本發(fā)明涉及Ca-Si合金材料體系領(lǐng)域，具體涉及一種立方相Ca₃Si合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

自1863年Ca-Si二元合金一直是被廣泛研究的對象，目前在常溫常壓下穩(wěn)定的Ca-Si二元合金有：Ca₂Si, Ca₅Si₃, CaSi, Ca₃Si₄, Ca₁₄Si₁₉, 和CaSi₂ 。然而，施加外部壓力是一種使得亞穩(wěn)定或者不穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相的一種有效方法。已有實驗表明，在10~15GPa的壓力下CaSi₃ 和CaSi₆合金已經(jīng)成功合成。由于Ca和Si 元素大量存在于自然界中以及無毒性，加上Ca-Si二元合金的特殊的電子結(jié)構(gòu)，所以Ca-Si二元合金被廣泛運用于各個領(lǐng)域。例如：Ca₂Si和Ca₃Si₄分別擁有直接帶隙和間接帶隙的半導體，其帶隙值分別為：0.56 eV 和 0.34 eV，半導體材料在熱電領(lǐng)域以及光電子器件領(lǐng)域運用擁有巨大前景。然而，CaSi擁有鉻化硼結(jié)構(gòu)，鉻化硼結(jié)構(gòu)擁有很好地儲氫能力，經(jīng)研究證明CaSi擁有很好地儲氫和釋放氫功能。CaSi₂也是一種超導材料。

由于Ca原子具有很高的蒸汽壓，因此 Ca原子很容易從硅襯底中蒸發(fā)從而不利于Ca和Si的相互擴散，形成Ca的硅化物。而Ca-Si二元合金多種相的存在，Ca原子沉積在Si襯底上生長Ca₃Si時，會同時形成Ca₂Si，Ca₅Si₃，CaSi，CaSi₂等鈣的硅化物，因此在硅表面外延生長Ca₃Si極其困難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種立方相Ca₃Si合金及其制備方法。該制備操作工藝簡單、產(chǎn)品組分易控制，所制得的立方相Ca₃Si合金材料有望應用可以廣泛應用于各個領(lǐng)域。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種Ca₃Si合金，Ca和Si的成分摩爾比為3:1，空間群為，晶格常數(shù)為4.8336 ?；Si原子占據(jù)四個頂點，而Ca原子在立方體的6個面心；其制備方法包括以下步驟：

（1）將Ca粉和Si粉按3.0~3.5:1的摩爾比在Ar保護氣氛下混合均勻，得到混合物；

（2）將步驟（1）所得混合物在Ar氣保護氣氛下放入球磨罐中，將球磨罐密封好，避免氧氣進入；

（3）將步驟（2）中準備好的球磨罐，放入球磨機中以1000~2000 rpm的轉(zhuǎn)速進行球磨30~80 h，使粉末充分反應，得到均勻的混合粉體；

（4）將步驟（3）中得到的均勻的混合粉體取出，裝入所需規(guī)格的不銹鋼模具中，采用真空等離子燒結(jié)的方式，在50~600 MPa的壓力下升溫至100~500 ℃，保持10~120 min進行真空燒結(jié)壓片，即得Ca₃Si片狀或塊狀合金材料。

步驟（2）中球料質(zhì)量比為：5~20:1。

步驟（2）中研磨球的粒徑為0.2~1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精進行超聲波清洗，超聲波清洗總時間為20~30 min。

步驟（4）中燒結(jié)升溫速率為10~30 ℃/min。

本發(fā)明的有益效果在于：

1）本發(fā)明將低溫機械合金化和放電等離子真空燒結(jié)法相結(jié)合，工藝簡單，操作容易，并且反應溫度較低，不易出現(xiàn)Ca原子的氧化反應和Ca₃Si相的分解，成分可控；

2）本發(fā)明燒結(jié)過程中配套使用為不銹鋼模具，能夠在較低的溫度下承受較高的燒結(jié)壓力，有效地控制一般燒結(jié)過程中Ca的氧化和揮發(fā)，因此產(chǎn)品成分較純，密度較高，最終物相結(jié)構(gòu)為立方相Ca₃Si。

附圖說明

圖1為本發(fā)明本發(fā)明對應的XRD譜；

圖2為Ca₃Si的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為Ca₃Si的電導率-溫度曲線；

圖4為Ca₃Si的塞貝克系數(shù)-溫度曲線；

圖5為Ca₃Si的功率因子-溫度曲線。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實施例。

實施例1

一種立方相Ca₃Si合金材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將Ca粉和Si粉按3.0:1的摩爾比在Ar保護氣氛下混合均勻，得到混合物；

（2）將步驟（1）所得混合物、研磨球和不銹鋼球磨罐以及電子天平放入充有一個大氣壓Ar的手套箱中，其中球料質(zhì)量比為5:1配置，在手套箱中精確稱量后，放入球磨罐中，將球磨罐密封好，避免氧氣進入，而后從手套箱中取出球磨罐；

（3）將步驟（2）中準備好的球磨罐，放入球磨機中以2000 rpm的轉(zhuǎn)速進行球磨30 h，使粉末充分反應；

（4）將步驟（3）中反應好的粉末取出，裝入內(nèi)孔直徑為10 mm不銹鋼模具中，采用真空等離子燒結(jié)的方式，在300 MPa的壓力下升溫至300 ℃保持120 min進行真空燒結(jié)壓片，升溫速率為10 ℃/min，即得立方相Ca₃Si圓片狀合金材料。

不銹鋼真空球磨罐中使用前依次采用丙酮、酒精進行超聲波清洗，超聲波清洗總時間為30 min。

實施例2

一種立方相Ca₃Si合金材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將Ca粉和Si粉按3.3:1的摩爾比在N保護氣氛下混合均勻，得到混合物；

（2）將步驟（1）所得的混合物、研磨球和不銹鋼球磨罐以及電子天平放入充有一個大氣壓Ar的手套箱中，其中球料質(zhì)量比為16:1配置，在手套箱中精確稱量后，放入球磨罐中，將球磨罐密封好，避免氧氣進入，而后從手套箱中取出球磨罐；

（3）將步驟（2）中準備好的球磨罐，放入球磨機中以1000 rpm的轉(zhuǎn)速進行球磨80 h，使粉末充分反應；

（4）將步驟（3）中反應好的粉末取出，裝入中空尺寸為12 mm×6 mm的不銹鋼模具中，采用真空等離子燒結(jié)的方式，在50 MPa的壓力下升溫至500 ℃保持20 min進行真空燒結(jié)壓片，升溫速率為10 ℃/min，即得立方相Ca₃Si塊狀合金材料。

不銹鋼真空球磨罐中研磨球的粒徑為1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精進行超聲波清洗，超聲波清洗總時間為20 min。

實施例3

一種立方相Ca₃Si合金材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將Ca粉和Si粉按3.5:1的摩爾比在He氣保護氣氛下混合均勻，得到混合物；

（2）將所述混合物、研磨球和不銹鋼球磨罐以及電子天平放入充有一個大氣壓Ar的手套箱中，其中球料質(zhì)量比為8:1配置，在手套箱中精確稱量后，放入球磨罐中，將球磨罐密封好，避免氧氣進入，而后從手套箱中取出球磨罐；

（3）將步驟（2）中準備好的不銹鋼真空球磨罐，放入球磨機中以1500 rpm的轉(zhuǎn)速進行球磨50 h，使粉末充分反應；

（4）將步驟（3）中反應好的粉末取出，裝入中空10 mm×10 mm不銹鋼模具中，采用真空等離子燒結(jié)的方式，在600 MPa的壓力下升溫至100 ℃保持60 min進行真空燒結(jié)壓片，升溫速率為12 ℃/min，即得邊長為10mm的立方相Ca₃Si塊狀合金材料。

不銹鋼真空球磨罐中研磨球粒徑為1.0 cm，使用前依次采用丙酮、酒精進行超聲波清洗，超聲波清洗總時間為20 min。

實施例4

一種立方相Ca₃Si合金材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將Ca粉和Si粉按3.2:1的摩爾比在He氣保護氣氛下混合均勻，得到混合物；

（2）將所述混合物、研磨球和不銹鋼球磨罐以及電子天平放入充有一個大氣壓Ar的手套箱中，其中球料質(zhì)量比為20:1配置，在手套箱中精確稱量后，放入球磨罐中，將球磨罐密封好，避免氧氣進入，而后從手套箱中取出球磨罐；

（3）將步驟（2）中準備好的不銹鋼真空球磨罐，放入球磨機中以1600 rpm的轉(zhuǎn)速進行球磨45 h，使粉末充分反應；

（4）將步驟（3）中反應好的粉末取出，裝入中空10 mm×10 mm不銹鋼模具中，采用真空等離子燒結(jié)的方式，在400 MPa的壓力下升溫至200 ℃保持30 min進行真空燒結(jié)壓片，升溫速率為20 ℃/min，即得立方相Ca₃Si塊狀合金材料。

不銹鋼真空球磨罐中研磨球粒徑為0.2 cm，使用前依次采用丙酮、酒精進行超聲波清洗，超聲波清洗總時間為20 min。

實施例5

一種立方相Ca₃Si合金材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將Ca粉和Si粉按3.4:1的摩爾比在He氣保護氣氛下混合均勻，得到混合物；

（2）將所述混合物、研磨球和不銹鋼球磨罐以及電子天平放入充有一個大氣壓Ar的手套箱中，其中球料質(zhì)量比為12:1配置，在手套箱中精確稱量后，放入球磨罐中，將球磨罐密封好，避免氧氣進入，而后從手套箱中取出球磨罐；

（3）將步驟（2）中準備好的不銹鋼真空球磨罐，放入球磨機中以1800 rpm的轉(zhuǎn)速進行球磨40 h，使粉末充分反應；

（4）將步驟（3）中反應好的粉末取出，裝入中空10 mm×10 mm不銹鋼模具中，采用真空等離子燒結(jié)的方式，在500 MPa的壓力下升溫至400 ℃保持10 min進行真空燒結(jié)壓片，升溫速率為30 ℃/min，即得立方相Ca₃Si塊狀合金材料。

不銹鋼真空球磨罐中研磨球粒徑為0.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精進行超聲波清洗，超聲波清洗總時間為25 min。

圖1為通過本發(fā)明的制備方法獲得的Ca₃Si合金材料的XRD圖譜，從圖中可以看出Ca₃Si的幾個衍射峰都非常清晰，說明本發(fā)明的方法能夠獲得結(jié)晶良好的Ca₃Si薄膜。

圖2為從圖1的XRD導出的Ca₃Si的晶體結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出Ca原子占據(jù)立方體的六個面心，Si原子占據(jù)立方體的八個頂點；表1為Ca₃Si合金的結(jié)構(gòu)，空間群為，其晶格常數(shù)為4.8336 ?。

表1為Ca₃Si的原子位置

圖3-圖5為本發(fā)明制得的立方相Ca₃Si合金材料的熱電性能相關(guān)的指標參數(shù)隨溫度變化的曲線圖，從圖中可以看出隨著溫度的增加，材料的電導率下降，塞貝克系數(shù)增高，功率因子升高，說明具有較好的熱電應用前景。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。