本發(fā)明屬于海底鈷錳多金屬礦綜合利用領(lǐng)域，涉及一種從海底鈷錳多金屬氧化礦中分離回收稀土的方法，尤其是通過選礦富集、浸出從海底鈷錳多金屬礦中提取稀土。

背景技術(shù)：

海底鈷錳多金屬氧化礦泛指海底富含鈷、鎳、銅、錳、鐵等多種有價元素的多金屬復(fù)雜氧化礦，如海底多金屬結(jié)核、海底富鈷結(jié)殼、海底鈷結(jié)核等，廣泛分布于太平洋、大西洋和印度洋水深為2000～6000m的大洋海底表層，儲量豐富。據(jù)推測，僅海底多金屬結(jié)核的資源量就達約3萬億噸，被認為21世紀(jì)最具開采價值的海底礦產(chǎn)資源之一。海底鈷錳多金屬氧化礦礦除富含鈷、鎳、銅外，還富含稀土，其中多金屬結(jié)核中的稀土平均含量達0.1％左右，而富鈷結(jié)殼中的稀土含量更高。因此，賦存在海底鈷錳多金屬氧化礦中的稀土資源儲量可達30億噸以上，因此從海底鈷錳多金屬氧化礦中回收稀土具有重要的經(jīng)濟前景與戰(zhàn)略意義。

由于海底鈷錳多金屬氧化礦屬于海洋環(huán)境下的水成因礦，是以鐵錳水合氧化物集合體組成的礦石，其中的主要礦物為鐵、錳的水合氧化物，此外摻雜有少量成礦過程中夾帶的脈石礦物，鈷、鎳、銅等提取價值較高的元素以類質(zhì)同象，或膠體吸附態(tài)賦存在于錳鐵水合物中，而不是呈獨立的銅、鈷、鎳礦物存在，常規(guī)選礦方法無法實現(xiàn)鈷、鎳、銅的富集，因此，只能通過直接冶金處理以進行海底鈷錳多金屬氧化礦的綜合利用。而稀土元素在鐵錳水合氧化物和脈石礦物中均有分布。目前，海底鈷錳多金屬氧化礦冶煉分為火法冶煉和濕法冶煉兩大類：火法冶煉主要是將鈷錳多金屬礦在高溫下進行還原熔煉，冶煉過程中鎳、鈷、銅還原進入合金，錳被還原進入熔煉爐渣中，而稀土在冶煉過程中分散在合金與爐渣中而無法綜合回收利用；濕法冶煉則是利用酸性或堿性介質(zhì)浸出的方法將鈷錳多金屬礦中鎳、鈷、銅、錳浸出進入溶液中，稀土進入酸性浸出液或堿性浸出渣中，由于酸浸液體系的成份復(fù)雜且稀土濃度較低，致使稀土元素回收流程復(fù)雜、試劑消耗大且回收率低，而堿浸渣中因稀土含量低，再提取的成本高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種從海底鈷錳多金屬氧化礦中低成本分離回收稀土的方法，即以海底鈷錳多金屬氧化礦為原料，通過選礦富集得到稀土精礦，然后采用稀酸浸出從稀土精礦中回收稀土。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。

從海底鈷錳多金屬氧化礦中分離回收稀土的方法，所述的海底鈷錳多金屬氧化礦為海底多金屬結(jié)核、海底富鈷結(jié)殼、海底鈷結(jié)核中的一種或多種的混合物，包括以下步驟：

(1)破碎細磨：將海底鈷錳多金屬氧化礦破碎、細磨至一定粒度；

(2)選礦：將破碎細磨后海底鈷錳多金屬氧化礦，通過磁選、浮選中的一種或兩種的結(jié)合進行選礦，得到稀土精礦；

(3)提取稀土：從稀土精礦中提取稀土。

當(dāng)步驟(2)的選礦方法為磁選時，將海底鈷錳多金屬氧化礦破碎、細磨至5mm以下，優(yōu)選1.5mm以下；磁選的磁場強度為500-2000kA/m，優(yōu)選1000-1600kA/m，得到磁選稀土精礦。

當(dāng)步驟(2)的選礦方法為浮選時，將海底鈷錳多金屬氧化礦破碎、細磨至0.075mm以下所占比例在60％以上，浮選條件為：將破碎細磨后的海底鈷錳多金屬氧化礦與適量水混合后加入適量調(diào)整劑調(diào)成礦漿，將調(diào)好的礦漿引入浮選機，同時加入捕收劑，經(jīng)充氣、刮泡，泡沫產(chǎn)品經(jīng)固液分離得到浮選稀土精礦；所述調(diào)整劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、淀粉或其衍生物、水玻璃、六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素、木質(zhì)素磺酸鹽中的一種或多種，所述捕收劑為脂肪酸、有機磷酸或磷酸酯、烷基磺酸類中的一種或多種。

進一步地，將海底鈷錳多金屬氧化礦與適量水混合時，同時加入適量磷酸、磷酸鹽、六偏磷酸鈉中的一種或多種進行混合預(yù)處理，混合預(yù)處理時間10min～2h，然后往混合礦漿中加入適量調(diào)整劑調(diào)漿，礦漿pH值控制在8～11，再將調(diào)好的礦漿引入浮選機。

當(dāng)步驟(2)的選礦方法為磁選與浮選結(jié)合時，將海底鈷錳多金屬氧化礦破碎、細磨至5mm以下，優(yōu)選1.5mm以下；磁選的磁場強度為500-2000kA/m，優(yōu)選1000-1600kA/m，得到磁選稀土精礦；將磁選稀土精礦進一步破碎細磨至為粒度為0.075mm以下所占比例在60％以上，與適量水混合后加入適量調(diào)整劑調(diào)成礦漿，將調(diào)好的礦漿引入浮選機，同時加入捕收劑，經(jīng)充氣、刮泡，泡沫產(chǎn)品經(jīng)固液分離得到聯(lián)選稀土精礦；所述調(diào)整劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、淀粉或其衍生物、水玻璃、羧甲基纖維素、木質(zhì)素磺酸鹽中的一種或多種，所述捕收劑為脂肪酸、有機磷酸或磷酸酯、烷基磺酸類中的一種或多種。

進一步地，所述的調(diào)整劑同時包括碳酸鈉、淀粉或其衍生物、水玻璃。

進一步地，所述的捕收劑為有機磷酸或磷酸酯。

進一步地，步驟(3)具體為：將稀土精礦用無機酸溶液浸出，然后采用萃取法、離子交換吸附法、沉淀法、結(jié)晶法中的一種或多種方法從浸出液中提取稀土，所述的無機酸溶液為硫酸溶液、磷酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液中的一種或多種的混合溶液，優(yōu)選磷酸溶液。

進一步地，步驟(3)具體為：將稀土磷精礦與P₂O₅重量濃度10-35％的磷酸溶液混合，在55～100℃下攪拌反應(yīng)0.5～4h，然后過濾得到含稀土的浸出液，采用萃取法、離子交換吸附法、沉淀法、結(jié)晶法中的一種或多種方法從浸出液中提取稀土。

進一步地，步驟(3)具體為：將稀土精礦與磷酸溶液混合，在20～50℃下攪拌反應(yīng)0.5～4h，過濾得到含稀土的富集渣；然后用鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一種或多種的混合溶液浸出含稀土的富集渣，過濾得到含稀土的浸出液；再通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法、結(jié)晶法中的一種或多種方法從浸出液中提取稀土。

本發(fā)明的從海底鈷錳多金屬氧化礦中分離回收稀土的方法，利用鈷錳多金屬氧化礦中含稀土礦物與鐵錳氧化物在磁性能及表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異，及借助于礦物重構(gòu)措施，通過選礦將稀土礦物從鈷錳多金屬氧化礦中的分離并富集，然后進行浸出回收稀土，從而降低浸出稀土的物料量及冶煉試劑消耗，降低生產(chǎn)成本，并提高稀土回收率。

附圖說明

圖1是本發(fā)明方法的基于浮選-浸出的原則工藝流程圖。

圖2是本發(fā)明方法的基于磁選-浮選-浸出的原則工藝流程圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明做出進一步說明。

從海底鈷錳多金屬氧化礦中分離回收稀土的方法，將海底鈷錳多金屬氧化礦破碎、細磨至一定粒度，然后采用磁選、浮選或兩者聯(lián)合的方法富集分離稀土，得到稀土精礦，然后從稀土精礦中提取稀土。

磁選采用濕式強磁選，即將海底鈷錳多金屬氧化礦破碎、細磨至≤5mm，在500-2000kA/m的磁場強度下強磁選除去磁性物質(zhì)，得到磁選稀土精礦。

浮選過程是將海底鈷錳多金屬氧化礦破碎、細磨至60％以上粒徑≤0.075mm，與適量水混合后加入適量調(diào)整劑調(diào)成礦漿，將調(diào)好的礦漿引入浮選機，同時加入捕收劑，經(jīng)充氣、刮泡，泡沫產(chǎn)品經(jīng)固液分離得到浮選稀土精礦；采用的調(diào)整劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、淀粉或其衍生物、水玻璃、六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素、木質(zhì)素磺酸鹽中的一種或多種，捕收劑為脂肪酸、有機磷酸或磷酸酯、烷基磺酸類中的一種或多種。在一些實施中，在將破碎、細磨的海底鈷錳多金屬氧化礦與適量水混合時，還可以加入適量磷酸、磷酸鹽、六偏磷酸鈉中的一種或多種進行混合預(yù)處理，混合預(yù)處理時間10min～2h，然后再往混合礦漿中加入適量調(diào)整劑調(diào)漿，礦漿pH控制在8～11，然后再將調(diào)好的礦漿引入浮選機。

磁選與浮選結(jié)合是將磁選得到的磁選稀土精礦再磨至60％以上粒徑小于0.075mm，與適量水混合后加入適量調(diào)整劑調(diào)成礦漿，將調(diào)好的礦漿引入浮選機，同時加入捕收劑，經(jīng)充氣、刮泡，泡沫產(chǎn)品經(jīng)固液分離得到聯(lián)選稀土精礦。

從稀土精礦中提取稀土是用硫酸溶液、磷酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液中的一種或多種的混合溶液浸出稀土精礦。優(yōu)選磷酸溶液進行浸出，浸出溫度55～100℃，采用的磷酸溶液為P₂O₅重量濃度10-35％的磷酸溶液，浸出時間0.5～4h，然后過濾得到含稀土的浸出液，采用萃取法或離子交換吸附法從含稀土的浸出液中提取稀土。在一些實施中，采用磷酸溶液浸出稀土精礦時，采用20～50℃的低溫浸出條件，將稀土精礦中的堿金屬、堿土金屬、鐵、鋁等雜質(zhì)元素預(yù)先浸出除去，而稀土留在預(yù)浸渣中，即得到含稀土的富集渣，然后再用鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一種或多種的混合溶液對含稀土的富集渣再浸出回收稀土。

用以下非限定性實施例對本發(fā)明的方法作進一步的說明，以有助于理解本發(fā)明的內(nèi)容及其優(yōu)點，而不作為對本發(fā)明保護范圍的限定，本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求書決定。

實施例1

將稀土含量0.18％的海底富鈷結(jié)殼礦研磨至粒度≤1mm，然后在磁場強度1600kA/m下進行濕式強磁選除去磁性礦物，非磁性產(chǎn)品經(jīng)固液分離得到磁選稀土精礦。磁選稀土精礦用P₂O₅含量15％的磷酸溶液在80℃下浸出，然后采用采用離子交換吸附法從浸出液中回收稀土。

實施例2

將實施例1得到的磁選稀土精礦再磨至60％以上粒徑≤0.075mm，與適量水、碳酸鈉、糊精、水玻璃、羧甲基纖維素調(diào)成礦漿，將調(diào)好的礦漿引入浮選機，同時加入磷酸酯類捕收劑，經(jīng)充氣、刮泡，泡沫產(chǎn)品經(jīng)固液分離得到聯(lián)選稀土精礦。將聯(lián)選稀土精礦用P₂O₅含量15％的磷酸溶液混合，在30℃下攪拌反應(yīng)0.5～4h，過濾得到含稀土的富集渣；然后用10％的硝酸溶液浸出含稀土的富集渣，過濾得到含硝酸稀土的浸出液；含硝酸稀土的浸出液，再通過萃取法回收稀土。

實施例3

將海底多金屬結(jié)核礦破碎、細磨至60％以上粒徑≤0.075mm，與適量水、碳酸鈉、糊精、水玻璃、羧甲基纖維素調(diào)成礦漿，將調(diào)好的礦漿引入浮選機，同時加入環(huán)烷基磷酸酯捕收劑，經(jīng)充氣、刮泡，泡沫產(chǎn)品經(jīng)固液分離得到浮選稀土精礦。將浮選稀土精礦用P₂O₅含量15％的磷酸溶液混合，在30℃下攪拌反應(yīng)0.5～4h，過濾得到含稀土的富集渣；然后用10％的硝酸溶液浸出含稀土的富集渣，過濾得到含硝酸稀土的浸出液；含硝酸稀土的浸出液，再通過萃取法回收稀土。

實施例4

將海底多金屬結(jié)核礦破碎、細磨至60％以上粒徑≤0.075mm，與適量水混合后，加入適量磷酸和磷酸鹽，然后攪拌混合1h，然后加入碳酸鈉將礦漿pH值調(diào)整至10.5，再加入糊精、水玻璃、羧甲基纖維素調(diào)漿，然后將調(diào)好的礦漿引入浮選機，同時加入有機磷酸類捕收劑，經(jīng)充氣、刮泡，泡沫產(chǎn)品經(jīng)固液分離得到浮選稀土精礦。將浮選稀土精礦用P₂O₅含量15％的磷酸溶液在80℃下浸出，然后采用溶劑萃取法從浸出液中回收稀土。