本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種銠鉑合金納米花及其制備方法。

背景技術(shù)：

由于納米材料的尺寸、形貌、組成和結(jié)構(gòu)順序的改變都會(huì)帶來(lái)獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)等性能，近年來(lái)人們開(kāi)展了大量的具有特殊功能納米材料的研究。其中又以貴金屬納米材料研究表現(xiàn)尤為突出，設(shè)計(jì)和構(gòu)筑具有特殊性能的貴金屬?gòu)?fù)合納米粒子已成為最近幾年材料科學(xué)研究領(lǐng)域內(nèi)的一大熱點(diǎn)。

但是在實(shí)際應(yīng)用中，貴金屬納米粒子的制備通常存在著以下問(wèn)題：

(1)貴金屬納米粒子形貌和尺寸均勻性難以控制，精確控制顆粒尺寸和形貌成為制備高性能納米顆粒的關(guān)鍵，也是材料性能研究與器件研制的前提，這些器件的性能在很大程度上取決于納米結(jié)構(gòu)單元的大小、形貌和組裝；

(2)分散性不好，易團(tuán)聚，導(dǎo)致性能下降，材料利用率低；

(3)化學(xué)長(zhǎng)期穩(wěn)定性欠缺，尤其在酸堿環(huán)境下會(huì)被腐蝕；

(4)制備方法復(fù)雜，反應(yīng)重復(fù)率低；

(5)單一成分的納米粒子性能局限等。這些問(wèn)題使得貴金屬納米粒子在實(shí)際應(yīng)用中受到了極大的限制。

貴金屬?gòu)?fù)合納米粒子是由2種或2種以上不同的貴金屬組成的。一般而言，根據(jù)它們混合模式(或稱化學(xué)順序)和幾何結(jié)構(gòu)的不同，可以分為具有核殼、異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及合金結(jié)構(gòu)的貴金屬?gòu)?fù)合納米粒子。而利用兩種金屬的協(xié)同效應(yīng)，可以優(yōu)化貴金屬的性能。目前已有很多文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)溶劑熱法制備出了各種形貌的貴金屬納米復(fù)合粒子，包括球形、棒狀、三角片、立方體、四面體、花狀(枝狀)、網(wǎng)狀等。

花狀(枝狀)結(jié)構(gòu)是提高材料比表面積和原子利用率的一條有效途徑，同時(shí)這種結(jié)構(gòu)的表面也會(huì)有大量的臺(tái)階原子和缺陷，這些都是反應(yīng)的活性位點(diǎn)，可以增加貴金屬的化學(xué)催化活性。

夏幼南課題組在Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction，Science，2009，324(5932)，1302-1305，一文中通過(guò)兩步合成法，先制備Pd納米小顆粒，之后再在Pd納米小顆粒上進(jìn)行Pt的過(guò)生長(zhǎng)，得到了Pd-Pt雙金屬納米枝，這種Pd-Pt雙金屬納米枝用于氧氣還原反應(yīng)催化，質(zhì)量活性是Pt/C的2.5倍。

因此，制備具有花狀結(jié)構(gòu)的合金納米貴金屬粒子，同時(shí)簡(jiǎn)化制備操作方法，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種銠鉑合金納米花及其制備方法，制備方法極其簡(jiǎn)單，重復(fù)性高，對(duì)反應(yīng)條件不靈敏，且較容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；并且制得的銠鉑合金納米花狀結(jié)構(gòu)由許多根密集的花蕊組成，形貌尺寸分布均勻、分散性好而且合金成分可控。

一種銠鉑合金納米花的制備方法，主要包括以下步驟：

步驟1，將銠的前驅(qū)體和鉑的前驅(qū)體溶解于溶劑中，得到銠鉑前驅(qū)體溶液；

步驟2，將修飾劑加入到溶劑中，并于160～220℃下攪拌10～30min溶解，得到修飾劑溶液；

步驟3，將銠鉑前驅(qū)體溶液加入到修飾劑溶液中，并于160～220℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～3h；

步驟4，將反應(yīng)液固液離心，得到銠鉑合金納米花；

所述的銠的前驅(qū)體為銠的有機(jī)金屬鹽，鉑的前驅(qū)體為鉑的有機(jī)金屬鹽；所述的溶劑為C₁₀～C₂₀的長(zhǎng)鏈烷基胺，且熔點(diǎn)低于55℃；

所述的修飾劑是通式為R¹R²R³R⁴NX的季銨鹽，其中R¹是C₁₂～C₁₈的烷基，R²、R³、R⁴各自獨(dú)立地是C₁～C₄的烷基或芐基，X是氯或溴。

在步驟1中，優(yōu)選的，所述的銠的前驅(qū)體可以為三氟醋酸銠和乙酰丙酮銠。

在步驟1中，優(yōu)選的，所述的鉑的前驅(qū)體可以為乙酰丙酮鉑。

在步驟1中，優(yōu)選的，所述的銠的前驅(qū)濃度為0.5×10^-3～6.0×10^-3mol/L。所述的鉑的前驅(qū)體濃度為1.0×10^-3～6×10^-3mol/L。

在步驟1中，優(yōu)選的，所述的溶劑可以為油胺，十二胺或十八胺，溶劑同時(shí)也在反應(yīng)中充當(dāng)還原劑的角色。

在步驟2中，優(yōu)選的，所述的修飾劑可以為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨，修飾劑的濃度為10～70g/L。

在步驟4中，離心的轉(zhuǎn)速為3000～12000rpm，離心時(shí)間為5～30min。

根據(jù)本發(fā)明制備方法制得的銠鉑合金納米花，其直徑為20-45nm，每個(gè)納米銠鉑合金納米花由許多根密集的花蕊組成，每根花蕊的寬為0.5-9nm，長(zhǎng)為5–20nm。

銠鉑合金納米花的成分可調(diào)，三氟醋酸銠和乙酰丙酮鉑的物質(zhì)的量比例為0.1:1～10:1。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明制備方法操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性高，較容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

(2)本發(fā)明制得的銠鉑合金納米花形貌、尺寸均一性較好，且銠鉑合金納米花的合金成分可以進(jìn)行調(diào)控；

(3)本發(fā)明制得的銠鉑合金納米花易于保存，耐腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性好。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1得到的銠鉑合金納米花的表征圖：

其中，(a)為透射電子顯微鏡(TEM)圖，(b)為掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖，(c，d)為高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；

圖2為實(shí)施例1得到的銠鉑合金納米花的X射線衍射(XRD)圖；

圖3(a)為實(shí)施例2得到的銠鉑合金納米花的透射電子顯微鏡(TEM)圖，圖3(b)為實(shí)施例3得到的銠鉑合金納米花的透射電子顯微鏡(TEM)圖，圖3(c)為實(shí)施例4得到的銠鉑合金納米花的透射電子顯微鏡(TEM)圖，圖3(d)為實(shí)施例5得到的銠鉑合金納米花的透射電子顯微鏡(TEM)圖。

具體實(shí)施方式

為了更為具體地描述本發(fā)明，下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1：

先將9.9mg三氟醋酸銠和11.8mg乙酰丙酮鉑在室溫下攪拌溶解于3mL油胺中；然后將300mg CTAB和5mL油胺混合于20mL的菌種瓶中；接下來(lái)菌種瓶在200℃的加熱臺(tái)中攪拌10分鐘后注入含有前驅(qū)體的3mL油胺，在200℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，得到銠鉑合金納米花。

銠鉑合金納米花的TEM形貌如圖1(a)所示，納米花尺寸分布均勻，直徑為20-45nm，花蕊寬為2-9nm，長(zhǎng)為5–20nm；圖(b)為本實(shí)施例制備銠鉑納米花的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖，圖(c，d)為本實(shí)施例制備銠鉑納米花的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖，圖2為本實(shí)施例制備銠鉑納米花的XRD圖，從這些圖中可以看出成功制備了銠鉑合金納米花。

實(shí)施例2：

先將3.3mg三氟醋酸銠和19.7mg乙酰丙酮鉑在室溫下攪拌溶解于3mL油胺中；然后將300mg CTAB和5mL油胺混合于20mL的菌種瓶中；接下來(lái)菌種瓶在200℃的加熱臺(tái)中攪拌10分鐘后注入含有前驅(qū)體的3mL油胺，在200℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，得到銠鉑合金納米花，如圖3(a)。

實(shí)施例3：

先將6.6mg三氟醋酸銠和15.7mg乙酰丙酮鉑在室溫下攪拌溶解于3mL油胺中；然后將300mg CTAB和5mL油胺混合于20mL的菌種瓶中；接下來(lái)菌種瓶在200℃的加熱臺(tái)中攪拌10分鐘后注入含有前驅(qū)體的3mL油胺，在200℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，得到銠鉑合金納米花，如圖3(b)。

實(shí)施例4：

先先將13.2mg三氟醋酸銠和7.9mg乙酰丙酮鉑在室溫下攪拌溶解于3mL油胺中；然后將300mg CTAB和5mL油胺混合于20mL的菌種瓶中，接下來(lái)菌種瓶在200℃的加熱臺(tái)中攪拌10分鐘后注入含有前驅(qū)體的3mL油胺，在200℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，得到銠鉑合金納米花，如圖3(c)。

實(shí)施例5：

首先將16.4mg三氟醋酸銠和3.9mg乙酰丙酮鉑在室溫下攪拌溶解于3mL油胺中；然后將300mg CTAB和5mL油胺混合于20mL的菌種瓶中，接下來(lái)菌種瓶在200℃的加熱臺(tái)中攪拌10分鐘后注入含有前驅(qū)體的3mL油胺，在200℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，得到銠鉑合金納米花，如圖3(d)。

以上所述的具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充和等同替換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。