本發(fā)明涉及酚醛樹脂及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域，更具體地說是一種覆膜砂用無氨酚醛樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，其主要原料來源廣，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單。1940年Corning發(fā)明了殼法鑄造技術(shù)，作為殼法鑄造中型砂的粘結(jié)劑就成為熱塑性酚醛樹脂的重要應(yīng)用之一。酚醛樹脂憑其優(yōu)異的粘結(jié)性能、耐熱性能及化學(xué)穩(wěn)定性一百年來得到了廣泛的應(yīng)用和關(guān)注。
鑄造行業(yè)中，酚醛樹脂作為覆膜砂的粘結(jié)劑，不僅起著粘結(jié)成型的作用，而且它的耐高溫性能、聚合速度、流動性能、游離酚含量等指標(biāo)決定著覆膜砂的使用性能。覆膜砂用酚醛樹脂：流動性能好，易于覆膜；游離酚低，改善了工人工作條件，減少了環(huán)境污染；強(qiáng)度高，可以降低酚醛樹脂的加入量，降低成本，提高覆膜砂質(zhì)量；通過各種專用配方，可以提高覆膜砂的潰散性能，實(shí)現(xiàn)高溫性能及高溫強(qiáng)度等。應(yīng)用范圍應(yīng)用于鑄鐵、球墨鑄鐵、普通鑄鋼、有色金屬鑄件用覆膜砂，也可用于鑄造涂料、鋯砂專用覆膜砂等。
鑄鋼覆膜砂是一種具有優(yōu)異高溫性能和綜合鑄造性能的新型覆膜砂產(chǎn)品，鑄鋼覆膜砂具有強(qiáng)度高、流動性好、固化速度快、SiO2含量多、耐高溫性強(qiáng)、發(fā)氣量低、流動性好等特點(diǎn)，是一種廣泛應(yīng)用于閥殼、緩沖器接頭、鋼軸、工程挖掘機(jī)、集裝箱角件等鑄鋼件的造型材料。鑄鋼覆膜砂在傳統(tǒng)加工過程添加的固化劑主要為烏洛托品，在受熱時能夠分解為氨氣和亞甲基氣體，而氨氣分解的氮原子、氫原子容易造成鑄鋼件產(chǎn)生皮下氣孔，成為生產(chǎn)中的一大難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種覆膜砂酚醛樹脂用無氨酚醛樹脂，該使用該樹脂制備的覆膜砂固化強(qiáng)度、交聯(lián)密度、耐熱性較普通產(chǎn)品均得到穩(wěn)定提升；同時本發(fā)明還提供了其適用于產(chǎn)業(yè)化的制備方法。
為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
本發(fā)明所述的覆膜砂用無氨酚醛樹脂，包括以下重量分?jǐn)?shù)的原料制成：
覆膜砂用熱塑性酚醛樹脂 1份；
固體熱固性酚醛樹脂 0.1-9份；
作為一種優(yōu)選，固體熱固性酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為80-100℃，聚合速度30-80秒，游離酚≤3%；
作為一種優(yōu)選，覆膜砂用熱塑性酚醛樹脂軟化點(diǎn)為80-95℃，聚合速度30-80秒，游離酚≤3%。
一種覆膜砂用無氨酚醛樹脂的制備方法，它包括以下步驟制成：
（1）原料混合：
將粒狀的固體熱固性酚醛樹脂與粒狀的覆膜砂用熱塑性酚醛樹脂均勻混合，熔融；
作為一種優(yōu)選，熔融溫度為85-105℃；
（2）擠出造粒。
本發(fā)明中選用的固體熱固性酚醛樹脂不僅僅是作為一種反應(yīng)原料，也是作為熱塑性酚醛樹脂的固化交聯(lián)劑，熱固性酚醛樹脂中苯酚苯環(huán)上結(jié)合有不穩(wěn)定的羥甲基，在原料熔融混合的過程中，熱固性酚醛樹脂中的羥甲基會與熱塑性酚醛樹脂中苯環(huán)上的空位反應(yīng)，生成H2O，由于熔融時的溫度較低，通常在100℃左右，因此在熔融混合過程中的交聯(lián)反應(yīng)是非常微量的，兩種樹脂相似相溶以及微量的交聯(lián)反應(yīng)使得兩種原料混合更加均勻，解決了單純?nèi)廴诨旌系奈锢砘旌喜痪鶆虻膯栴}，當(dāng)該樹脂用于覆膜砂制備時，由于會經(jīng)過200℃左右的高溫，熱固性酚醛樹脂中的羥甲基會與熱塑性酚醛樹脂中苯環(huán)上的H充分反應(yīng)，兩種樹脂分子充分交聯(lián)，形成體狀結(jié)構(gòu)，使得覆膜砂的固化強(qiáng)度、交聯(lián)密度、耐熱性均得到穩(wěn)定提升。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1）使用固體熱固性酚醛樹脂作為熱塑性酚醛樹脂的固化劑，根據(jù)相似相溶原理，可使兩種酚醛樹脂能夠充分混合均勻，在固化時能夠均勻固化，樹脂的均勻固化使覆膜砂的固化強(qiáng)度、交聯(lián)密度、耐熱性均得到穩(wěn)定提升；
2）由于固化劑與熱塑性酚醛樹脂是一體的，在覆膜砂熱覆膜時同時加入，減少了覆膜砂生產(chǎn)的增加固化劑的步驟，免去了因固化劑的加入方式及托品與水的溶液的濃度等問題造成的覆膜砂中固化劑分布不均勻而造成的質(zhì)量不穩(wěn)定問題；
3）由于覆膜砂中樹脂與固化劑都是酚醛樹脂，從而解決了傳統(tǒng)覆膜砂生產(chǎn)時為了提高耐熱性而提高烏洛托品加入量后造成的氨含量增加從而造成高溫鑄造時因發(fā)氣量及發(fā)氣速度產(chǎn)生的皮下氣孔問題；
4）使用該覆膜砂用無氨酚醛樹脂制備的覆膜砂易于覆膜，降低了酚醛樹脂的加入量，降低了生產(chǎn)成本，提高了覆膜砂質(zhì)量，因無氨氣釋放，改善了工人工作條件，保護(hù)了環(huán)境。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的闡述，應(yīng)注意到：除非另外具體說明，否則在這些實(shí)施例中闡述的步驟和數(shù)值不限制本發(fā)明的范圍。
在這里示出和討論的所有例子中，任何具體值應(yīng)被解釋為僅僅是示例性的，而不是作為限制。因此，示例性實(shí)施例的其它例子可以具有不同的值。
對于相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的技術(shù)、方法和設(shè)備可能不作詳細(xì)討論，以下實(shí)施例中對設(shè)備的選用以充分考慮實(shí)現(xiàn)工藝方法為原則，但并不能作為對權(quán)利要求保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例1
1、原料準(zhǔn)備：
覆膜砂用熱塑性酚醛樹脂，6kg，軟化點(diǎn)80-85℃，聚合速度60-80秒，游離酚≤3%；廠家：山東萊蕪潤達(dá)新材料有限公司，型號：PF-1380G；
固體熱固性酚醛樹脂，4kg，軟化點(diǎn)80-85℃，聚合速度60-80秒，游離酚≤3%，制備方法參見CN201110124374.0；
使用混合及將兩種原料混合均勻，為使原料混合均勻，所選用的覆膜砂用熱塑性酚醛樹脂和固體熱固性酚醛樹脂優(yōu)選為粒狀，粒徑的大小無嚴(yán)格的要求，以能夠達(dá)到混合均勻即可；
固體熱固性酚醛樹脂的量可以選用0.6-54kg范圍內(nèi)的任何一個值，作為一種優(yōu)選，本實(shí)施例選擇4kg舉例。
2、鑄造覆膜砂用無氨酚醛樹脂的制備：
該步驟優(yōu)選采用防固化自清式雙螺桿擠出機(jī)，該設(shè)備為市場上在售商品，具體操作如下：
2.1 、預(yù)熱升溫： 將總電源開關(guān)及各段電加熱器電源開關(guān)合上，按工藝對各加熱區(qū)進(jìn)行參數(shù)設(shè)定，溫度設(shè)置90±5℃，開始升溫；
2.2 、各段加熱溫度達(dá)到設(shè)定值后，繼續(xù)恒溫30-45分鐘，同時進(jìn)一步檢驗(yàn)各段溫控儀表和電磁閥工作的準(zhǔn)確性；
2.3 、用手盤動彈性聯(lián)軸器確定正常，可準(zhǔn)備啟動主電機(jī)，閉合電源開關(guān)、輔助電源開關(guān)及啟動按鈕，進(jìn)行主機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定，逐漸升高主螺桿轉(zhuǎn)速，空轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速不高于40r／min，時間不超過兩分鐘；
2.4 、主機(jī)空轉(zhuǎn)若無異常，可按下喂料機(jī)啟動按鈕，開始喂入以設(shè)定配比的混合料，調(diào)整喂料轉(zhuǎn)速設(shè)定，以盡量低的轉(zhuǎn)速開始喂料。待機(jī)頭有物料排出后再緩慢地升高喂料螺桿轉(zhuǎn)速和主螺桿轉(zhuǎn)速，使喂料機(jī)與主機(jī)轉(zhuǎn)速相匹配，調(diào)節(jié)時隨時密切注意主機(jī)電流指示，使主機(jī)電流不超過46A，同時注意機(jī)組運(yùn)轉(zhuǎn)情況，若有異常，應(yīng)及時停車處理；
2.5 、為避免物料高剪切混煉過熱，各段筒體配有軟水循環(huán)冷卻系統(tǒng)。各段筒體采用電磁閥與溫控儀表聯(lián)動控制。開車啟動階段，冷卻系統(tǒng)不需開，運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀察主機(jī)各段溫升，視情況決定冷卻系統(tǒng)的使用。水量確定后，在正常運(yùn)轉(zhuǎn)中一般不需再進(jìn)行調(diào)節(jié)；
2.6、熔融塑化后自孔板擠出至造粒機(jī)造粒布料器，通過冷卻鋼帶進(jìn)行冷卻成型即可得到所述的粒狀覆膜砂用無氨酚醛樹脂。
實(shí)施例2：
1、原料準(zhǔn)備：
覆膜砂用熱塑性酚醛樹脂，5kg，軟化點(diǎn)90-95℃，聚合速度30-35秒，游離酚≤3%，廠家：山東萊蕪潤達(dá)新材料有限公司，型號：PF-1391；
固體熱固性酚醛樹脂，5kg，軟化點(diǎn)90-95℃，聚合速度40-60秒，游離酚≤3%，制備方法參見CN201110124374.0；
固體熱固性酚醛樹脂的量可以選用0.5-45kg范圍內(nèi)的任何一個值，作為一種優(yōu)選，本實(shí)施例選擇5kg舉例；
使用混合及將兩種原料混合均勻，為使原料混合均勻，所選用的覆膜砂用熱塑性酚醛樹脂和固體熱固性酚醛樹脂優(yōu)選為粒狀，粒徑的大小無嚴(yán)格的要求，以能夠達(dá)到混合均勻即可。
2、鑄造覆膜砂用無氨酚醛樹脂的制備：
該步驟優(yōu)選采用防固化自清式雙螺桿擠出機(jī)，該設(shè)備為市場上在售商品，具體操作如下：
2.1 、預(yù)熱升溫： 將總電源開關(guān)及各段電加熱器電源開關(guān)合上，按工藝對各加熱區(qū)進(jìn)行參數(shù)設(shè)定，溫度設(shè)置100℃，開始升溫；
2.2 、各段加熱溫度達(dá)到設(shè)定值后，繼續(xù)恒溫30-45分鐘，同時進(jìn)一步檢驗(yàn)各段溫控儀表和電磁閥工作的準(zhǔn)確性；
2.3 、用手盤動彈性聯(lián)軸器確定正常，可準(zhǔn)備啟動主電機(jī)，閉合電源開關(guān)、輔助電源開關(guān)及啟動按鈕，進(jìn)行主機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定，逐漸升高主螺桿轉(zhuǎn)速，空轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速不高于40r／min，時間不超過兩分鐘；
2.4 、主機(jī)空轉(zhuǎn)若無異常，可按下喂料機(jī)啟動按鈕，開始喂入以設(shè)定配比的混合料，調(diào)整喂料轉(zhuǎn)速設(shè)定，以盡量低的轉(zhuǎn)速開始喂料。待機(jī)頭有物料排出后再緩慢地升高喂料螺桿轉(zhuǎn)速和主螺桿轉(zhuǎn)速，使喂料機(jī)與主機(jī)轉(zhuǎn)速相匹配，調(diào)節(jié)時隨時密切注意主機(jī)電流指示，使主機(jī)電流不超過46A，同時注意機(jī)組運(yùn)轉(zhuǎn)情況，若有異常，應(yīng)及時停車處理；
2.5 、為避免物料高剪切混煉過熱，各段筒體配有軟水循環(huán)冷卻系統(tǒng)。各段筒體采用電磁閥與溫控儀表聯(lián)動控制。開車啟動階段，冷卻系統(tǒng)不需開，運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀察主機(jī)各段溫升，視情況決定冷卻系統(tǒng)的使用。水量確定后，在正常運(yùn)轉(zhuǎn)中一般不需再進(jìn)行調(diào)節(jié)；
2.6、熔融塑化后自孔板擠出至造粒機(jī)造粒布料器，通過冷卻鋼帶進(jìn)行冷卻成型即可得到所述的粒狀鑄鋼或球墨鑄鐵覆膜砂用無氨酚醛樹脂。
實(shí)施例3：
1、原料準(zhǔn)備：
覆膜砂用熱塑性酚醛樹脂，4kg，軟化點(diǎn)90-95℃，聚合速度30-35秒，游離酚≤3%，廠家：山東萊蕪潤達(dá)新材料有限公司，型號：PF-1396；
固體熱固性酚醛樹脂，6kg，軟化點(diǎn)95-100℃，聚合速度30-40秒，游離酚≤3%，制備方法參見CN201110124374.0；
使用混合及將兩種原料混合均勻，為使原料混合均勻，所選用的覆膜砂用熱塑性酚醛樹脂和固體熱固性酚醛樹脂優(yōu)選為粒狀，粒徑的大小無嚴(yán)格的要求，以能夠達(dá)到混合均勻即可；
固體熱固性酚醛樹脂的量可以選用0.4-36kg范圍內(nèi)的任何一個值，作為一種優(yōu)選，本實(shí)施例選擇6kg舉例。
2、鑄造覆膜砂用無氨酚醛樹脂的制備：
該步驟優(yōu)選采用防固化自清式雙螺桿擠出機(jī)，該設(shè)備為市場上在售商品，具體操作如下：
2.1 、預(yù)熱升溫： 將總電源開關(guān)及各段電加熱器電源開關(guān)合上，按工藝對各加熱區(qū)進(jìn)行參數(shù)設(shè)定，（105度左右），開始升溫；
2.2 、各段加熱溫度達(dá)到設(shè)定值后，繼續(xù)恒溫30-45分鐘，同時進(jìn)一步檢驗(yàn)各段溫控儀表和電磁閥工作的準(zhǔn)確性；
2.3 、用手盤動彈性聯(lián)軸器確定正常，可準(zhǔn)備啟動主電機(jī)，閉合電源開關(guān)、輔助電源開關(guān)及啟動按鈕，進(jìn)行主機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定，逐漸升高主螺桿轉(zhuǎn)速，空轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速不高于40r／min，時間不超過兩分鐘；
2.4 、主機(jī)空轉(zhuǎn)若無異常，可按下喂料機(jī)啟動按鈕，開始喂入以設(shè)定配比的混合料，調(diào)整喂料轉(zhuǎn)速設(shè)定，以盡量低的轉(zhuǎn)速開始喂料。待機(jī)頭有物料排出后再緩慢地升高喂料螺桿轉(zhuǎn)速和主螺桿轉(zhuǎn)速，使喂料機(jī)與主機(jī)轉(zhuǎn)速相匹配，調(diào)節(jié)時隨時密切注意主機(jī)電流指示，使主機(jī)電流不超過46A，同時注意機(jī)組運(yùn)轉(zhuǎn)情況，若有異常，應(yīng)及時停車處理；
2.5 、為避免物料高剪切混煉過熱，各段筒體配有軟水循環(huán)冷卻系統(tǒng)。各段筒體采用電磁閥與溫控儀表聯(lián)動控制。開車啟動階段，冷卻系統(tǒng)不需開，運(yùn)轉(zhuǎn)后，觀察主機(jī)各段溫升，視情況決定冷卻系統(tǒng)的使用。水量確定后，在正常運(yùn)轉(zhuǎn)中一般不需再進(jìn)行調(diào)節(jié)；
2.6、熔融塑化后自孔板擠出至造粒機(jī)造粒布料器，通過冷卻鋼帶進(jìn)行冷卻成型可得到所述的粒狀抗脫殼覆膜砂用無氨酚醛樹脂。
本發(fā)明所有實(shí)施例中合成的鑄造樹脂與普通的酚醛樹脂相比，樹脂的耐熱性要求、抗脫殼要求、發(fā)氣要求、強(qiáng)度等覆膜砂所需要求各方面性能均優(yōu)于傳統(tǒng)覆膜砂樹脂，各方面性能指標(biāo)均可提高20-30%，氨氣釋放量為零，相比較而言，降低了酚醛樹脂的加入量，降低了生產(chǎn)成本，提高覆膜砂質(zhì)量，改善了工人工作條件。