本發(fā)明涉及一種氣化有機(jī)叔胺催化新型冷芯盒鑄造粘結(jié)劑體系，具體涉及聚酯多元醇與酚醛樹脂復(fù)合型冷芯盒制芯粘結(jié)劑體系。
背景技術(shù)：
冷芯盒造芯(型)工藝是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種新型的造芯工藝，曾主要指美國阿什蘭(Ashland)公司的ISOCURE法，現(xiàn)已被用來形容任何一種粘結(jié)劑用氣體催化劑在室溫下硬化的樹脂砂工藝。在這類方法中，首先將粘結(jié)劑組分與砂混合均勻，然后通過射芯機(jī)將混合有粘結(jié)劑砂射到所需模具中。借助氣化的催化劑，在室溫將模具填充的砂子發(fā)生固化，制得具有足夠高強(qiáng)度的所需砂芯/型。大多數(shù)冷芯盒制芯法是指氣態(tài)有機(jī)胺固化的聚氨酯粘結(jié)劑體系，例如US3409579和US3676392，這些體系是用氣態(tài)胺催化劑固化的。該聚氨酯成型粘結(jié)劑體系通常由苯醚型酚醛樹脂的組分Ⅰ和聚異氰酸酯的組分Ⅱ組成。
目前通用的冷芯盒樹脂是由兩種組分構(gòu)成，組分Ⅰ是苯醚型酚醛樹脂溶液，組分Ⅱ是聚異氰酸酯溶液，以氣化有機(jī)叔胺為固化催化劑。但在生產(chǎn)苯醚型酚醛樹脂過程中產(chǎn)生較多高達(dá)10％游離醛和高達(dá)7％游離酚廢水，同時(shí)得到的組分Ⅰ中游離醛與游離酚含量較高，對(duì)周圍環(huán)境造成污染與人體造成傷害，因此降低冷芯盒樹脂組分Ⅰ中酚醛樹脂使用量，同時(shí)也能降低傳統(tǒng)組分I酚醛樹脂生產(chǎn)對(duì)對(duì)環(huán)境污染與人體傷害。
專利US5189079利用一元醇和多元醇如乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、聚醚多元醇等制備烷氧基改性的酚醛樹脂用作三乙胺冷芯盒樹脂，具有較低的粘度和游離醛。US4546124通過利用甲醇或一元醇對(duì)酚醛樹脂改性，從而提高冷芯盒樹脂砂的熱強(qiáng)度。專利US4590229通過利用烷基酚代替苯酚制備酚醛樹脂，從而達(dá)到不用極性溶劑的目的。另外，專利US6429236研究了一種丙烯酸改性酚醛聚氨酯鑄造粘結(jié)劑，在專利US5880175基礎(chǔ)上用酚醛樹脂替代環(huán)氧樹脂，大大提高了砂芯在放置過程中的穩(wěn)定性，粘合劑體系組分Ⅰ包括：(1)酚醛樹脂，和(2)自由基引發(fā)劑，組分Ⅱ包括(1)聚異氰酸酯，和(2)多官能丙烯酸酯。該粘結(jié)劑體系具有較長的可使用時(shí)間。該方法仍然使用部分苯醚型酚醛樹脂，含有的游離醛、游離酚較低，但即時(shí)強(qiáng)度與后期強(qiáng)度比傳統(tǒng)苯醚型酚醛樹脂冷芯盒樹脂低。另外，上述各專利的樹脂砂吹胺量對(duì)即時(shí)強(qiáng)度影響較小。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了聚酯多元醇與酚醛樹脂復(fù)合型冷芯盒制芯粘結(jié)劑體系，極大減低了現(xiàn)有冷芯盒樹脂生產(chǎn)中產(chǎn)生高游離醛與游離酚的廢水及冷芯盒樹脂應(yīng)用中游離醛、游離酚對(duì)環(huán)境帶來污染。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
聚酯多元醇與酚醛樹脂復(fù)合型冷芯盒制芯粘結(jié)劑體系，包括組分I和組分II；
所述組分I，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，聚酯多元醇20％-60％，苯醚型酚醛樹脂10％-30％，余量為抗潮劑和溶劑I；
所述組分包括聚異氰酸酯、延緩劑及溶劑II。
優(yōu)選的，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，聚酯多元醇40％-55％。
優(yōu)選的，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，苯醚型酚醛樹脂15％-25％。
優(yōu)選的，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，抗潮劑0.5％-2％。
更進(jìn)一步優(yōu)選的，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，抗潮劑1.0％-2％。
優(yōu)選的，所述組分I和組分II的質(zhì)量比為1:0.5-3。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述組分I和組分II的質(zhì)量比為1:2-3。
更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述組分I和組分II的質(zhì)量比為1:2。
優(yōu)選的，所述組分II，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，聚異氰酸酯60％-90％，延緩劑0.1％-2％，余量為溶劑II。
進(jìn)一步優(yōu)選的，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，聚異氰酸酯70％-80％。
進(jìn)一步優(yōu)選的，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，延緩劑0.25％-1％。
優(yōu)選的，所述聚酯多元醇為芳香族聚酯多元醇。所述芳香族聚酯多元醇為芳香族二元酸與小分子脂肪族多元醇反應(yīng)而得，或芳香族二元酸酐與小分子脂肪族多元醇反應(yīng)而得。芳香族聚酯多元醇制備方法可參照《芳香族聚酯多元醇的合成與應(yīng)用》(姚志洪、邢益輝，《聚氨酯工業(yè)》，2005年第20卷第6期)。
優(yōu)選的，所述聚酯多元醇的羥值為30-150mgKOH/g。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述聚酯多元醇的羥值為50-100mgKOH/g。
優(yōu)選的，所述苯醚型酚醛樹脂采用苯酚與多聚甲醛摩爾比1:1.1-1.5，二價(jià)金屬有機(jī)酸鹽催化作用下合成。
優(yōu)選的，所述苯醚型酚醛樹脂的水含量小于2％(質(zhì)量)。
優(yōu)選的，所述溶劑I為稀釋溶解聚酯多元醇與苯醚型酚醛樹脂，且使冷芯盒樹脂與砂有較好分散性與流動(dòng)性的有機(jī)溶劑。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述溶劑I為二元酸酯、芳烴溶劑油中的一種或混合。由于聚酯多元醇與苯醚型酚醛樹脂都是極性物質(zhì)，溶劑I選擇強(qiáng)極性的高沸點(diǎn)的低毒的二元酸酯，同時(shí)也提高樹脂砂芯的韌性，該極性二元酸酯有尼龍酸二甲酯(DBE)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等。并且聚酯多元醇與苯醚型酚醛樹脂均有芳香結(jié)構(gòu)，由于該聚酯多元醇是芳香族，因此也可在溶劑中添加部分芳烴溶劑油，如100#芳烴溶劑或150#芳烴溶劑。所述溶劑I優(yōu)選是二元酸酯和芳烴溶劑的按一定比例的混合溶劑。
優(yōu)選的，所述抗潮劑為提高冷芯盒制芯樹脂砂抗潮性能的化學(xué)制劑。能夠提高冷芯盒制芯的后期強(qiáng)度。本發(fā)明所用的抗潮劑為目前通用的抗潮劑。該抗潮劑是HF水溶液與硅烷復(fù)合體系。其中，HF水溶液占組分Ⅰ的0.3-0.5％(質(zhì)量)，而硅烷占組分Ⅰ的0.5％-1％(質(zhì)量)，HF水溶液采用質(zhì)量濃度為50％的HF水溶液，或者為80％的HF水溶液，而硅烷可使用有乙烯基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、環(huán)氧基烷氧基硅烷及脲基烷氧基硅烷等，優(yōu)選是環(huán)氧基烷氧基硅烷及脲基烷氧基硅烷，如KH560與KH160。
優(yōu)選的，所述聚異氰酸酯為芳香族聚異氰酸酯。如較常用的有2,4-和2,6-甲苯烷二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)。優(yōu)選是二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)及二者混合物。
優(yōu)選的，所述溶劑II為高沸點(diǎn)芳烴溶劑油。溶劑II主要用于是溶解與稀釋聚異氰酸酯，由于聚異氰酸酯為非極性物質(zhì)，異氰酸酯基(-N＝C＝O)是高度不飽和的基團(tuán)，與-OH的活潑氫反應(yīng)活性相當(dāng)高，氰酸酯與水反應(yīng)生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，隨即分解成胺，同時(shí)放出CO2氣體，因此組分Ⅱ中溶劑一般選擇非極性溶劑，高沸點(diǎn)芳烴溶劑油是芳香族含量至少是90％和沸點(diǎn)范圍是138℃-232℃的混合溶劑。高沸點(diǎn)芳烴溶劑油優(yōu)選100#、150#和200#或煤油中的一種或多種混合。
優(yōu)選的，所述延緩劑為能夠提高冷芯盒制芯樹脂砂使用時(shí)間的化學(xué)制劑。所述延緩劑的選用與傳統(tǒng)苯醚型冷芯盒樹脂延緩劑相同。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述延緩劑為酰氯類化合物、含磷有機(jī)物、三氯氧磷中的一種或幾種。
更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述延緩劑為鄰苯二甲酰氯、三氯氧磷中的一種或幾種。
一種上述冷芯盒制芯粘結(jié)劑體系在鑄造造型或制芯中的應(yīng)用。
一種上述冷芯盒制芯粘結(jié)劑體系在冷芯盒制芯中的應(yīng)用。
一種上述冷芯盒制芯粘結(jié)劑體系在冷芯盒制芯中的使用方法，向制備冷芯盒制芯的砂子中添加1％-2％(質(zhì)量)的上述冷芯盒制芯粘結(jié)劑體系制成冷芯盒制芯樹脂砂，然后通入氣化有機(jī)叔胺固化催化劑進(jìn)行固化，200g砂子制備的樹脂砂固化所需氣化有機(jī)叔胺固化催化劑的通入量為4-5mL。
本發(fā)明中所述的樹脂砂為砂子與上述冷芯盒制芯粘結(jié)劑體系的混合物。
優(yōu)選的，添加1.5％(質(zhì)量)的上述冷芯盒制芯粘結(jié)劑體系。
優(yōu)選的，通入氣化有機(jī)叔胺固化催化劑時(shí)間為4s。
優(yōu)選的，所述氣化有機(jī)叔胺固化催化劑為易氣化的有機(jī)叔胺。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述易氣化的有機(jī)叔胺為三甲胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺或三乙胺。
一種上述方法在在冷芯盒制芯中的應(yīng)用。
本發(fā)明的有益效果為：
1.本發(fā)明采用聚酯多元醇作為組分I的主要原料，并將少量苯醚型酚醛樹脂加到組分I中，極大減低了現(xiàn)有冷芯盒樹脂生產(chǎn)中產(chǎn)生高游離醛與游離酚的廢水及冷芯盒樹脂應(yīng)用中游離醛、游離酚對(duì)環(huán)境帶來污染。
2.本發(fā)明組分I中苯醚型酚醛樹脂的質(zhì)量百分比在15％-25％之間，就能滿足冷芯盒樹脂性能要求。
3.聚酯多元醇型聚氨酯主要用于硬、軟泡沫聚氨酯塑料，但由于無即時(shí)強(qiáng)度無法應(yīng)用于鑄造用冷芯盒樹脂中。本發(fā)明將少量苯醚型酚醛樹脂加到組分I中，適當(dāng)增加吹胺量即可極大提高冷芯盒樹脂的即時(shí)強(qiáng)度，同時(shí)也具有較高后期強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。這些實(shí)施例連同所述的書面說明使得本領(lǐng)域熟練人員將能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。需要說明的是，除了這些具體的公開內(nèi)容之外，本發(fā)明的許多其它實(shí)施方案也是可行的。所述的實(shí)施例描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方案，但它們并不旨在暗示其它實(shí)施方案將不能有效地進(jìn)行。
苯醚型酚醛樹脂合成
使用苯酚與多聚甲醛摩爾比為1：1.5，二價(jià)有機(jī)酸金屬鹽催化劑為醋酸鋅，加入量占苯酚的0.2％，前期反應(yīng)溫度105-115℃反應(yīng)至游離醛為7-10％左右，然后采用常壓分水反應(yīng)至游離醛低于3％時(shí)改為真空脫水至折光率為1.6000左右，然后加入45％的混合溶劑，其混合溶劑組成為45％DBE、51.5％100#溶劑油、2％油酸和0.5％HF及1％KH560。
對(duì)比例1
傳統(tǒng)冷芯盒樹脂砂的最佳工藝條件為：樹脂為組分I和組分II混合的粘結(jié)劑體系，組分I中含55％苯醚型酚醛樹脂和45％混合溶劑，其中混合溶劑組成為45％DBE、51.5％100#溶劑油、2％油酸和0.5％HF及1％KH560；組分II中含有75％聚異氰酸酯MR-200和25％100#溶劑油。砂子的用量為200g，組分I與組分II的最佳質(zhì)量比為1：1，樹脂總量占砂子量的1.5％，用三乙胺發(fā)生器吹胺固化，吹胺4s，吹胺量為2mL。樹脂砂的抗拉即時(shí)強(qiáng)度、1min強(qiáng)度和24h強(qiáng)度分別為0.79Mpa，1.4Mpa和0.76Mpa(氣溫為32℃與相對(duì)濕度為80％)，該實(shí)例為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。
對(duì)比例2
樹脂為組分I和組分II混合的粘結(jié)劑體系。使用的聚酯多元醇是由1，2-丙二醇與苯酐在原料醇酸摩爾比為1.25:1條件下合成的芳香族聚酯多元醇，其中羥值約為100mgKOH/g。組分I中含35％聚酯多元醇，40％混合溶劑和25％苯醚型酚醛樹脂，其中混合溶劑組成為45％DBE、51.5％100#溶劑油、2％油酸和0.5％HF及1％KH560；組分II中含有75％聚異氰酸酯MR-200和25％100#溶劑油。砂子的用量為200g，組分I和組分II的最佳質(zhì)量比為1：2，樹脂總量占砂子量的1.5％，用三乙胺發(fā)生器吹胺固化，吹胺4s，吹胺量為2mL。吹氣固化后，抗拉即時(shí)強(qiáng)度、1min強(qiáng)度和24h強(qiáng)度分別為0.1Mpa，0.2Mpa和1.12Mpa(氣溫為32℃與相對(duì)濕度為80％)，與對(duì)比例1相比，該體系組分I中的游離酚與游離醛含量降低了69％。
實(shí)施例1
樹脂為組分I和組分II混合的粘結(jié)劑體系。使用的聚酯多元醇是由1，2-丙二醇與苯酐在原料醇酸摩爾比為1.25:1條件下合成的芳香族聚酯多元醇，其中羥值約為100mgKOH/g。組分I中含35％聚酯多元醇，40％混合溶劑和25％苯醚型酚醛樹脂，其中混合溶劑組成為45％DBE、51.5％100#溶劑油、2％油酸和0.5％HF及1％KH560；組分II中含有75％聚異氰酸酯MR-200和25％100#溶劑油。砂子的用量為200g，組分I和組分II的最佳質(zhì)量比為1：2，樹脂總量占砂子量的1.5％，用三乙胺發(fā)生器吹胺固化，吹胺4s，吹胺量為4mL。吹氣固化后，抗拉即時(shí)強(qiáng)度、1min強(qiáng)度和24h強(qiáng)度分別為0.79Mpa，1.4Mpa和0.76Mpa(氣溫為32℃與相對(duì)濕度為80％)。與對(duì)比例1相比，該體系組分I中的游離酚與游離醛含量降低了69％。
實(shí)施例2
樹脂為組分I和組分II混合的粘結(jié)劑體系。使用的聚酯多元醇是由1,2-丙二醇與苯酐在原料醇酸摩爾比為1.25:1條件下合成的芳香族聚酯多元醇，其中羥值約為100mgKOH/g。組分I中含40％聚酯多元醇，40％混合溶劑和20％酚醛樹脂，其中混合溶劑組成為45％DBE、51.5％100#溶劑油、2％油酸和0.5％HF及1％KH560；組分II中含有75％聚異氰酸酯MR-200和25％100#溶劑油。砂子的用量為200g，組分I和組分II的最佳質(zhì)量比為1：2，樹脂總量占砂子量的1.5％，用三乙胺發(fā)生器吹胺固化，吹胺4s，吹胺量為5mL。吹氣固化后，樹脂砂的抗拉即時(shí)強(qiáng)度、1min強(qiáng)度和24h強(qiáng)度分別為0.95Mpa，1.25Mpa和0.75Mpa(氣溫為32℃與相對(duì)濕度為80％)。與對(duì)比例1相比，該體系組分I中的游離酚與游離醛含量降低了75％。
上述實(shí)施例雖然對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。