本發(fā)明涉及改善的電子束處理技術(shù)，尤其涉及用于以納米級(jí)分辨率制造的改善的技術(shù)。

背景技術(shù)：

電子束誘發(fā)沉積（EBID）是一種用于在襯底表面上沉積材料的技術(shù)。EBID通過電子束和沉積前體的相互作用在襯底表面上沉積材料。通常，該前體是氣體并且待沉積的材料是金屬。

電子束誘發(fā)刻蝕（EBIE）是另一種用于襯底表面改性的技術(shù)。在EBIE中，電子束通常通過刻蝕前體氣體輔助在輻照區(qū)域中誘發(fā)刻蝕。

電子束誘發(fā)沉積是有吸引力的，因?yàn)樗沟媚軌驅(qū)崿F(xiàn)在掃描電子顯微鏡（SEM）中的直寫（direct-write）納米制造和高分辨率視覺反饋。然而，目前EBID的應(yīng)用是受限的。

EBID的應(yīng)用已經(jīng)受限于幾個(gè)問題。一般，由EBID沉積的材料遭受低純度的預(yù)期沉積物，引起諸如相對(duì)于較純沉積物的高電阻之類的問題。由EBID沉積的材料還易于具有不利的納米/微米結(jié)構(gòu)，例如材料通常是多晶的。EBID的另一局限性涉及目前能夠被沉積的有限數(shù)目的材料或化合物。特定材料的沉積需要合適的沉積前體，其對(duì)于一些材料來說不存在。EBID前體必須在存在電子束的情況下進(jìn)行反應(yīng)以形成待沉積材料的非揮發(fā)性成分和將不被沉積的化合物中的材料的揮發(fā)性部分，而在沒有該電子束的情況下不應(yīng)該自發(fā)地與表面進(jìn)行反應(yīng)。前體分子必須充分附著到表面以允許該電子束進(jìn)行相互作用，而不是凝結(jié)在表面上以形成遮掩該表面的厚層。

還可以通過其他技術(shù)，例如化學(xué)氣相沉積（CVD）、濕法化學(xué)技術(shù)以及其他方法來沉積材料。這類方法受限于可以對(duì)其執(zhí)行選擇性沉積的最小特征尺寸。

EBID的一個(gè)應(yīng)用是直寫式單步電子束光刻。常規(guī)電子束光刻（EBL）使用電子輻照敏感抗蝕劑層，其在輻照后被顯影步驟選擇性地去除（正性抗蝕劑），或者在輻照后不被顯影步驟去除（負(fù)性抗蝕劑）以限定光刻圖案。然后材料被全局沉積，并且去除抗蝕劑，僅在其中在顯影期間去除抗蝕劑的區(qū)域中留下沉積物。

EBL的分辨率受限于在抗蝕劑層內(nèi)電子束相互作用體積的尺寸，并且可達(dá)到的分辨率隨抗蝕劑層厚度降低而改善。在對(duì)非常薄的抗蝕劑層的限制下，對(duì)于在制造步驟之后正確去除該層以留下良好限定的高分辨率特征存在顯著的實(shí)際問題。利用EBL的多步處理因涉及多個(gè)抗蝕劑涂覆和去除步驟而是非常困難的?？刮g劑層也易于遮掩襯底上的對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記，給多步EBL增加了另一難度。

Marbach的“Electron beam induced surface activation: a method for the lithographic fabrication of nanostructures via catalytic processes”（ Applied Physics A, Vol. 117, Issue 3, pp. 987-995 (2014)）描述了一種在襯底上沉積的兩步方法。Marbach在沒有前體分子存在的情況下活化表面，之后在單獨(dú)的步驟中在被活化區(qū)域上沉積材料。該方法由于在不使用前體氣體的情況下能夠在被活化區(qū)域上生長(zhǎng)的有限數(shù)目的材料而在應(yīng)用方面被限制。另外，Marbach的方法不適用于制造復(fù)雜的多成分材料和器件所需的反復(fù)沉積。

用于兩步沉積的另一工藝由Mackus等人的“Local deposition of high-purity Pt nanostructures by combining electron beam induced deposition and atomic layer deposition”（ J. Appl. Physics, Vol. 107, 116102 - 116102-3 (2010)）描述。在Mackus中，通過借助EBID沉積鉑的籽晶層，之后在籽晶層上的鉑的選擇性原子層沉積來活化襯底。盡管該兩步工藝提供了鉑的選擇性生長(zhǎng)，但是該工藝在能夠在金屬籽晶層上生長(zhǎng)的材料方面被限制。該工藝還在該技術(shù)的反復(fù)應(yīng)用方面被限制，這是制造復(fù)雜的多成分結(jié)構(gòu)所需的。

Randolph等人的“Local deposition of high-purity Pt nanostructures by combining electron beam induced deposition and atomic layer deposition”（ Particle, Vol. 30, pp. 672-677 (2013)） 描述了一種用于通過表面的電子束氟化反應(yīng)、之后是CVD步驟（其中Pt(PF₃)₄ 和XeF₂ 前體被混合以實(shí)現(xiàn)Pt在被氟化的表面上的定位沉積）來沉積鉑的方法。不知道該工藝是否能用于除了多晶多孔Pt以外的材料的沉積。

Djenizian等人的“Electron-Beam Induced Nanomasking for Metal Electrodeposition on Semiconductor Surfaces”（ J. Electrochem. Soc., Vol. 148, Issue 3, pp. C197-C202）描述了一種用于在SEM系統(tǒng)中使用殘余的碳?xì)湮廴疚镌谝r底上通過碳的EBID創(chuàng)建“負(fù)性抗蝕劑”的方法。由EBID沉積的碳在隨后的步驟中選擇性地阻擋Au的電沉積。Djenizian的方法由于與上面Mackus相同的原因而在應(yīng)用方面被限制。

所需的是用于以改善的分辨率、易于制造、較少的處理步驟和執(zhí)行多個(gè)處理循環(huán)的能力來選擇性地納米沉積高質(zhì)量的功能材料的改善的技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供改善的電子束處理。

本發(fā)明提供用于基于襯底（例如硅、氧化物或貴金屬襯底）的表面化學(xué)的電子束誘發(fā)改變的直接光刻圖案限定的方法和系統(tǒng)。提供的是用于基于納米級(jí)表面化學(xué)的直接電子束光刻（SCDEBL）的方法。所述方法涉及用于在工件上全局形成指定的表面化學(xué)（SC）的初始化學(xué)處理。然后氣態(tài)前體和表面之間的電子束誘發(fā)表面反應(yīng)用于在第二工件表面改性步驟中局部改變SC。由此可以在多個(gè)步驟中實(shí)現(xiàn)在襯底上的穩(wěn)定的指定的表面化學(xué)的高分辨率圖案化。然后限定的圖案可用于經(jīng)由采用特定SC組合的特異性的方法或者通過表面能量差的選擇性材料制造或沉積。在一些實(shí)施例中，所有步驟可以原位執(zhí)行而不打破真空。各種實(shí)施例使得能夠?qū)崿F(xiàn)最終分辨率能力的提高和在基于EBL的納米制造技術(shù)的高分辨率下易于制造，以及所需處理步驟數(shù)目的減少。

優(yōu)選型式通過控制表面終止（而不是通過例如借助EBID沉積籽晶金屬層）來實(shí)現(xiàn)初始全局表面化學(xué)改性和第二局部表面化學(xué)改性。通過最大化被鈍化和被活化的表面區(qū)的表面能量之間的差可以優(yōu)化該工藝。

一個(gè)實(shí)施例提供一種表面的選擇性區(qū)域的帶電粒子束處理的方法，該方法在工件上實(shí)施，其可以在電子束系統(tǒng)的樣品室中原位實(shí)施，或者可以具有非原位實(shí)施的步驟。該方法包括執(zhí)行第一工件表面改性，第一工件表面改性活化或者鈍化工件表面上的廣闊的不定域區(qū)。然后該方法包括在樣品室中引入前體氣體，并且在存在前體氣體的情況下使用電子束執(zhí)行第二工件表面改性，第二工件表面改性活化或者鈍化工件表面上的特定的定域區(qū)。第一或第二工件表面改性中的一個(gè)是表面活化，以及一個(gè)是表面鈍化。接下來，該方法將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)。

在一些型式中，第一工件表面改性是表面活化并且第二工件表面改性是選擇性表面鈍化。在其他型式中，第一工件表面改性是表面鈍化并且第二工件表面改性是選擇性表面活化。一些型式可以使該工藝反復(fù)或者循環(huán)重復(fù)以下步驟：執(zhí)行第一和第二工件表面改性；第一或第二工件表面改性之一是表面活化；以及將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)。在一些反復(fù)中，該工藝可以使工件表面活化步驟是第一還是第二工件表面改性變化，以用于隨后的工件表面處理循環(huán)。

一些實(shí)施例在原位工藝中執(zhí)行第一工件表面改性，而一些采用非原位工藝。在一些實(shí)施例中，將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)包括在工件表面的被活化區(qū)上生長(zhǎng)沉積物。這可以包括通過化學(xué)氣相沉積在工件表面的被活化區(qū)上生長(zhǎng)沉積物，或者可以包括通過濕法工藝在工件表面的被活化區(qū)上生長(zhǎng)沉積物，其中沉積物成核僅出現(xiàn)在工件表面的被活化區(qū)上。在一些實(shí)施例中，將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)包括將納米粒子或特定分子附著到工件表面。

在一些實(shí)施例中，第一工件表面改性包括在工件表面上形成自組裝單層。在一些實(shí)施例中，第二工件改性進(jìn)一步包括以小于電子束的半高寬（full width half maximum）（FWHM）尺寸的分辨率改變表面。在一些實(shí)施例中，第一和第二工件表面改性中的一個(gè)或兩者都包括表面終止性質(zhì)的改性。在一些實(shí)施例中，第一工件表面改性包括在工件表面上沉積單層，并且第二工件表面改性包括選擇性去除該單層。

還提供一種用于工件的選擇性區(qū)域的帶電粒子束處理的裝置，該裝置包括具有樣品臺(tái)的樣品室；用于將一個(gè)或多個(gè)帶電粒子束引導(dǎo)朝向工件的一個(gè)或多個(gè)帶電粒子束柱；用于將前體氣體引入樣品室中的前體氣體源，該前體氣體用于束誘發(fā)表面改性；用于將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)的系統(tǒng)；用于控制帶電粒子束系統(tǒng)和用于將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)的系統(tǒng)的操作的控制器，該控制器包括用于執(zhí)行計(jì)算機(jī)指令的一個(gè)或多個(gè)處理器和儲(chǔ)存用于執(zhí)行包括下述的步驟的指令的非瞬態(tài)計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器：

接收在其上已經(jīng)執(zhí)行第一工件表面改性的工件；將前體氣體引入樣品室中；在存在前體氣體的情況下使用電子束執(zhí)行第二工件表面改性，該第二工件表面改性應(yīng)用于工件表面上特定的定域區(qū)；第一或第二工件表面改性中的一個(gè)是表面活化以及一個(gè)是表面鈍化；以及將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)。

在各種實(shí)施例中，該裝置可以進(jìn)一步利用用于執(zhí)行上面討論的各種方法步驟的指令編程。在一些實(shí)施例中，非瞬態(tài)計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器儲(chǔ)存附加指令，用于循環(huán)重復(fù)以下步驟：執(zhí)行第一和第二工件表面改性，第一或第二工件表面改性之一是表面活化，以及將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)。在一些實(shí)施例中，非瞬態(tài)計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器儲(chǔ)存附加指令，用于使用不同的工藝用于第一工件表面改性、第二工件表面改性以及將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)中的一個(gè)或多個(gè)，以進(jìn)行隨后的工件表面處理循環(huán)。在一些實(shí)施例中，非瞬態(tài)計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器儲(chǔ)存附加指令，用于將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)，包括：在工件表面的被活化區(qū)上生長(zhǎng)沉積物。在一些實(shí)施例中，非瞬態(tài)計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器儲(chǔ)存附加指令，用于將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)，包括：將納米粒子附著到工件表面。

前述已經(jīng)相當(dāng)廣泛地概括了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)以便可以更好地理解隨后的本發(fā)明的詳細(xì)描述。下文將描述本發(fā)明的附加的特征和優(yōu)點(diǎn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，所公開的構(gòu)思和具體實(shí)施例可以容易地用作修改或設(shè)計(jì)用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的相同目的的其他結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)認(rèn)識(shí)到，這種等效構(gòu)造沒有脫離如由所附權(quán)利要求闡述的本發(fā)明的精神和范圍。

附圖說明

為了更全面地理解本公開及其優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在參考下面結(jié)合附圖理解的描述，在附圖中：

圖1A是用于執(zhí)行根據(jù)一些實(shí)施例的方法的廣義過程的流程圖。

圖1B是示出用于圖1A的塊的一些替換技術(shù)的流程圖。

圖2是示出本發(fā)明的另一實(shí)施例的流程圖。

圖3是被配備用于實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法的示例性雙束SEM/FIB系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施例的示意圖。

圖4A示出說明根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的實(shí)例SCDEBL工藝的一系列連續(xù)的工件截面圖。

圖4B示出說明根據(jù)另一實(shí)施例的另一實(shí)例SCDEBL工藝的類似的一組一系列連續(xù)的圖。

圖5是示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的執(zhí)行鎢的局部化CVD生長(zhǎng)的工藝結(jié)果的一系列連續(xù)的SEM圖像。

圖6是示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的執(zhí)行金（Au）線的局部化CVD生長(zhǎng)的工藝結(jié)果的一系列圖像。

圖7是示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的利用使用EBID a-C(非晶碳)薄層的選擇性EBIE的SCDEBL方案執(zhí)行鎢的局部化CVD的工藝結(jié)果的SEM圖像。

圖8示出使用EBID沉積的表面來催化CVD反應(yīng)以在低純度EBID籽晶的頂上沉積高純度材料的實(shí)例。

圖9A和9B是示出使用SAM作為偽抗蝕劑（pseudo-resist）用于高分辨率化學(xué)光刻的處理方案的截面圖。

具體實(shí)施方式

下面描述的是用于使用電子束誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)來在氧化物或貴金屬襯底上限定改變的表面化學(xué)（SC）的納米級(jí)區(qū)的幾種技術(shù)。所描述的系統(tǒng)中的一些使得能夠?qū)崿F(xiàn)最終分辨率能力的提高和在基于EBL的納米制造技術(shù)的高分辨率下易于制造，以及所需處理步驟數(shù)目的減少。

圖1A是用于執(zhí)行根據(jù)一些實(shí)施例的方法的廣義過程的流程圖。圖1B是示出用于圖1A的塊的一些實(shí)例替換技術(shù)的流程圖。參考兩個(gè)圖，通常提供的是用于基于納米級(jí)表面化學(xué)的直接電子束光刻（SCDEBL）的處理方案。該方案優(yōu)選由三個(gè)主要處理步驟組成，并在氣態(tài)前體分子和特定襯底表面之間采用電子束誘發(fā)表面反應(yīng)。該機(jī)制以及在制造工藝之后不存在抗蝕劑剝離步驟，以及反復(fù)多步處理的提高的適用性幫助提供從常規(guī)EBL的改善。這與許多常規(guī)基于抗蝕劑的EBL工藝形成對(duì)比，其依賴于在沒有氣態(tài)前體的情況下抗蝕劑層內(nèi)的電子輻照誘發(fā)反應(yīng)。

該實(shí)施例中的工藝100包括三個(gè)主要步驟，并且在塊102處開始于工件的表面化學(xué)的第一改性，優(yōu)選使用化學(xué)處理來在襯底上限定特定的全局SC。這可以是清潔襯底表面和化學(xué)物質(zhì)之間的基于溶液或氣相的反應(yīng)。該處理可以是導(dǎo)致限定的SC的單個(gè)反應(yīng)或一系列反應(yīng)。相對(duì)于其中將執(zhí)行隨后電子束處理的區(qū)域的尺寸，在大區(qū)域上執(zhí)行該改性，使得其上將執(zhí)行電子束處理的區(qū)域的整體已經(jīng)被改性。表面改性可以是活化改性或鈍化改性。

參考圖1B，示出塊102的技術(shù)的特定替換實(shí)例。在塊102a中，它使用原位等離子體工藝，其利用諸如H, F, O, OH或NH_X的物質(zhì)終止表面?；蛘撸趬K102b中，該工藝使用非原位濕法化學(xué)或原位氣相自組裝技術(shù)執(zhí)行自組裝單層（SAM）的沉積。塊102c中的另一替換方式是使用非原位酸洗來氫終止或氟終止表面。

接下來再次參考圖1A，在塊104中，通過聚焦電子束進(jìn)行的輻照用于在前體分子和如在塊102中被改性的工件表面之間誘發(fā)反應(yīng)。前體分子和工件表面之間的反應(yīng)用于改變之前的改性。通常該塊包括在真空室中存在特定氣態(tài)前體物質(zhì)的情況下的電子束處理步驟以在襯底上限定改變的SC的圖案。電子輻照在前體分子和襯底表面之間誘發(fā)表面反應(yīng)。第二工件改性可以包括以小于高斯電子束的半高寬（FWHM）尺寸的分辨率改變表面。

用于執(zhí)行塊104的合適技術(shù)的一些非限制性實(shí)例在圖1B中示出，塊104a和104b。在選項(xiàng)104a處，該工藝可以通過在存在前體氣體（例如H₂O, O₂, NH₃或NF₃）的情況下借助電子束輻照樣品來局部改變表面終止。這種表面改變受限于經(jīng)受閾值輻照劑量的區(qū)域。電子輻照誘發(fā)表面反應(yīng)（EIISA）可能受限于襯底（即單個(gè)原子層）的表面終止的改變。如在選項(xiàng)104b處所示的，該工藝可以采用薄層的電子束誘發(fā)沉積（EBID）?；蛘?，在塊104c處，該工藝可以使用氣體輔助電子束誘發(fā)刻蝕來局部刻蝕SAM。

接下來在塊106中，實(shí)施材料制造步驟，其中材料被沉積或附著到由它們的表面化學(xué)或表面能量的相對(duì)差定位的區(qū)域。例如，如果在塊102中表面被活化，那么表面上所選擇的區(qū)在塊104中被鈍化，在塊106中材料可以被沉積在表面上的剩余被活化區(qū)域上，而不會(huì)基本上沉積在塊104中被鈍化的區(qū)域上。用于該步驟的技術(shù)的一些非限制性實(shí)例在塊106a, 106b和106c, 106d和106e處示出。

在塊106a處，該工藝可以包括物理氣相沉積（PVD）工藝以沉積薄膜，之后是去除步驟，例如在溶液中進(jìn)行超聲破碎。然后不同SC區(qū)之間的粘附強(qiáng)度差允許該工藝選擇地去除該膜。在塊106b處，該工藝可以通過使用溫度窗口借助原位或非原位化學(xué)氣相沉積（CVD）來生長(zhǎng)材料，在該溫度窗口中材料生長(zhǎng)僅發(fā)生在被活化的表面區(qū)上。這種CVD工藝可以依賴于被吸收的氣態(tài)前體分子的表面催化反應(yīng)。在塊104處創(chuàng)建的不同SC導(dǎo)致不同區(qū)域之間的不同CVD生長(zhǎng)速率。這可以在優(yōu)化的條件下導(dǎo)致局部化CVD生長(zhǎng)。在塊106c處示出的下一選項(xiàng)是與SC相關(guān)的溶液相材料沉積工藝。該塊可以使用依賴于特定SC的無電沉積（electroless deposition）的工藝來發(fā)起自動(dòng)催化沉積反應(yīng)。在塊106d處的另一替換方式是使用與原位SC相關(guān)的氣相材料沉積工藝生長(zhǎng)材料，其中成核僅發(fā)生在被活化的表面區(qū)上。該塊執(zhí)行依賴于指定的SC的原子層沉積（ALD）以發(fā)起在兩個(gè)半反應(yīng)的循環(huán)中執(zhí)行的自動(dòng)催化反應(yīng)的第一個(gè)半反應(yīng)。如在塊106e處示出的另一選項(xiàng)，該工藝可以使用濕法化學(xué)方法來通過共價(jià)鍵將納米粒子（例如量子點(diǎn)）附著到被活化的表面區(qū)。這提供基于與SC相關(guān)的溶液的分子附著工藝。特定SC的電子束誘發(fā)圖案可以應(yīng)用于通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)來共價(jià)鍵合雙分子、納米粒子、納米線、納米管、納米帶或其他納米結(jié)構(gòu)或分子。

正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將根據(jù)本說明書認(rèn)識(shí)到的，對(duì)于每個(gè)塊存在多種可能方法的可能組合用于表面改性。進(jìn)一步地，如可以由下面的描述理解的，該工藝可以在有變化的情況下被反復(fù)或重復(fù)，以制造具有多層的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。

圖2示出根據(jù)另一實(shí)施例的工藝200的流程圖。所描繪的流程圖提供采用上面討論的步驟的反復(fù)工藝。如所示，多種反復(fù)可以開始于工件表面的活化，或者鈍化。一些型式可以跟隨左手邊描繪的分支首先開始于活化，然后通過首先采用鈍化的右手邊描繪的分支進(jìn)行反復(fù)。一些工藝可以相反地進(jìn)行。相同分支也可以連續(xù)重復(fù)一次以上。如所示，該工藝在塊202處開始，其中準(zhǔn)備工件用于選擇性表面處理，其在塊204中開始。

然后該工藝可以繼續(xù)做塊206，其中執(zhí)行第一工件表面改性以活化表面用于在后面塊中的材料沉積。第一工件表面改性應(yīng)用于表面的相對(duì)大的區(qū)域，并且可以使用如參考上面的塊102描述的合適技術(shù)。在塊208中，使用前體氣體、使用如上面關(guān)于塊104描述的任何合適技術(shù)將第二工件表面改性應(yīng)用于樣品表面。前體氣體在存在電子束的情況下被分解以改變?cè)趬K206中應(yīng)用的表面改性以便鈍化表面。由于利用電子束執(zhí)行第二工件表面改性，最小特征尺寸非常小，并且表面改性可以以極大的準(zhǔn)確度和精度被定位到特定區(qū)域。前體氣體的分解和相關(guān)聯(lián)的氣體輔助表面改性還可以僅發(fā)生在束劑量高于閾值的地方，從而允許進(jìn)一步控制其中將執(zhí)行改性的區(qū)域。表面改變可以是表面能量的改變、表面的化學(xué)功能、表面的氧化狀態(tài)、在表面上自組裝單層的存在，或任何其他用于關(guān)于稍后的材料沉積來改變表面性質(zhì)的技術(shù)。

返回參考?jí)K204，該工藝可以轉(zhuǎn)到在塊212處開始的右手邊描繪的分支，而不是在第一或任何隨后的反復(fù)中繼續(xù)進(jìn)行到塊206。塊212和214類似于塊206和208，除了在塊212中，大面積表面改性是鈍化步驟，并且在塊214中，定位的表面改性是活化步驟。

在塊208或214之后是塊210。在塊210中，使用任何合適的技術(shù)，例如上面關(guān)于塊106描繪的那些，將材料生長(zhǎng)、沉積或附著到工件表面上的被活化區(qū)域。該材料可以是金屬、半導(dǎo)體、絕緣體、納米結(jié)構(gòu)（例如量子點(diǎn)）或其他材料。在各種實(shí)施例中，該材料可以通過物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、溶液相材料沉積工藝、自動(dòng)催化沉積工藝、原子層沉積（ALD）、分子附著工藝或任何其他材料沉積工藝來沉積，所述工藝允許以基于工件表面性質(zhì)的選擇性來發(fā)生沉積。

在材料已經(jīng)生長(zhǎng)、沉積或附著到工件表面之后，該工藝?yán)^續(xù)做決定塊216。如果選擇性表面處理完成，則該工藝終止于塊218。如果選擇性表面處理沒有完成，則該工藝可以返回到塊204以開始另一工件表面改性和材料生長(zhǎng)/附著循環(huán)。隨后的循環(huán)可以采用不同的技術(shù)用于每個(gè)步驟和/或沉積不同的材料，或者與之前的循環(huán)相同，或者是這些的組合。

與基于常規(guī)抗蝕劑的EBL相比，根據(jù)該說明書可以理解的是本文提供的SCDEBL工藝具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。可以改善分辨率能力（最小特征寬度）。利用常規(guī)EBL實(shí)現(xiàn)非常高的分辨率材料沉積需要使用非常薄的抗蝕劑層，這引入了幾個(gè)實(shí)際問題，例如薄抗蝕劑層易于在剝離步驟期間破裂。進(jìn)一步地，本文的SCDEBL技術(shù)一般依賴于通過電子束和吸收的前體分子誘發(fā)的直接表面反應(yīng)。這使得能夠?qū)崿F(xiàn)這樣的場(chǎng)景：其創(chuàng)建子束（sub beam）直徑表面改變（對(duì)于具有高斯輪廓的聚焦電子束，采用直徑作為輪廓的半高寬（FWHM））。這能夠被實(shí)現(xiàn)，因?yàn)閷?duì)于充分的表面改變將存在閾值電子劑量，并且接收較低電子通量的區(qū)域可以保持“不被活化”。由此，本文的技術(shù)提供改變小于聚焦電子束輪廓的FWHM的區(qū)域中的表面的方式。

本文的技術(shù)還提供多步處理所需的優(yōu)點(diǎn)。利用常規(guī)EBL的多步處理（其一般涉及多個(gè)抗蝕劑涂覆和去除步驟）可能是非常困難的。進(jìn)一步地，襯底上的對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記通常被抗蝕劑層遮掩，給使用常規(guī)EBL的多步處理增加另外的步驟或難度。利用SCDEBL，襯底表面本身擔(dān)當(dāng)抗蝕劑層的角色，并且只要表面化學(xué)保持不被改變，則另外的圖案化步驟應(yīng)該是可能的。對(duì)于本文描述的工藝，一般不需要抗蝕劑層，并且因此對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記不被遮掩。

圖4A示出說明根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的實(shí)例SCDEBL工藝的一系列連續(xù)的工件截面圖。第一工件表面化學(xué)改性如所示通過表面處理402執(zhí)行，用于為工件襯底401全局限定特定全局表面化學(xué)。接下來，當(dāng)在存在前體分子404的情況下電子束403輻照在氣態(tài)前體分子404和襯底401之間誘發(fā)反應(yīng)時(shí)執(zhí)行第二工件表面化學(xué)改性，該束403沿襯底表面被引導(dǎo)以創(chuàng)建得自束誘發(fā)反應(yīng)的改變的表面化學(xué)（SC）的納米級(jí)區(qū)406的圖案。改變的SC的這種高分辨率圖案然后可以將隨后與SC相關(guān)的材料制造工藝局部化。下一截面示出從CVD前體以較高速率的化學(xué)氣相沉積（CVD）利用定域區(qū)408的材料制造工藝，在圖案406的頂上創(chuàng)建結(jié)構(gòu)408。值得注意的是區(qū)分不同能量的不同表面上的沉積速率，并且在一些型式中，所沉積的結(jié)構(gòu)可以根據(jù)如上所述該圖案是利用鈍化形成的還是利用活化形成的而出現(xiàn)在未被圖案化的區(qū)域（反圖案（reverse pattern））的頂上。

圖4B示出說明根據(jù)另一實(shí)施例的另一實(shí)例SCDEBL工藝的類似的一組一系列連續(xù)的圖。首先兩步與關(guān)于圖4A描述的相同。第三步材料制造使用隨后對(duì)某一SC特定的反應(yīng)執(zhí)行化學(xué)物質(zhì)的共價(jià)附著。如所示，水溶液R_(aq)中的試劑經(jīng)過圖案化的工件襯底表面，引起試劑R與圖案化區(qū)域中的表面的鍵合，由此在圖案406的頂上制造材料410。該工藝再一次可以被設(shè)計(jì)成使得未被圖案化的區(qū)域鍵合來代替圖案。如所示，工件襯底表面呈現(xiàn)被活化區(qū)X的表面化學(xué)圖案，與被鈍化區(qū)Y形成對(duì)比，其中如果試劑是R則進(jìn)行選擇使得X+R → XR是可能的，但是Y + R → YR是不可能的，從而僅對(duì)圖案化區(qū)提供共價(jià)附著。

圖3是被配備用于實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法的示例性雙束SEM/FIB系統(tǒng)302的一個(gè)實(shí)施例的示意圖。在一些型式中，不需要雙束系統(tǒng)并且僅要求SEM，如果它具有帶有氣體供應(yīng)的合適的真空室的話。合適的雙束系統(tǒng)是商業(yè)上可例如從FEI公司、Hillsboro或本申請(qǐng)的受讓人獲得的。盡管下面提供了合適硬件的實(shí)例，但本發(fā)明不限于以任何具體類型的雙束設(shè)備來實(shí)施。系統(tǒng)控制器338控制雙束系統(tǒng)302的各部分的操作。通過系統(tǒng)控制器338，用戶可以使得以期望的方式通過輸入常規(guī)用戶界面（未示出）的命令來掃描離子束352或電子束316。在本文的優(yōu)選實(shí)施例中，系統(tǒng)控制器338控制雙束系統(tǒng)302來自動(dòng)地或者在技術(shù)人員的控制下根據(jù)編程指令來執(zhí)行本文討論的技術(shù)。

雙束系統(tǒng)302具有垂直安裝的電子束柱304和從垂直來看以約52度的角度安裝在可抽空的樣品室308上的聚焦離子束（FIB）柱306。樣品室可以由泵系統(tǒng)309抽真空，其一般包括下述中的一個(gè)或多個(gè)或者其組合：渦輪分子泵、油擴(kuò)散泵、離子吸氣泵、渦旋泵或其他已知的抽吸裝置。

電子束柱304包括用于產(chǎn)生電子的電子源310（例如肖特基發(fā)射器或冷場(chǎng)發(fā)射器）和形成精確聚焦的電子束316的電子-光學(xué)透鏡312和314。電子源310一般維持在高于工件318的電勢(shì)的500 V和30 kV之間的電勢(shì)處，所述工件318的電勢(shì)一般維持在地電勢(shì)。

由此，電子以約500 eV到30 keV的著陸能量（landing energies）撞擊工件318。負(fù)電勢(shì)可以施加到工件以降低電子的著陸能量，其減少了電子與工件表面的相互作用體積，由此減小了成核位置的尺寸。工件318可以包括例如半導(dǎo)體器件、微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）或光刻掩模。電子束316的撞擊點(diǎn)可以位于工件318的表面上并且借助偏轉(zhuǎn)線圈320被掃描越過工件318的表面。透鏡312和314以及偏轉(zhuǎn)線圈320的操作由掃描電子顯微鏡電源和控制單元322控制。透鏡和偏轉(zhuǎn)單元可以使用電場(chǎng)、磁場(chǎng)或其組合。

工件318在樣品室308內(nèi)的可移動(dòng)臺(tái)324上。臺(tái)324可以優(yōu)選地沿水平面（X和Y軸）并且垂直地（Z軸）移動(dòng)，并且可以傾斜約六十（60）度以及繞Z軸旋轉(zhuǎn)。門327可以被打開用于將工件318插入X-Y-Z臺(tái)324上，并且還用于維修內(nèi)部氣體供應(yīng)容器（未示出），如果其被使用的話。 門被互鎖以便如果樣品室308被抽真空則不能打開它。

安裝在真空室上的是多個(gè)氣體注入系統(tǒng)（GIS）330（示出兩個(gè)）。每個(gè)GIS包括用于保存前體或活化材料的容器（未示出）和用于將氣體引導(dǎo)到工件表面的針狀物332。每個(gè)GIS進(jìn)一步包括用于調(diào)節(jié)前體材料到工件的供應(yīng)的裝置334。在該實(shí)例中，調(diào)節(jié)裝置被描繪為可調(diào)節(jié)閥，但是調(diào)節(jié)裝置還可以包括例如用于加熱前體材料以控制其氣壓的調(diào)節(jié)加熱器（regulated heater）。

當(dāng)電子束316中的電子沖擊工件318時(shí)，次級(jí)電子、后散射電子和俄歇電子被發(fā)射并且可以被探測(cè)到以形成圖像或者確定關(guān)于工件的信息。次級(jí)電子例如由次級(jí)電子探測(cè)器336（例如埃弗哈特-索恩利（Everhart-Thornley）探測(cè)器）或能夠探測(cè)低能電子的半導(dǎo)體探測(cè)器器件探測(cè)。位于TEM樣品保持器318和臺(tái)324下面的STEM探測(cè)器362可以收集穿過安裝在TEM樣品保持器318上的樣品318發(fā)射的電子。來自探測(cè)器336、362的信號(hào)被提供給系統(tǒng)控制器338。所述控制器338還控制偏轉(zhuǎn)器信號(hào)、透鏡、電子源、GIS、臺(tái)和泵以及該儀器的其他項(xiàng)。監(jiān)控器340用于顯示用戶控制和使用該信號(hào)的工件的圖像。

室308在真空控制器341的控制下由泵系統(tǒng)309抽真空。真空系統(tǒng)在室308內(nèi)提供約3×10^-6毫巴的真空度。當(dāng)合適的前體或活化劑氣體被引入到樣品表面上時(shí)，室背景氣壓可以升高，一般升高到約5×10^-5毫巴。

聚焦離子束柱306包括上頸部344，離子源346和聚焦柱348位于所述上頸部344內(nèi)，所述聚焦柱348包括提取器電極350和包含物鏡351的靜電光學(xué)系統(tǒng)。離子源346可以包括液體金屬鎵離子源、等離子體離子源、液體金屬合金源或任何其他類型的離子源。聚焦柱348的軸從電子柱的軸傾斜了52度。離子束352從離子源346通過聚焦柱348并且在靜電偏轉(zhuǎn)器354之間傳遞朝向工件318。

FIB電源和控制單元356在離子源346處提供電勢(shì)。離子源346一般維持在高于工件的電勢(shì)的1 kV和60 kV之間的電勢(shì)處，所述工件的電勢(shì)一般維持在地電勢(shì)。由此，離子以約1 keV到60 keV的著陸能量撞擊工件。FIB電源和控制單元356耦合到偏轉(zhuǎn)板354，其可以使離子束描繪出（trace out）工件的上表面上的對(duì)應(yīng)圖案。在一些系統(tǒng)中，偏轉(zhuǎn)板放置在最后的透鏡之前，這是本領(lǐng)域中眾所周知的。當(dāng)FIB電源和控制單元356將消隱電壓施加到消隱電極時(shí)，離子束聚焦柱348內(nèi)的束消隱電極（未示出）使離子束352撞擊到消隱孔徑（未示出）上，而不是工件318上。

離子源346一般提供單一帶正電鎵離子束，其能夠在工件318處聚焦成亞十分之一微米寬的束，用于通過離子研磨、增強(qiáng)刻蝕、材料沉積來對(duì)工件318改性，或者用于對(duì)工件318成像。

顯微操縱器357，例如來自德克薩斯達(dá)拉斯（Dallas, Tex.）的Omniprobe有限公司的AutoProbe200?，或者來自德國(guó)羅伊特林根Kleindiek Nanotechnik的Model MM3A，可以在真空室內(nèi)精確地移動(dòng)物體。顯微操縱器357可以包括位于真空室外部的精確電動(dòng)機(jī)358，以提供對(duì)位于真空室內(nèi)的部分359的X, Y, Z和θ（theta）控制。顯微操縱器357可以配備不同末端效應(yīng)器，例如薄探針360。

應(yīng)當(dāng)注意，圖3是示意圖示，為了簡(jiǎn)單起見，其不包括典型雙束系統(tǒng)的所有元件，并且其不反映所有元件的實(shí)際外觀和尺寸或所有元件之間的關(guān)系。

H-t Si的電子束誘發(fā)氧化

圖5是示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的執(zhí)行鎢的局部化CVD生長(zhǎng)的工藝結(jié)果的一系列連續(xù)的SEM圖像。該實(shí)例工藝采用本文的利用氫終止硅（H-t Si）襯底的電子束誘發(fā)氧化的SCDEBL處理方案。第一表面改性是利用氫氟（HF）酸的Si襯底的刻蝕。HF處理從Si表面去除自然氧化物（SiO_x）層并且使其終止于氫原子層。H-t Si表面與SiO_X表面相比較少反應(yīng)并且由此HF處理可以被認(rèn)為是全局表面鈍化處理。

各圖像是在第二表面改性的電子輻照之后來自該工藝的材料制造階段的圖像的定時(shí)序列，并且示出在0分鐘、12.5分鐘、17.5分鐘、20分鐘、22.5分鐘和25分鐘處的制造工藝。如可以看到的，在H-t Si(111)表面上存在來自前體W(CO)₆的鎢的局部化CVD生長(zhǎng)。各矩形是在O₂氣體存在的情況下通過電子輻照以從左上方順時(shí)針增加的電子劑量被氧化的區(qū)。相對(duì)于H-t Si，W生長(zhǎng)在SiO_X表面上發(fā)生得更快得多。

圖6是示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施例使用關(guān)于圖5討論的相同SCDEBL系統(tǒng)執(zhí)行來自前體(CH₃)Au(acac)的金（Au）線的局部化CVD生長(zhǎng)的工藝結(jié)果的一系列圖像。四個(gè)圖像是在CVD工藝期間在（a）之前并且以15分鐘（b-d）間隔獲取的SEM圖像，其是該實(shí)施例中的材料制造階段。第二工件表面改性是 H-t Si表面沿期望的線的局部化選擇性電子束誘發(fā)氧化。在該技術(shù)中，氧化氣體被注入掃描電子顯微鏡（SEM）室中，將其填充到設(shè)定壓力。然后電子輻照在吸收的O₂分子和氧化該表面（僅在掃描電子束的地方）的H-t Si之間誘發(fā)反應(yīng)。該改性允許分別來自前體W(CO)₆和(CH₃)₂Au(acac)的鎢（圖5）和金（圖6）的隨后局部化CVD。在由電子束氧化的區(qū)上觀察到更快得多的CVD速率。一些CVD生長(zhǎng)在H-t Si表面上不發(fā)生。這歸因于在H-t Si表面上的氧化位置處的CVD成核。在該情景下，H-t Si表面不穩(wěn)定并且具有一定比例的氧化表面位置。因此，優(yōu)選實(shí)施本文的系統(tǒng)和工藝使得所有工藝步驟被原位執(zhí)行而不會(huì)打破真空。

a-C的電子束誘發(fā)刻蝕

圖7是示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的利用使用EBID a-C(非晶碳)薄層的選擇性EBIE的SCDEBL方案執(zhí)行鎢的局部化CVD的工藝結(jié)果的SEM圖像。 a-C層的范圍由黑色虛線矩形指示。左側(cè)上的插圖是沉積在EBIE區(qū)中的鎢的微結(jié)構(gòu)的高倍放大圖像對(duì)比在SiO_X上的a-C層外部的CVD生長(zhǎng)。沒有CVD生長(zhǎng)發(fā)生在不起反應(yīng)的a-C表面上。在不充足的時(shí)間由EBIE刻蝕的沒有暴露下面的襯底的線被指示。

該實(shí)例SCDEBL系統(tǒng)可以應(yīng)用于幾乎任何襯底。其還可以在不打破真空的情況下在SEM中被完全原位執(zhí)行。然而，對(duì)于每一步，其遭受長(zhǎng)的處理時(shí)間。第一工件表面改性處理包括通過電子束誘發(fā)沉積（EBID）的非晶碳（a-C）薄層的沉積。殘余的有機(jī)分子一般以可變的量存在于任何這種高真空系統(tǒng)中。利用充足的電子輻照，改變a-C層的表面化學(xué)可以被沉積在任何表面上而不使用任何特定的前體氣體。得到不起反應(yīng)的類金剛石a-C層。該薄a-c層的成分即使在顯著不同的殘余有機(jī)前體分子的情況下也變化很小。

使用H₂O、H₂O₂或NH₃前體的電子束誘發(fā)刻蝕（EBIE）然后可以用于選擇性地刻蝕掉該a-C “偽抗蝕劑”層，暴露裸襯底。圖7示出對(duì)于來自W(CO)₆的鎢的局部化CVD的該工藝的結(jié)果。如觀察到的，沒有CVD生長(zhǎng)發(fā)生在不起反應(yīng)的a-C層上。在a-C層外部可以看到在該溫度（340°C）下由CVD沉積的W的預(yù)期形態(tài)。半隔離的鎢微晶（左上方，插圖1）的不連續(xù)膜在該溫度下利用W(CO)₆通過熱CVD形成。該溫度代表W(CO)₆的熱分解速率開始在羥基化SiO_x上變得顯著的點(diǎn)。沉積在由EBIE活化的區(qū)中的局部化鎢是連續(xù)的并且在形態(tài)上是顯著不同的。這指示EBIE工藝具有活化作用，其不能由下面的襯底的簡(jiǎn)單暴露來解釋。

EBID表面

SCDEBL工藝的另一實(shí)例包括使用由EBID沉積的籽晶層。由EBID使用典型有機(jī)金屬CVD前體沉積的材料通常包括分散于a-C基質(zhì)之中的靶金屬的納米微晶。這些材料不適合于需要高材料純度的應(yīng)用。然而，剛沉積的EBID表面可以提供高能量表面，其可以催化隨后的材料沉積工藝。

圖8示出使用EBID沉積的表面來催化CVD反應(yīng)以在低純度EBID籽晶的頂上沉積高純度材料的實(shí)例。通過在稍微升高的襯底溫度下沉積EBID籽晶來執(zhí)行局部化工件表面改性，所述襯底溫度低于前體的熱分解點(diǎn)。然后選擇性CVD生長(zhǎng)對(duì)于用于EBID的相同前體在適當(dāng)?shù)臏囟却翱趦?nèi)發(fā)生在僅在EBID表面上的隨后材料制造階段中。三個(gè)不同的CVD前體用在所描繪的圖像中，并且針對(duì)選擇性CVD，結(jié)果對(duì)于每種情況都是類似的，雖然是在不同溫度窗口情況下。從頂?shù)降资境鱿率龅倪x擇性CVD生長(zhǎng)：在分別針對(duì)EBID和CVD步驟兩者使用前體(CH₃)₂Au(acac)、Co(CO)₃NO和W(CO)₆ 的EBID沉積的籽晶結(jié)構(gòu)頂上的Au、Co和W。CVD生長(zhǎng)在有限的襯底溫度窗口內(nèi)僅發(fā)生在EBID籽晶上。使用該工藝用于局部化CVD或ALD可以在沒有在前全局襯底鈍化步驟的情況下被應(yīng)用。然而，對(duì)于局部化CVD，CVD生長(zhǎng)保持局部化的襯底溫度窗口可以在沒有在前鈍化處理的情況下非常窄。優(yōu)選地，第一工件表面改性被執(zhí)行為襯底鈍化處理，例如無源自組裝單層（SAM）的形成。這種步驟可以在一些實(shí)施例中用于提高有源EBID表面和襯底表面的表面化學(xué)之間的對(duì)比。這可以增大用于局部化CVD的溫度窗口和能夠應(yīng)用的SC特定制造工藝的范圍。

SAM偽抗蝕劑直接電子束化學(xué)光刻

如在本文的實(shí)施例中目前理解的，最通用的SCDEBL工藝是使用自組裝單層（SAM）作為“偽抗蝕劑”層。術(shù)語偽抗蝕劑用作SAM，其可以充當(dāng)僅有單層厚度并且不需要去除步驟的抗蝕劑層。作為第一工件表面改性步驟，SAM可以使用不同的分子形成在一系列襯底上并且允許對(duì)于襯底限定全局表面化學(xué)。它們可以利用特定官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)全局鈍化或活化。在第二工件表面改性步驟中，這些SAM然后可以通過直接電子束誘發(fā)前體分子居間的表面反應(yīng)（EBIE）被局部改變。

對(duì)于使用SAM執(zhí)行第一工件表面改性步驟、在襯底上創(chuàng)建全局表面化學(xué)存在大范圍的可能性。SAM可以形成在一系列表面上，所述表面包括大多數(shù)技術(shù)相關(guān)的襯底，例如硅、金、GaAs和Al₂O₃。在Nicole Herzer, Stephanie Hoeppener和Ulrich S Schubert的文章“Fabrication of patterned silane based self-assembled monolayers by photolithography and surface reactions on silicon-oxide substrates”（ Chemical Communications, 46(31):5634—19, 2010）中可以發(fā)現(xiàn)總結(jié)了可以在硅、硅石和其他氧化物襯底上形成自組裝單層的合適分子中的一些的表格。全局鈍化，即不起反應(yīng)的低能量表面的限定是利用甲基-或CF₃-終止的SAM可容易實(shí)現(xiàn)的。特定反應(yīng)性的表面可以利用形成利用特定官能團(tuán)終止的分子的SAM來限定。一些實(shí)例包括形成分子的胺-、硫醇-、溴-或氯-終止的SAM。對(duì)于能夠利用SAM限定的全局表面化學(xué)中的一些的回顧，參見Claudia Haensch, Stephanie Hoeppener和Ulrich S Schubert的文章“Chemical modification of self-assembled silane based monolayers by surface reactions”（ Chemical Society Reviews, 39(6):2323—12, 2010）。SAM還可以使用由氣相遞送的分子來制備。該能力允許原位執(zhí)行本文的處理步驟（SAM形成、EBIE圖案化、進(jìn)一步共價(jià)功能化或局部化CVD）中的大多數(shù)或全部，而不打破真空。

已經(jīng)利用一系列光刻技術(shù)進(jìn)行了SAM表面的圖案化。在其他技術(shù)當(dāng)中，光刻和電子束光刻已經(jīng)用于圖案化SAM。（例如參見Herzer等人和Rachel K Smith, Penelope A Lewis以及Paul S Weiss的“Patterning self-assembled monolayers”（ Progress in Surface Science, 75(1-2):1—68, June 2004。））然而，就本發(fā)明者的知識(shí)所及，這些技術(shù)中沒有一個(gè)能夠匹配如本文描述的使用直接EBIE圖案化SAM的分辨率能力。而且，其他技術(shù)（例如在C. K. Harnett, K. M. Satyalakshmi和H. G. Craighead的文章“Bioactive Templates Fabricated by Low--energy Electron Beam Lithography of Self-Assembled Monolayers”（ Langmuir, 17(1):178-182, January 2001）中發(fā)現(xiàn)的那些）能夠在沒有氣相前體的情況下非常高分辨率地圖案化SAM，例如聚焦離子束（FIB）輻照，涉及多個(gè)步驟——其每一個(gè)順序降低有效分辨率。Harnett等人的文章中的研究使用常規(guī)EBL來對(duì)無源SAM改性并且展示多步處理和共價(jià)圖案化以及隨后的納米粒子的附著。其使用對(duì)SAM的電子輻照來將被輻照區(qū)中的分子還原為a-C或類似物。然后其使用臭氧清洗，該臭氧清洗刻蝕被輻照區(qū)比SAM的其余部分更快。當(dāng)SAM也將被臭氧處理破壞時(shí)，這種兩步圖案化呈現(xiàn)出挑戰(zhàn)。如討論的，本文討論的技術(shù)的重要優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)于SAM的直接高分辨率刻蝕利用前體氣體通過EBIE進(jìn)行SAM圖案化步驟。這應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致SAM層沒有不定域破壞，允許更高得多的分辨率SC圖案化。其還優(yōu)選在可以保持原位的單個(gè)步驟中進(jìn)行。

圖9A和9B是示出使用SAM作為偽抗蝕劑用于高分辨率化學(xué)光刻的處理方案的截面圖。在圖9A中，在圖902處的工藝在硅襯底上形成SAM，設(shè)置穩(wěn)定的全局表面化學(xué)，其在這種情況下是CH₃ SAM，但可以是任何合適的SAM。接下來，在圖904處，該工藝采用EBIE來直接刻蝕、選擇性去除以及利用高分辨率能力圖案化SAM。在該型式中，利用H₂O或NH₃進(jìn)行刻蝕，然而這不是限制性的并且其他型式可以根據(jù)應(yīng)用采用其他合適的氣體。在該型式中EBIE的副產(chǎn)品是CH_4、CH₃OH等等。在圖906處示出的通過EBIE暴露的表面主要包括硅醇（SiOH）位置，其可以用于使用寬范圍的三甲氧基或三氯硅烷終止的分子的進(jìn)一步共價(jià)功能化，如由圖9B中所示的三個(gè)實(shí)例情景所描繪的。這些分子可以沿表面以溶液相或氣相被遞送到該位置。利用該方法可得到的三個(gè)特定功能化圖案化表面組合的實(shí)例被示為使用烷氧基來形成與SiOH位置的共價(jià)鍵合。第一組合使用在從圖906到圖908的序列中示出的在SiOH位置處鍵合以在鍵合位置呈現(xiàn)NH₂的3-氨丙基三甲氧基硅烷（3-aminopropyltrimethoxysilane，APTMS）。第二替換描繪的組合是從圖906到圖910的序列，其使用3-巰基丙基三甲氧基硅烷（3- mercaptopropyltrimethoxysilane，MPTMS）。所得到的共價(jià)鍵合在鍵合位置呈現(xiàn)SH₂。第三描繪的替換方式是從圖906到圖912的序列，其使用被遞送以鍵合到SiOH位置的11-溴十一烷基三氯硅烷（11-bromo undecyltrichlorosilane）。在圖912中示出的所得到的制造呈現(xiàn)在前者SiOH位置處的Br層。

應(yīng)當(dāng)理解，盡管示出這些實(shí)例，但它們不是限制性的并且可以在本文討論的EBIE技術(shù)的情況下采用SAM層和反應(yīng)物的多種其他組合。

在本文的附圖和描述中，貫穿說明書和附圖，類似的部分一般分別利用相同的參考數(shù)字來標(biāo)記。另外，類似的參考數(shù)字可以指代在本文公開的不同實(shí)施例中的類似部件。各附圖不必要按比例。本發(fā)明的某些特征可按比例放大或用某種示意形式示出，并且為了清楚和簡(jiǎn)明起見，可能不示出常規(guī)元件的一些細(xì)節(jié)。本發(fā)明容許不同形式的實(shí)施例。特定實(shí)施例被詳細(xì)描述并且在附圖中被示出，應(yīng)理解的是本公開并不旨在將本發(fā)明局限于本文所示和所描述的實(shí)施例。將全面認(rèn)識(shí)到本文討論的實(shí)施例的不同教導(dǎo)可以被單獨(dú)采用或者以任何合適的組合來采用以產(chǎn)生期望的結(jié)果。本文描述的特征的組合不應(yīng)被解釋為是限制性的，并且本文的特征可以用在根據(jù)本發(fā)明的任何工作組合或子組合中。進(jìn)一步地，本文的各種新穎工作流程工藝可以用于改善現(xiàn)有技術(shù)工作流程，例如并入的專利中描述的工藝，以及該描述應(yīng)當(dāng)被解釋為支持這種并入，其中基準(zhǔn)位置（fiducial location）需要在工作流程中被校驗(yàn)，或者其中SEM或FIB束對(duì)準(zhǔn)需要被校驗(yàn)。該描述因此應(yīng)當(dāng)被解釋為在美國(guó)專利法以及任何相關(guān)國(guó)外專利法下針對(duì)本文特征的任何工作組合或一些子組合提供書面支持。

在描述和權(quán)利要求中，術(shù)語“包括”和“包含”以開放方式使用，且因此應(yīng)被解釋為意指“包括但不限于......”。就任何術(shù)語在該說明書中沒有被特別限定來說，目的是該術(shù)語將被給出其平凡且普通的意義。而且，本文使用術(shù)語“和/或”應(yīng)被解釋為“包括一切在內(nèi)的”或，并且不是“排他性的”或。例如，本文使用短語“A和/或B”將意指“A, B, 或者A和B”。作為另一實(shí)例，本文使用短語“A, B和/或C”將意指“A, B, C或其任何組合”。進(jìn)一步，無論何時(shí)術(shù)語“自動(dòng)”、“自動(dòng)化”或類似術(shù)語在本文使用，那些術(shù)語都將被理解為包括自動(dòng)或自動(dòng)化過程或步驟的手動(dòng)起動(dòng)。

一個(gè)實(shí)施例是一種帶電粒子束處理表面的選擇性區(qū)域的方法，該方法包括：

執(zhí)行第一工件表面改性，第一工件表面改性活化或者鈍化工件表面上的廣闊的不定域區(qū)；

將工件載入電子束系統(tǒng)的樣品室中；

將前體氣體引入樣品室中；

在存在前體氣體的情況下使用電子束執(zhí)行第二工件表面改性，第二工件表面改性活化或者鈍化工件表面上的特定的定域區(qū)；

第一或第二工件表面改性中的一個(gè)是表面活化，以及一個(gè)是表面鈍化；以及

將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)。

在一些實(shí)施例中，第一工件改性是表面活化并且第二工件表面改性是選擇性表面鈍化。

在一些實(shí)施例中，第一工件表面改性是表面鈍化并且第二工件表面改性是選擇性表面活化。

在一些實(shí)施例中，循環(huán)重復(fù)以下步驟：執(zhí)行第一和第二工件表面改性，第一或第二工件改性之一是表面活化，以及將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)。

在一些實(shí)施例中，其工件表面活化步驟是第一還是第二工件表面改性是變化的用于隨后的工件表面處理循環(huán)。

在一些實(shí)施例中，第一工件表面改性在原位工藝中執(zhí)行。

在一些實(shí)施例中，第一工件表面改性在非原位工藝中執(zhí)行。

在一些實(shí)施例中，將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)包括在工件表面的被活化區(qū)上生長(zhǎng)沉積物。

在一些實(shí)施例中，在被活化區(qū)上生長(zhǎng)沉積物包括通過化學(xué)氣相沉積在工件表面的被活化區(qū)上生長(zhǎng)沉積物。

在一些實(shí)施例中，在被活化區(qū)上生長(zhǎng)沉積物包括通過濕法工藝在工件表面的被活化區(qū)上生長(zhǎng)沉積物，其中沉積物成核僅發(fā)生在工件表面的被活化區(qū)上。

在一些實(shí)施例中，將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)包括將納米粒子附著到工件表面。

在一些實(shí)施例中，第一工件表面改性包括在工件表面上形成自組裝單層。

在一些實(shí)施例中，第二工件改性進(jìn)一步包括以小于電子束的半高寬（FWHM）尺寸的分辨率改變表面。

在一些實(shí)施例中，第一和第二工件表面改性中的一個(gè)或兩者都包括表面終止性質(zhì)的改性。

在一些實(shí)施例中，第一工件表面改性包括在工件上沉積單層，并且第二工件表面改性包括選擇性去除該單層。

一個(gè)實(shí)施例是一種用于帶電粒子束處理工件的選擇性區(qū)域的裝置，該裝置包括：

具有樣品臺(tái)的樣品室；

用于將一個(gè)或多個(gè)帶電粒子束引導(dǎo)朝向工件的一個(gè)或多個(gè)帶電粒子束柱；

用于將前體氣體引入樣品室中的前體氣體源，該前體氣體用于束誘發(fā)表面改性；

用于將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)的系統(tǒng)；

用于控制帶電粒子束系統(tǒng)和所述用于將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)的系統(tǒng)的操作的控制器，該控制器包括用于執(zhí)行計(jì)算機(jī)指令的一個(gè)或多個(gè)處理器和儲(chǔ)存用于以下的指令的非瞬態(tài)計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器：

接收在其上已經(jīng)執(zhí)行第一工件表面改性的工件；

將前體氣體引入樣品室中；

在存在前體氣體的情況下使用電子束執(zhí)行第二工件表面改性，該第二工件表面改性應(yīng)用于工件樣品表面上特定的定域區(qū)；

第一或第二工件表面改性中的一個(gè)是表面活化，以及一個(gè)是表面鈍化；以及

將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)。

在一些實(shí)施例中，非瞬態(tài)計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器儲(chǔ)存附加指令，用于循環(huán)重復(fù)以下步驟：執(zhí)行第一和第二工件表面改性，第一或第二工件表面改性之一是表面活化，以及將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)。

在一些實(shí)施例中，非瞬態(tài)計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器儲(chǔ)存附加指令，用于使用不同的工藝用于第一工件表面改性、第二工件表面改性以及將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)中的一個(gè)或多個(gè)，以進(jìn)行隨后的工件表面處理循環(huán)。

在一些實(shí)施例中，非瞬態(tài)計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器儲(chǔ)存附加指令，用于將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)，包括：在工件表面的被活化區(qū)上生長(zhǎng)沉積物。

在一些實(shí)施例中，非瞬態(tài)計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器儲(chǔ)存附加指令，用于將材料粘附到工件表面上的被活化區(qū)，包括：將納米粒子附著到工件表面。