的實驗研究卻意外發(fā)現(xiàn)，將生球球團焙燒后得到熟球團，然后再在球團表面制備涂層，可以保證涂層作用的充分發(fā)揮，有效防止了COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的發(fā)生，克服了采用生球造球時涂層球團之間仍易黏結(jié)在一起的不足。

(2)將500g焙燒后的球團使用高壓噴涂系統(tǒng)進行噴涂，當(dāng)涂料混合液進入噴槍后，在高壓壓縮空氣的沖擊下高速噴射到球團表面，即制成涂層球團。本實施例中控制壓縮空氣的壓力為0.6MPa，所得涂層球團的強度＞2500N，涂層的厚度為0.2mm，且涂層的質(zhì)量為球團質(zhì)量的0.5％。

尤其值得說明的是，現(xiàn)有技術(shù)中通常采用氧化鈣或氧化鎂作為防黏劑(如申請?zhí)枮?01410407653.1的發(fā)明專利)，但發(fā)明人經(jīng)過試驗研究發(fā)現(xiàn)，采用氧化鈣作為防黏劑對于抑制COREX豎爐內(nèi)的球團黏結(jié)現(xiàn)象效果并不理想。發(fā)明人先前通過大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，選用Ca(OH)₂作為固體抑制劑，對于抑制COREX豎爐內(nèi)的球團黏結(jié)現(xiàn)象具有較好的效果，對黏結(jié)指數(shù)的抑制起到了明顯有效的作用，同時選用Ca(OH)₂作為固體抑制劑也不會引入新的雜質(zhì)元素，不會增加冶煉負(fù)擔(dān)，相比機械破碎，可以在源頭上抑制黏結(jié)的產(chǎn)生。但是經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ca(OH)₂涂層的厚度過大時，會造成金屬化率的顯著降低，從而影響鋼鐵冶煉的效果，最終所得鋼鐵產(chǎn)品難以滿足質(zhì)量要求。因此，如何保證在有效抑制球團之間黏結(jié)現(xiàn)象發(fā)生的基礎(chǔ)上，減輕涂層材料對球團金屬化率的抑制作用，保證球團具有較高的還原率是困擾發(fā)明人的最大問題。此外，當(dāng)采用Ca(OH)₂作為固體抑制劑時，涂層的涂覆工藝較為復(fù)雜，涂層 涂覆比較麻煩，難以進行自動化控制。

基于采用Ca(OH)₂涂層來抑制COREX豎爐內(nèi)球團間黏結(jié)現(xiàn)象存在的以上不足，發(fā)明人結(jié)合對COREX豎爐內(nèi)球團間黏結(jié)現(xiàn)象及Ca(OH)₂抑制球團黏結(jié)的機理分析，進行了一系列實驗研究對涂層材料的組分進行進一步改進，最終獲得了本發(fā)明涂層材料的組分及配比，通過突破性地利用Ca(OH)₂、輕燒白云石及無煙煤在特定配比下的配合及相互協(xié)調(diào)作用，從而可以有效抑制COREX豎爐內(nèi)球團間的黏結(jié)現(xiàn)象，并能夠防止球團還原后金屬化率的降低，保證球團的還原率及鋼鐵冶煉的質(zhì)量，很好地解決了采用Ca(OH)₂涂層抑制球團黏結(jié)時不可避免地會造成球團金屬化率大幅降低的不足。其中，涂層材料中的Ca(OH)₂及輕燒白云石(本實施例所用輕燒白云石的主要成分如表2所示)共同作用在800-950℃之間和FeO形成熔點很高的固溶體，不會發(fā)生軟化，從而能夠在氧化球團表面形成一層球殼狀的致密保護層，進而能夠有效防止邊緣鐵離子的相互滲透，抑制球團間的黏結(jié)現(xiàn)象。但保護殼越厚，致密性越好，其對于黏結(jié)的抑制作用也就會越好，但卻會造成球團還原后金屬化率的顯著降低。由于無煙煤的燃燒溫度為300-400℃，在低溫時就可以反應(yīng)掉，從而能夠形成很多氣體通道，有利于增加表面的孔隙率，防止球團表面致密的涂層材料對還原反應(yīng)的阻礙作用，阻止了球團還原后金屬化率的降低，同時又很好的形成了球團間的阻隔，保證了對球團黏結(jié)的抑制。

表2輕燒白云石成分

發(fā)明人在研究過程中還分批嘗試了采用鎂球、白云石、石灰石和輕燒白云石等來制備涂層材料，結(jié)果表明，只有將Ca(OH)₂、輕燒白云石及無煙煤按照特定比例進行混合制備涂層材料才能夠既保證對球團間黏結(jié)現(xiàn)象的高效抑制作用，同時又能夠保證球團還原后仍具有較高的金屬化率。發(fā)明人先前先嘗試了采用白云石與Ca(OH)₂及無煙煤混合來制備涂層球團，但由于白云石礦相組成為鈣和鎂的固溶體，其架構(gòu)比較致密，強度高，從而會顯著降低還原球團的金屬化率；此外，白云石在分解過程中也會吸收大量的熱量，從而易造成球團急冷。單純的氧化鈣也不能很好地解決球團黏結(jié)問題，并且由于其還原過程中有H₂O生成，而氧化鈣會放出大量的熱量，從而會影響爐內(nèi)的熱平衡。最終發(fā)明人通過實驗意外發(fā)現(xiàn)，將輕燒白云石與Ca(OH)₂及無煙煤按照特定比例混合制備涂層球團時，由于輕燒白云石的礦相組成為固溶體及氧化鈣和氧化鎂的混合物，從而既能夠保證所得涂層的強度，球團還原過程中也不會吸收和放出大量的熱量，不會影響爐內(nèi)的熱平衡。研究表明，采用基于輕燒白云石涂層液的涂層球團，對金屬化率的降低是最小的。

發(fā)明人還經(jīng)過大量實驗研究對無煙煤的含量及粒度進行優(yōu)化設(shè)計，從而可以有效控制涂 層表面的氣孔率及氣孔的大小，防止當(dāng)氣孔過大、過多時不利于球團黏結(jié)現(xiàn)象的抑制，而當(dāng)氣孔過少、過小時對防止球團還原后金屬化率降低的作用不顯著。此外，發(fā)明人還通過大量實驗研究對涂層的涂覆方式進行優(yōu)化設(shè)計，通過采用高壓噴涂方式進行涂覆，并嚴(yán)格控制壓縮空氣的壓力數(shù)值，從而能夠保證所得涂層的強度及致密性，進一步提高涂層與球團之間的結(jié)合牢固性，滿足球團對防黏結(jié)性能的要求，同時能夠有效控制球團表面涂層的厚度，防止涂層過厚時對鋼鐵產(chǎn)品質(zhì)量及球團還原后金屬化率的影響。

如圖2所示，本實施例的涂層球團的高壓噴涂系統(tǒng)包括焙燒爐1、輸送機構(gòu)、噴涂機構(gòu)和混料罐10，其中，所述的焙燒爐1與環(huán)冷區(qū)2輸送相連，通過輸送機構(gòu)對環(huán)冷區(qū)2的待涂覆氧化球團進行輸送，所述的噴涂機構(gòu)位于輸送機構(gòu)的上方，通過噴涂機構(gòu)將混料罐10內(nèi)的涂料混合液噴涂至待涂覆氧化球團的表面。

本實施例的輸送機構(gòu)包括一級輸送裝置301和二級輸送裝置302，其中二級輸送裝置302的輸入端位于一級輸送裝置301的輸出端下方，且噴涂機構(gòu)的噴射方向位于一級輸送裝置301的輸出端與二級輸送裝置302的輸入端之間，即沿著一級輸送裝置301的下料流方向進行噴涂，從而有利于保證整個球團表面涂層的均勻性。所述二級輸送裝置302的輸出端與干燥爐8相連，該干燥爐8的出料口通過輸送裝置與高爐上料口相連。經(jīng)噴涂后制成的涂層球團經(jīng)皮帶運輸至干燥爐8，干燥3個小時，最后將合格的涂層球團運輸至高爐上料區(qū)。

所述的噴涂機構(gòu)包括噴槍6、下料管4、壓縮空氣管路5和空氣壓縮機7，其中，噴槍6一方面通過下料管4與混料罐10的出料口相連，另一方面通過壓縮空氣管路5與空氣壓縮機7相連，下料管4及壓縮空氣管路5上均設(shè)有流量控制閥。在壓縮空氣的作用下將混料罐10內(nèi)的涂料液噴涂至球團表面，從而能夠有效保證涂層與球團結(jié)合的牢固性，所得涂層的致密性、緊實性及強度較高，涂層厚度均勻且易控，有利于有效防止涂層與球團之間發(fā)生剝裂，從而進一步保證了涂層球團的使用性能，能夠有效防止球團在COREX豎爐內(nèi)的黏結(jié)。通過流量控制閥可以對混料罐10的下料量及壓縮空氣的流量進行有效控制，從而能夠有效保證球團表面涂層的厚度及強度，使涂料液均勻地裹覆于球團表面，壓力保證球團表面涂層的緊實性，能夠有效防止涂層與球團之間發(fā)生剝裂，從而進一步保證了涂層球團的使用性能，能夠有效防止球團在COREX豎爐內(nèi)的黏結(jié)。

上述混料罐10通過管路分別與涂層料倉12及儲水箱13相連，混料罐10的內(nèi)部設(shè)有偏心攪拌裝置9，通過偏心攪拌裝置9進行攪拌可以更好的防止渦流，使攪拌更加均勻。所述的混料罐10與涂層料倉12及儲水箱13之間的管路上均設(shè)有流量控制閥，從而能夠有效控制涂層液的濃度，保證所得涂層球團對黏結(jié)現(xiàn)象的抑制效果。上述儲水箱13的進水口通過管路與自動吸水泵14相連，且儲水箱13內(nèi)安裝有水位計，從而可以對儲水箱13內(nèi)的水位進行自 動控制，當(dāng)水位降低至設(shè)定值時，通過自動吸水泵14自動加水，當(dāng)水位升高至設(shè)定值時則控制自動吸水泵14停止供水。涂層料倉12的下方設(shè)有稱重裝置11，從而可以對涂層料倉12內(nèi)的涂料含量進行有效控制，當(dāng)稱重裝置11顯示料倉已滿，自動停止進料，當(dāng)涂層料降至最低料線，可以人工進行上料或自動控制進行上料。上述涂層料倉12的下料口設(shè)有震動裝置，從而能夠有效防止涂料下料過程中因發(fā)生粘接而影響下料，保證下料的正常進行。

如圖3所示，本實施例的下料管4與噴槍6相連的一端包括至少三個支管，且噴槍6上可根據(jù)實際需要均布4-8個噴嘴，每個噴嘴分別對應(yīng)與壓縮空氣管路5的一個支管相連，且上述噴嘴對應(yīng)分布于一級輸送裝置301下料流方向的兩側(cè)，從而可以進一步保證所得球團表面涂層的均勻性。

通過采用本發(fā)明的噴涂系統(tǒng)既可以有效保證涂層的噴涂效果，同時也能夠?qū)崿F(xiàn)自動化控制，操作簡單，便于工業(yè)化推廣使用。

(3)涂層球團制備好后置于125℃下恒溫干燥120min，干燥后的球團置于石墨坩堝中放在焙燒爐中分別于800℃、850℃、900℃下還原180min，還原氣采用H₂、CO和CO₂的混合氣體，還原氣體流量為：H₂-0.2m³/h，CO-0.6m³/h，CO₂-0.08m³/h。還原結(jié)束后，在保護氣N₂-0.2m³/h的氣氛下冷卻至室溫，荷重擠壓力為538N。

本實施例通過將制成的涂層球團進行烘干處理，并對COREX豎爐內(nèi)的還原溫度、還原時間進行優(yōu)化控制，從而可以進一步減少球團在COREX豎爐內(nèi)的黏結(jié)現(xiàn)象。在現(xiàn)有的豎爐還原工藝中，由于COREX爐中H₂所占比例較小，更容易發(fā)生固相黏結(jié)。因此，本實施例中發(fā)明人通過適當(dāng)增加還原氣中H₂的體積百分比，在一定程度上能夠減緩鐵晶須黏結(jié)類型的產(chǎn)生，從而有助于進一步抑制COREX預(yù)還原豎爐內(nèi)的球團黏結(jié)現(xiàn)象。

本實施例的涂層球團還原結(jié)束后，獲得還原金屬化球團，測定其球團黏結(jié)指數(shù)及還原后的金屬化率，測試結(jié)果如表3、表4所示，其中，球團黏結(jié)指數(shù)測定方法為：取還原后樣品中相互黏結(jié)的球團稱重，并從1m的高度落下10次，記錄每次落下后仍黏結(jié)在一起的重量，然后用每次落下后的黏結(jié)的球團質(zhì)量對落下次數(shù)作圖。定義黏結(jié)指數(shù)(SI)為圖中曲線之下面積所占的百分比，還原后的球團樣品若無黏結(jié)的情況則黏結(jié)指數(shù)為0，而當(dāng)落下10次后球團結(jié)塊的質(zhì)量無變化則認(rèn)為此時球團還原后的黏結(jié)指數(shù)為100％。由圖4可以看出，本實施例還原后的球團黏結(jié)指數(shù)SI<25％，符合工藝要求。

實施例2

本實施例的一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料，該涂層材料為由輕燒白云石、Ca(OH)₂、無煙煤和水組成的混合液，涂料混合液中輕燒白云石、Ca(OH)₂和無煙煤的質(zhì)量比例為4:1:2，且輕燒白云石、Ca(OH)₂和無煙煤的質(zhì)量之和占混合液總質(zhì)量的百分比為30％。 本實施例的輕燒白云石粉末中(MgO+CaO)的質(zhì)量百分比含量＞70％，SiO₂的質(zhì)量百分比含量＜2％，且輕燒白云石及Ca(OH)₂粉末中粒度小于75μm的粉末的質(zhì)量百分比均＞85％；所述無煙煤為低熔點的僅含有碳和氫的生物質(zhì)添加劑，其熔點小于700℃，且無煙煤中粒度小于105μm的粉末所占的質(zhì)量百分比＞85％。

本實施例的一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料的使用方法，是將本實施例的涂料混合液涂覆于焙燒后的氧化球團表面，制成涂層球團，然后將涂層球團置于COREX荷重還原爐中進行還原，其具體步驟為：

(1)先將生球球團置于900℃下預(yù)熱15min，然后進行焙燒形成氧化球團成品(焙燒后氧化球團的主要成分同實施例1)，焙燒溫度為1280℃，焙燒時間為15min，升溫速率為10℃，焙燒后所得氧化球團的主要組分與實施例1接近。

(2)將500g焙燒后的球團使用高壓噴涂系統(tǒng)進行噴涂，當(dāng)涂料混合液進入噴槍后，在高壓壓縮空氣的沖擊下高速噴射到球團表面，即制成涂層球團。本實施例中控制壓縮空氣的壓力為0.4MPa，所得涂層球團的強度＞2500N，涂層的厚度為0.1mm，且涂層的質(zhì)量為球團質(zhì)量的0.35％。本實施例中所用輕燒白云石的主要成分同實施例1。

(3)涂層球團制備好后置于120℃下恒溫干燥140min，干燥后的球團置于石墨坩堝中放在焙燒爐中分別于800℃、850℃、900℃下還原160min，還原氣采用H₂、CO和CO₂的混合氣體，還原氣體流量為：H₂-0.25m³/h，CO-0.55m³/h，CO₂-0.09m³/h。還原結(jié)束后，在保護氣N₂-0.2m³/h的氣氛下冷卻至室溫，荷重擠壓力為538N。

涂層球團制備好后，在120℃恒溫干燥140min，干燥后的球團置于石墨坩堝中放在焙燒爐于800℃、850℃、900℃下還原180min，還原氣體流量為H₂-0.2m³/h，CO-0.6m³/h，CO₂-0.08m³/h，還原結(jié)束后，在保護氣N₂-0.2m³/h的氣氛下冷卻至室溫，荷重擠壓力為538N。本實施例的涂層球團還原結(jié)束后，獲得還原金屬化球團，測定其球團黏結(jié)指數(shù)及還原后的金屬化率，測試結(jié)果如表3、表4所示，球團黏結(jié)指數(shù)測定方法如實施例1。

實施例3

本實施例的一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料，該涂層材料為由輕燒白云石、Ca(OH)₂、無煙煤和水組成的混合液，涂料混合液中輕燒白云石、Ca(OH)₂和無煙煤的質(zhì)量比例為5:1:2，且輕燒白云石、Ca(OH)₂和無煙煤的質(zhì)量之和占混合液總質(zhì)量的百分比為33％。本實施例的輕燒白云石粉末中(MgO+CaO)的質(zhì)量百分比含量＞70％，SiO₂的質(zhì)量百分比含量＜2％，且輕燒白云石及Ca(OH)₂粉末中粒度小于75μm的粉末的質(zhì)量百分比均＞85％；所述無煙煤為低熔點的僅含有碳和氫的生物質(zhì)添加劑，其熔點小于700℃，且無煙煤中粒度小于105μm的粉末所占的質(zhì)量百分比＞85％。

本實施例的一種抑制COREX豎爐內(nèi)球團黏結(jié)的涂層材料的使用方法，是將本實施例的涂料混合液涂覆于焙燒后的氧化球團表面，制成涂層球團，然后將涂層球團置于COREX荷重還原爐中進行還原，其具體步驟為：

(1)先將生球球團置于950℃下預(yù)熱13min，然后進行焙燒形成氧化球團成品(焙燒后氧化球團的主要成分同實施例1)，焙燒溫度為1265℃，焙燒時間為14min，升溫速率為6℃，焙燒后所得氧化球團的主要組分與實施例1接近。

(2)將500g焙燒后的球團使用高壓噴涂系統(tǒng)進行噴涂，當(dāng)涂料混合液進入噴槍后，在高壓壓縮空氣的沖擊下高速噴射到球團表面，即制成涂層球團。本實施例中控制壓縮空氣的壓力為0.5MPa，所得涂層球團的強度＞2500N，涂層的厚度為0.2mm，且涂層的質(zhì)量為球團質(zhì)量的0.45％。本實施例中所用輕燒白云石的主要成分同實施例1。

(3)涂層球團制備好后置于115℃下恒溫干燥150min，干燥后的球團置于石墨坩堝中放在焙燒爐中分別于800℃、850℃、900℃下還原150min，還原氣采用H₂、CO和CO₂的混合氣體，還原氣體流量為：H₂-0.4m³/h，CO-0.4m³/h，CO₂-0.08m³/h。還原結(jié)束后，在保護氣N₂-0.2m³/h的氣氛下冷卻至室溫，荷重擠壓力為538N。本實施例的涂層球團還原結(jié)束后，獲得還原金屬化球團，測定其球團黏結(jié)指數(shù)及還原后的金屬化率，測試結(jié)果如表3、表4所示，球團黏結(jié)指數(shù)測定方法如實施例1。

對比例1

本對比例的涂層球團的制備方法基本同實施例1，其區(qū)別在于本對比例所用涂料混合液為Ca(OH)₂和水組成的質(zhì)量濃度為35％的混合液，壓縮空氣壓力為0.60MPa。涂層球團制備好后，在125℃恒溫干燥120min，干燥后的球團置于石墨坩堝中放在焙燒爐于800℃、850℃、900℃下還原180min，還原氣體流量為H₂-0.2m³/h，CO-0.6m³/h，CO₂-0.08m³/h，還原結(jié)束后，在保護氣N₂-0.2m³/h的氣氛下冷卻至室溫，荷重擠壓力為538N。本對比例的涂層球團還原結(jié)束后，獲得還原金屬化球團，測定其球團黏結(jié)指數(shù)及還原后的金屬化率，測試結(jié)果如表3、表4所示，球團黏結(jié)指數(shù)測定方法如實施例1。

對比例2

本對比例的涂層球團的制備方法基本同實施例1，其區(qū)別在于本對比例所用涂層液為MgO和水組成的質(zhì)量濃度為35％的混合液，壓縮空氣壓力為0.60MPa。涂層球團制備好后，在125℃恒溫干燥120min，干燥后的球團置于石墨坩堝中放在焙燒爐于800℃、850℃、900℃下還原180min，還原氣體流量為H₂-0.2m³/h，CO-0.6m³/h，CO₂-0.08m³/h，還原結(jié)束后，在保護氣N₂-0.2m³/h的氣氛下冷卻至室溫，荷重擠壓力為538N。本對比例的涂層球團還原結(jié)束后，獲得還原金屬化球團，測定其球團黏結(jié)指數(shù)及還原后的金屬化率，結(jié)果如表3、表4所 示，球團黏結(jié)指數(shù)測定方法如實施例1。

對比例3

本對比例的涂層球團的制備方法基本同實施例1，其區(qū)別在于本對比例所用涂層液為輕燒白云石和水組成的質(zhì)量濃度為35％的混合液，壓縮空氣壓力為0.60MPa。涂層球團制備好后，在125℃恒溫干燥120min，干燥后的球團置于石墨坩堝中放在焙燒爐于800℃、850℃、900℃下還原180min，還原氣體流量為H₂-0.2m³/h，CO-0.6m³/h，CO₂-0.08m³/h，還原結(jié)束后，在保護氣N₂-0.2m³/h的氣氛下冷卻至室溫，荷重擠壓力為538N。本對比例的涂層球團還原結(jié)束后，獲得還原金屬化球團，測定其球團黏結(jié)指數(shù)及還原后的金屬化率，結(jié)果如表3、表4所示，球團黏結(jié)指數(shù)測定方法如實施例1。

對比例4

本對比例的涂層球團的制備方法基本同實施例1，其區(qū)別在于本對比例所用涂層液為白云石和水組成的質(zhì)量濃度為35％的混合液，壓縮空氣壓力為0.60MPa。涂層球團制備好后，在125℃恒溫干燥120min，干燥后的球團置于石墨坩堝中放在焙燒爐于800℃、850℃、900℃下還原180min，還原氣體流量為H₂-0.2m³/h，CO-0.6m³/h，CO₂-0.08m³/h，還原結(jié)束后，在保護氣N₂-0.2m³/h的氣氛下冷卻至室溫，荷重擠壓力為538N。本對比例的涂層球團還原結(jié)束后，獲得還原金屬化球團，測定其球團黏結(jié)指數(shù)及還原后的金屬化率，結(jié)果如表3、表4所示，球團黏結(jié)指數(shù)測定方法如實施例1。

對比例5

將500g焙燒后的氧化球團(未涂層球團)直接置于石墨坩堝中放在焙燒爐于800℃、850℃、900℃下還原180min，還原氣體流量為H₂-0.2m³/h，CO-0.6m³/h，CO₂-0.08m³/h，還原結(jié)束后，在保護氣N₂-0.2m³/h的氣氛下冷卻至室溫，荷重擠壓力為538N。本對比例的氧化球團還原結(jié)束后，獲得還原金屬化球團，測定其球團黏結(jié)指數(shù)及還原后的金屬化率，結(jié)果如表3、表4所示，球團黏結(jié)指數(shù)測定方法如實施例1。

表3球團黏結(jié)指數(shù)測試結(jié)果

根據(jù)表3、表4中測試數(shù)據(jù)可以看出，相對于對比例5中的未涂層球團，實施例1-3及對比例1-4中的涂層球團在一定程度上均可以有效抑制豎爐內(nèi)球團間的黏結(jié)現(xiàn)象，但球團還原后的金屬化率均有所下降，而其中以實施例1-3中的涂層球團在800-900℃下還原后的金屬化率下降幅度最小，相對于采用其他涂層材料時對球團還原后金屬化率的影響最小。雖然對比例2-對比例4中的涂層球團在800-850℃之間還原時球團的金屬化率相對較高，下降幅度小，但當(dāng)還原溫度繼續(xù)升高，超過850℃以后，涂層球團的金屬化率下降就比較明顯，而采用本發(fā)明的涂層材料進行涂覆時，所得涂層球團在800-900℃下的金屬化率下降幅度均較小，且隨溫度升高，其金屬化率越高。