本發(fā)明涉及一種金屬表面處理技術(shù),特別是涉及一種用于金屬涂裝前處理的硅烷自組裝處理劑及其應(yīng)用。
技術(shù)背景
金屬腐蝕是當(dāng)今世界面臨的一個嚴峻問題。在金屬預(yù)處理工藝中,最常用的是磷化和表面鈍化。由于磷化和表面鈍化污染較嚴重,因此研究環(huán)境友好的替代磷化及表面鈍化的金屬預(yù)處理工藝成為當(dāng)前亟待解決的課題。自組裝(self-assembly)技術(shù)是近年來一項新興的前處理工藝,在自組裝的過程中,基本結(jié)構(gòu)單元在基于非共價鍵的相互作用下自發(fā)的組織或聚集為一個穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu)。自組裝膜對金屬基體的保護作用是自組裝膜應(yīng)用的一個重要方面。有機活性分子在金屬表面自發(fā)地形成致密、有序且具有疏水性的自組裝膜,有效地阻止溶液中的腐蝕介質(zhì)向金屬表面遷移和擴散。同時,由于自組裝技術(shù)具有操作簡單、可在任意形狀的基材表面形成均一覆蓋的膜層等優(yōu)點,成為最有潛力取代磷化和鉻化的方法,在金屬的腐蝕防護領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
鋼鐵、鋁材、和銅等活潑金屬的自組裝技術(shù)中,硅烷自組裝技術(shù)是一項較研究較多的成膜技術(shù),但研究工作較多地采用電化學(xué)沉積(需借助一定的儀器設(shè)備),或大量使用乙醇,異丙醇,三苯類溶劑非環(huán)保體系,此外自組裝成膜時間長(多在4-24h),不利于工業(yè)化應(yīng)用;或采用原材料成本高昂的氟硅烷,雖可以獲得超疏水表面(接觸角較大),但對金屬工件的后續(xù)涂裝不利,也有采用短碳鏈的硅烷偶聯(lián)劑雖然可以在金屬表面獲得自組裝膜,但是膜層太薄,對腐蝕性介質(zhì)侵蝕的阻擋作用有限,而且不具備自愈能力,限制了其使用范圍。
CN02113026.4提出了一種有機超薄阻蝕膜的復(fù)合自組裝方法,在鉑金屬有機促進劑的作用下,在潔凈金屬表面自組裝聚硅氧烷膜(2-3h),然后在70-80℃填入小分子巰基化合物(12-24h),獲得了超薄防腐蝕性能良好的復(fù)合自組裝薄膜,但操作要求高,耗時長久,條件苛刻,不利于推廣應(yīng)用。
CN201210257884.X提出了一種純鈦金屬表面自組裝硅烷化的制備方法,該法采用了硅烷偶聯(lián)劑與甲苯配置(體積比1:49~9),由于大量使用有害健康的甲苯作為溶劑,也不利于生產(chǎn)應(yīng)用推廣。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供了一種用于金屬涂裝前處理的硅烷自組裝處理劑及其應(yīng)用,該硅烷自組裝處理劑可在金屬表面形成自組裝薄膜,具有以下幾個優(yōu)點:(1)無需進行水洗;(2)水性環(huán)保;(3)成膜效率高,處理時間短(0.5-10min);(4)操作簡單快捷,金屬結(jié)構(gòu)工件適應(yīng)性強,對基體形狀的選擇范圍廣;(5)在金屬表面獲得的硅烷自組裝薄膜致密,裸膜耐蝕性能優(yōu)良,并可提高金屬基體與多種有機涂料的附著力和耐腐蝕性能,以及其它各項理化指標(biāo)。
本發(fā)明技術(shù)方具體如下:
一種用于金屬涂裝前處理的硅烷自組裝處理劑及其應(yīng)用,組成原料各組分的質(zhì)量百分數(shù)含量為:
優(yōu)選的,所述處理劑的制備方法為:預(yù)先用有機酸調(diào)節(jié)水的pH值至1-6,然后添加入水溶性聚合物穩(wěn)定劑,溶解或混合均勻后,將硅烷和醇的混合物緩慢添加入水中,并不斷攪拌,待溶液澄清后再添加入螯合劑和助劑,并攪拌均勻,最后補足余量水。
優(yōu)選的,所述的硅烷選自如下結(jié)構(gòu)式中的一種或多種:
R-(CH2)x-Si-(OR’)n,其中x=3~20,n=1,2,3;
-R為氫、烷基、氨基、環(huán)氧基、脲基、異氰酸基、烯酰氧基、乙烯基中的一種;
-OR'為甲氧基、乙氧基或酰氧基。
優(yōu)選的,所述的有機酸為硅烷水解促進劑,選自:甲酸、醋酸、乙二酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、乙醇酸、丙烯酸、磺酸、苯磺酸中的一種或多種。
優(yōu)選的,所述的醇選自:甲醇,乙醇,異丙醇中的一種或多種,所述的助劑選自:硫脲、鹽酸羥胺、硝基胍中的一種或多種。
優(yōu)選的,所述的水溶性聚合物穩(wěn)定劑選自:聚乙烯醇,聚乙二醇,聚丙二醇,羥基纖維素及其鈉鹽中的一種或多種。
優(yōu)選的,所述的聚乙烯醇選自醇解度為75%~90%的聚乙烯醇中的一種或多種;聚乙二醇的分子量為200-10000中的一種或多種;聚丙二醇的分子量為200-8000中的一種或多種;羥基纖維素為羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素中的一種或多種。
優(yōu)選的,所述的螯合劑選自:EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(氮川三乙酸)、DTPA(二乙烯三胺五乙酸)、PDTA(丙二胺四乙酸)、HEDTA(羥乙基乙二胺三乙酸)、AEEA(羥乙基乙二胺)、TEDA(固胺、三乙烯二胺)及其鹽中的一種或多種。
本發(fā)明還公開了所述的硅烷自組裝處理劑在金屬表面防護中的應(yīng)用。
所述應(yīng)用優(yōu)選的為:硅烷自組裝處理劑噴淋或浸漬金屬基材0.5-10min;自然陰干,空氣相對濕度不高于80%;或熱風(fēng)干燥,干燥溫度80-120℃,即在金屬基材表面形成自組裝薄膜,該薄膜結(jié)構(gòu)致密,能夠?qū)饘俦砻嫫鸬胶芎玫姆栏g作用。
對處理完畢的金屬工件進行有機涂料涂裝,可以提高有機涂層的各項理化性能。
與選優(yōu)技術(shù)相比,本發(fā)明的應(yīng)用具有以下幾個優(yōu)點:(1)無需進行再水洗;(2)水性環(huán)保;(3)處理時間靈活(0.5-10min),可同時適用于噴淋和浸漬工藝;(4)操作簡單快捷,金屬結(jié)構(gòu)工件適應(yīng)性強,對基體形狀的選擇范圍廣;(5)在金屬表面獲得的硅烷自組裝薄膜致密,裸膜耐蝕性能優(yōu)良,并可提高金屬基體與多種有機涂料的附著力和耐腐蝕性能,以及其它各項理化指標(biāo)。
具體實施方式
實施例1:
A)以重量100份計,往攪拌釜里添加40份水,添加1.5份甲酸調(diào)節(jié)其pH值為3;然后添加入20份羥乙基纖維素;將30份丙基三甲氧基硅烷和丁基三甲氧基硅烷(混合比例1:1)和5份乙醇混合均勻后緩慢添加入上述水中,并不斷攪拌直至溶液澄清;添加入0.5份EDTA和1.5份鹽酸羥胺,最后補足余量的水。
B)將步驟A)制得的硅烷自組裝處理劑對鋼鐵結(jié)構(gòu)件進行處理,采用噴淋處理,處理時間為2.5min;處理后無需進行水洗;涂裝前進行熱風(fēng)干燥,干燥溫度120℃。
C)對處理完畢的鋼鐵結(jié)構(gòu)件進行有機涂料涂裝,可以提高有機涂料的附著力,達到0級;通過1kg·80cm的落錘沖擊試驗,漆膜無開裂或脫落不良現(xiàn)象;通過中性鹽霧試驗500h,單邊腐蝕擴散小于2mm,符合鋼鐵工件的涂裝生產(chǎn)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。
實施例2:
A)以重量100份計,往攪拌釜里添加30份水,添加2份磺酸調(diào)節(jié)其pH值為1;然后添加入10份聚乙二醇(PEG400);將20份3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和2.5份甲醇乙醇(混合比例95:5)混合均勻后緩慢添加入上述水中,并不斷攪拌直至溶液澄清;添加入0.3份EDTA·2Na和2份硫脲,最后補足余量的水。
B)將步驟A)制得的硅烷自組裝處理劑對電鍍鋅鋼板進行處理,采用噴淋處理,處理時間為0.5min;處理后無需進行水洗;涂裝前自然陰干,空氣相對濕度80%;
C)對處理完畢的電鍍鋅鋼板進行有機涂料涂裝,可以提高有機涂料的附著力,,達到0級;通過1kg·50cm的落錘沖擊試驗,漆膜無開裂或脫落不良現(xiàn)象;和中性鹽霧試驗500h,單邊腐蝕擴散小于1.5mm,符合鍍鋅件的涂裝生產(chǎn)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。。
實施例3:
A)以重量100份計,往攪拌釜里添加35份水,添加0.1份檸檬酸調(diào)節(jié)其pH值為6;然后添加入5份聚丙二醇(PPG1000);將15份乙烯基三乙酰氧基硅烷和1.5份異丙醇混合均勻后緩慢添加入上述水中,并不斷攪拌直至溶液澄清;添加入0.1份HEDTA和0.5份鹽酸羥胺,最后補足余量的水。
B)將步驟A)制得的硅烷自組裝處理劑對鋁型材進行處理,采用浸漬處理,處理時間為8min;處理后無需進行水洗;涂裝前進行熱風(fēng)干燥,干燥溫度80℃。
C)對處理完畢的鋁型材進行有機涂料涂裝,可以提高有機涂料的附著力,達到0級;通過中性鹽霧試驗1000h,單邊腐蝕擴散小于1mm,通過耐醋酸銅加速試驗120h,單邊腐蝕擴散小于1mm,符合鋁型材的涂裝生產(chǎn)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。
實施例4:
A)以重量100份計,往攪拌釜里添加35份水,添加0.5份醋酸調(diào)節(jié)其pH值為4;然后添加入1份聚乙烯醇(醇解度78%);將5份異氰酸丙基三乙氧基硅烷和0.5份異丙醇混合均勻后緩慢添加入上述水中,并不斷攪拌直至溶液澄清;添加入0.2份DTPA和DTPA·5Na的混合物(混合比例1:1)和0.1份硝基胍,最后補足余量的水。
B)將步驟A)制得的硅烷自組裝處理劑對冷軋鋼帶進行處理,采用浸漬處理,處理時間為10min;處理后無需進行水洗;涂裝前進行熱風(fēng)干燥,干燥溫度105℃。
C)對處理完畢的冷軋鋼帶進行有機涂料涂覆,可以提高有機涂料的附著力,達到0級;通過中性鹽霧試驗360h,單邊腐蝕擴散小于2mm;通過80℃×48h的水煮試驗,涂膜無鼓泡或脫落不良現(xiàn)象,符合冷軋鋼帶的涂裝生產(chǎn)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。