本發(fā)明涉及表面預處理技術領域，特別涉及一種化學鍍前表面修飾體系及一種用于有機聚合物基材化學鍍前的表面修飾方法。

背景技術：

有機聚合物材料具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性及優(yōu)異的加工性能。在有機聚合物材料表面采用特定的處理方法獲得一層金屬層，即聚合物材料的表面金屬化，可使其表面具有金屬材料的某些性質，如導電、導磁或導熱等特性，又具有優(yōu)于金屬材料的成型性能，可廣泛應用于表面裝飾、表面增強、表面阻隔、電磁屏蔽、印制電路板互聯(lián)等領域。

有機聚合物材料表面金屬化的方法可以分為物理和化學兩類方法。物理法主要有真空蒸鍍、真空濺射等。公開號為CN104507301A的中國專利《一種帶有金屬鍍層的電磁屏蔽膜及其制造工藝》中公開了一種將金屬薄膜層真空濺射于聚合物載體薄膜層上，以獲得具有電磁屏蔽性能的金屬鍍層。公開號為CN1730719A的中國專利《一種不導電的塑料表面金屬膜層的制備方法》中報道了采用金屬錫為真空鍍膜材料，通過射頻離子鍍技術在塑料制品表面生產(chǎn)金屬裝飾鍍層。然而這些方法均需要在高真空的環(huán)境下操作，所使用的設備昂貴且加工尺寸受到限制，因而限制了其應用范圍?；瘜W法基本不受此限制，其主要包括電鍍與化學鍍。公開號為CN104853577A的中國專利《超薄電磁屏蔽膜及其生產(chǎn)工藝》中公開了通過電鍍工藝在載體層上形成具有電磁屏蔽功能的導電金屬層。然而生產(chǎn)中需先采用真空濺射、離子注入或涂覆等方法形成導電層后方能實施電鍍，因此電鍍法并未消除對昂貴設備的依賴，且存在高耗能和高污染問題。化學鍍在不通電流的條件下，利用還原劑在含有金屬離子的溶液中，將金屬離子還原成金屬單質而沉積在基材表面?；瘜W鍍作為一種高效、節(jié)能的表面金屬化處理技術，所形成的鍍層均勻致密，在防護性能方面，能提高產(chǎn)品的耐蝕性和使用壽命；在功能性方面，能提高加工件的耐磨導電性、潤滑性能等特殊功能。然而，由于聚合物材料表面能較低，粗糙度較小，采用化學鍍所形成的金屬層在有機聚合物表面附著力差。

為了改善化學鍍所形成的金屬層在有機聚合物表面的附著力，在聚合物材料表面金屬化之前需要先對其進行表面處理。公開號為CN101126156A的中國專利《一種用于ABS塑料基材化學鍍前處理的工藝》中利用殼聚糖及其衍生物對鈀催化劑的螯合作用，以化學鍵合作用取代傳統(tǒng)非導電基材表面化學鍍前處理對鈀催化劑的物理鍵合作用。然而，殼聚糖僅可溶于部分酸性溶液，且在不同pH值和溫度條件下，其分子結構會發(fā)生較大改變，導致其溶液性質不穩(wěn)定，這限制了殼聚糖在有機聚合物基材上的使用。公開號為CN101974741A的中國專利《一種在聚四氟乙烯薄膜表面化學鍍的方法》中通過鈷60伽瑪射線照射的方式對聚四氟乙烯薄膜進行預輻照處理，之后將基材與多胺化合物反應，在薄膜表面自組裝上胺基基團，利用胺基基團鍵合金屬催化劑，再通過化學鍍的方法沉積得到金屬膜。該方法所需要的鈷60伽瑪射線照射的工藝對設備和反應環(huán)境要求高，不利于其低成本的推廣使用。

在此情況下，為了能夠低成本、高效地實現(xiàn)有機聚合物材料的表面金屬化，尋找一種工藝流程簡單、無需成本高昂的加工設備、適用范圍廣、表面金屬層與有機聚合物基材附著力強的化學鍍前表面修飾方法顯得尤為重要。

技術實現(xiàn)要素：

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種化學鍍前表面修飾體系以及使用該化學鍍前表面修飾體系對有機聚合物基材進行表面修飾方法。本發(fā)明將粗化后的有機聚合物基材在化學鍍前表面修飾體系中進行處理以使其表面具有鍵合金屬離子的強作用力，進而實現(xiàn)鍍層金屬與有機聚合物基材的緊密結合。本發(fā)明的化學鍍前表面修飾體系和表面修飾方法具有簡單、高效、節(jié)能、環(huán)保、適用范圍廣的優(yōu)勢。

本發(fā)明提供的技術方案如下：

技術方案1：

一種化學鍍前表面修飾體系，包括絡合型基質表面修飾劑，有機溶劑和去離子水，各組分摩爾比為絡合型基質表面修飾劑∶有機溶劑∶去離子水＝1∶0～60∶180～800；所述絡合型基質表面修飾劑為銨鹽、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、乙二胺四乙酸二鹽、檸檬酸鹽、溴化物、氰化物、碘化物、乙二胺、硫脲和甘氨酸中任一種或者其任意組合，所述有機溶劑為乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、異丙醇、甲苯、二甲亞砜、乙二醇乙醚和乙酸乙酯中任一種或者其任意比例的互溶液。

技術方案2：

一種有機聚合物基材的表面修飾方法，其利用化學鍍前表面修飾體系對粗化后的有機聚合物基材進行表面修飾處理，使得基質表面修飾劑枝接于有機聚合物基材；所述化學鍍前表面修飾體系包括絡合型基質表面修飾劑，有機溶劑和去離子水，各組分摩爾比為絡合型基質表面修飾劑∶有機溶劑∶去離子水＝1∶0～60∶180～800。

有機聚合物基材在進行表面修飾之前還應進行表面粗化處理以獲得更大的粗糙度，進而使得基材具有更大的接觸面積與基質表面修飾劑反應；本發(fā)明的一個具體實施例中有機聚合物基材的表面粗化處理具體是將有機聚合物基材浸泡于溫度為40～80℃的粗化液中處理5～20分鐘；

優(yōu)選地，所述粗化液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或者其混合液，粗化液濃度為1～5mol/L。

本發(fā)明中有機聚合物基材為聚酰亞胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚中任一種；

本發(fā)明中絡合型基質表面修飾劑具體為：銨鹽、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、乙二胺四乙酸二鹽、檸檬酸鹽、溴化物、氰化物、碘化物、乙二胺、硫脲和甘氨酸中任一種或者其任意組合；

本發(fā)明優(yōu)選實施例中，表面修飾處理具體包括以下步驟：

將所述基質表面修飾劑溶解于水中制得溶液，然后加入體積分數(shù)占所述溶液體積為0～63％的有機溶劑，制得化學鍍前表面修飾體系，所述化學鍍前表面修飾體系中基質表面修飾劑的濃度為0.05～0.3mol/L，所述有機溶劑為乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、異丙醇、甲苯、二甲亞砜、乙二醇乙醚和乙酸乙酯中任一種或者其任意比例的互溶液；

將所述粗化的有機聚合物基材浸泡于所述化學鍍前表面修飾體系中處理5～30分鐘，處理溫度為20～80℃。

本發(fā)明中絡合型基質表面修飾劑利用其分子中的氫鍵與有機聚合物基材鍵合，通過強絡合作用吸附后續(xù)的金屬離子，這種化學鍵合作用使得后續(xù)化學鍍沉積的金屬層附著力強。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明中有機聚合物基材的表面修飾方法，通過強絡合作用吸附后續(xù)的金屬離子，形成致密均勻的鍍層，且化學鍍層與有機聚合物基體之間結合作用強。

2.本發(fā)明的基質表面修飾劑可適用的有機聚合物基材范圍廣，表面修飾工藝流程簡單，成本低廉，適于工業(yè)化推廣應用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明有機聚合物基材的表面修飾流程示意圖；

圖2是未經(jīng)過基質表面修飾劑處理(對比例)和本發(fā)明實施例得到的聚酰亞胺(PI)基材在相同工藝條件下吸附銀離子形成鍍層的形貌對比圖；

圖3是未經(jīng)過基質表面修飾劑處理(對比例)和本發(fā)明實施例得到的聚酰亞胺(PI)基材在相同工藝條件下吸附銀離子形成鍍層的附著力百格測試對比圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例和說明書附圖對本發(fā)明進行詳細的描述：

如圖1所示，一種有機聚合物基材的表面修飾方法，具體包括有機聚合物基材表面粗化和在有機聚合物基材表面接枝基質表面修飾劑；本發(fā)明進行粗化處理的具體方法并不受特別限制，本發(fā)明的一個具體實施例中粗化處理是將有機聚合物基材浸泡于強堿溶液(優(yōu)選為濃度為1～5mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀)中并進行熱處理，控制強堿溶液溫度為40～80℃，處理5～20分鐘；然后取出并浸泡于本發(fā)明公開的化學鍍前表面修飾體系(包括絡合型基質表面修飾劑，有機溶劑和去離子水，各組分摩爾比為絡合型基質表面修飾劑∶有機溶劑∶去離子水＝1∶0～60∶180～800)中進行表面修飾處理，使得基質表面修飾劑接枝于有機聚合物基材。

實施例：

一種有機聚合物基材的表面修飾處理方法，具體包括以下步驟：

步驟A：聚酰亞胺(PI)基材的表面粗化；

配制300ml溶質濃度為2.5mol/L的氫氧化鉀溶液作為表面粗化液，將表面粗化液加熱，恒溫保持在60℃，將聚酰亞胺(PI)基材浸入表面粗化液處理10分鐘，使得聚酰亞胺(PI)表面達到適于表面修飾的狀態(tài)；

步驟B：粗化后的聚酰亞胺(PI)基材表面修飾；

配制100ml溶質濃度為0.05mol/L的硫氰酸鉀溶液與100ml溶質濃度為0.1mol/L的乙二胺四乙酸二鈉溶液，將上述兩溶液混合后再加入30ml乙二醇、50ml異丙醇、20ml乙二醇乙醚即得化學鍍前表面修飾體系；

將上述化學鍍前表面修飾體系加熱，恒溫保持在60℃，將經(jīng)粗化處理的聚酰亞胺(PI)基材浸入所述化學鍍前表面修飾體系中處理10分鐘，使得基質表面修飾劑接枝于聚酰亞胺(PI)基材；上述處理完成后干燥并分別使用乙醇和去離子水沖洗基材，再次干燥即得到完成化學鍍前表面修飾的聚酰亞胺(PI)基材。

對比例：

配制300ml溶質濃度為2.5mol/L的氫氧化鉀溶液作為表面粗化液，將表面粗化液加熱，恒溫保持在60℃，將聚酰亞胺(PI)基材浸入表面粗化液處理10分鐘，得到經(jīng)表面粗化后的聚酰亞胺(PI)基材。

圖2中圖(a)和圖(b)分別為對比例和實施例得到的聚酰亞胺(PI)基材在相同工藝條件下吸附銀離子形成的鍍層的形貌對比圖，從圖中可以看出，經(jīng)化學鍍前表面修飾體系處理的聚酰亞胺(PI)基材的表面鍍層致密均勻，且未見孔洞的存在。

圖3為中圖(c)和圖(d)分別為對比例和實施例得到的聚酰亞胺(PI)基材在相同工藝條件下吸附銀離子形成鍍層的附著力百格測試對比圖，從圖中可以看出，經(jīng)基質表面修飾劑體系處理的基材表面鍍層在膠帶撕扯后形貌完整，銅層未見脫落，附著力達到ASTM D-3359標準的最高等級。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。