本發(fā)明屬于生物醫(yī)用金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種Mg-Zn-Mn-Sn系生物醫(yī)用變形鎂合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

生物醫(yī)用材料是用于診斷、治療、修復(fù)或替換人體組織或器官或增進(jìn)其功能的一類高技術(shù)新材料。隨著中國社會(huì)人口老齡化加快、中、青年創(chuàng)傷的增加，高新技術(shù)的注入，以及人對自身健康的關(guān)注度隨經(jīng)濟(jì)發(fā)展提高，生物醫(yī)用材料產(chǎn)業(yè)將高速發(fā)展。目前，已經(jīng)應(yīng)用于臨床的生物醫(yī)用材料主要包括：醫(yī)用金屬材料、醫(yī)用高分子材料、醫(yī)用陶瓷材料，以及上述幾種材料制備的生物醫(yī)用復(fù)合材料。在上述的幾種醫(yī)用材料中，醫(yī)用金屬材料是臨床中應(yīng)用最為廣泛的一類外科植入材料。其具有較高的強(qiáng)度。良好的韌性、抗彎曲疲勞強(qiáng)度以及優(yōu)良的加工成型性能，具有其他類型醫(yī)用材料不可替代的優(yōu)良性能。

傳統(tǒng)的醫(yī)用金屬材料主要是不銹鋼、鈦合金、鈷鉻合金等，其在使用上都存在一定的缺陷。如由于腐蝕或磨損造成金屬離子脫落引起炎癥。鈦合金和鈷鉻合金彈性模量與天然骨的彈性模量相差太大，作為骨科植入物時(shí)會(huì)引起應(yīng)力遮擋效應(yīng)，不利于骨的愈合，容易造成二次骨折。此外，由于這些材料在體內(nèi)不能進(jìn)降解，需要二次手術(shù)取出，增加了醫(yī)療成本加重了病人的痛苦。因此，針對現(xiàn)有生物植入材料的缺陷，開發(fā)新型醫(yī)用金屬植入材料需要具有良好的生物相容性，優(yōu)異的力學(xué)性能，且能自動(dòng)降解被人體吸收。鎂合金材料恰好是滿足這些應(yīng)用要求的一類新型醫(yī)用金屬材料。

鎂合金作為醫(yī)用金屬材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)具有良好的生物相容性，無毒可在人體內(nèi)降解，其降解產(chǎn)物不會(huì)對人體產(chǎn)生危害。(2)鎂合金的彈性模量為45GPa左右，與人骨的彈性模量接近，作為骨科植入物能夠有效的減輕“應(yīng)力遮擋效應(yīng)”。(3)具有較高的比強(qiáng)度和比剛度，而且加工性能好，能夠滿足醫(yī)用植入材料的要求。(4)資源豐富，價(jià)格低廉。因此，鎂合金作為可降解醫(yī)用金屬材料具有廣闊的應(yīng)用前景。但是鎂合金也存在一些缺陷，限制了其作為醫(yī)用材料的一些應(yīng)用。其中限制鎂合金使用的一個(gè)關(guān)鍵因素就是耐腐蝕性能差，尤其是在含有Cl^-離子的介質(zhì)中，其腐蝕速率會(huì)加快。作為植入材料，鎂合金腐蝕過快會(huì)導(dǎo)致析氫速率較大、體內(nèi)環(huán)境pH值快速升高發(fā)生異常反應(yīng)，還將導(dǎo)致機(jī)械性能下降不能滿足作為骨科植入物力學(xué)性能的要求。

綜上所述，解決鎂合金腐蝕速率過快問題將成為鎂合金作為植入材料應(yīng)用的關(guān)鍵。而研究表明：鎂的合金化和變形加工可以明顯的改善鎂合金的耐腐蝕性能。因此，選擇具有較好生物相容性的Zn、Mn、Sn等元素，采用微合金化并通過擠壓工藝細(xì)化晶粒組織來提高鎂合金的耐腐蝕性能，從而滿足鎂合金作為醫(yī)用材料對腐蝕性能的要求。這對提高鎂合金在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種耐蝕生物醫(yī)用變形鎂合金及其制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種生物醫(yī)用變形鎂合金，其特征在于該鎂合金各組分及其質(zhì)量百分含量為：Sn 1-4％，Mn 0.01-1％，Zn 0.05-1％，其余為Mg和不可避免的雜質(zhì)元素。

所述鎂合金中組分Zn、Mn、Sn和不可避免的雜質(zhì)元素所占質(zhì)量百分含量不大于5％。

上述生物醫(yī)用變形鎂合金組成物相為長條狀相。

所述醫(yī)用鎂合金的制備方法包括以下步驟：

(1)原料準(zhǔn)備：實(shí)驗(yàn)原材料分別為純鎂(99.9wt.％)、純鋅(99.99wt.％)、純錫(99.99wt.％)和Mg-Mn中間合金(優(yōu)選Mg-7.4wt.％Mn中間合金)；將原材料表面用砂輪打磨清理，清除表面氧化物，以減少熔煉雜質(zhì)的產(chǎn)生。

(2)熔煉：將純石墨坩堝放在電阻爐中預(yù)熱，待爐溫升至300-500℃后，向爐中通入N₂和SF₆混合氣體；其中，N₂和SF₆的流量體積比是100:1；通保護(hù)氣體5-10min后將純鎂錠放入坩堝，將爐溫升至680-760℃，待純鎂錠完全熔化，按照純鋅、Mg-Mn中間合金、純錫的順序添加熔煉；每添加一種原材料，待原材料完全熔化后勻速、逆時(shí)針攪拌5-8min后靜置，最后將熔體溫度降至720℃，靜置保溫30min。整個(gè)熔煉過程持續(xù)通入N₂+SF₆的混合保護(hù)氣體，防止鎂合金熔體的氧化或燃燒。

(3)澆鑄：扒渣，隨后將熔液勻速澆入預(yù)熱的金屬模具，凝固后脫模得到鎂合金鑄錠，金屬模具的預(yù)熱溫度為200℃，澆鑄時(shí)為防止發(fā)生氧化或者燃燒，先在模具內(nèi)通入保護(hù)氣體，澆鑄過程中往液流處連續(xù)輸送保護(hù)氣體進(jìn)行保護(hù)。

(4)擠壓加工：將步驟(3)得到的鎂合金鑄錠在300-400℃預(yù)熱，然后在預(yù)熱溫度下擠壓，擠壓速度為0.5-2.5mm/s，擠壓比為10:1。

在制備的過程中純鋅的加入量需額外增加10％作為燒損。

本發(fā)明鎂合金室溫拉伸強(qiáng)度可達(dá)180MPa-300MPa，延伸率可達(dá)12％-20％。在Hank’s模擬體液中的腐蝕速率為0.2mm/y-0.8mm/y。

可作為骨科植入物應(yīng)用：如骨釘、骨板等。還可應(yīng)用于醫(yī)用心血管支架產(chǎn)品。

本發(fā)明的有益效果在于：

1.本發(fā)明鎂合金具有較好生物相容性。添加的Sn、Zn、Mn合金化元素均為人體機(jī)能必不可少的元素，并采用微量化的理念來制備合金。該鎂合金的降解產(chǎn)物對人體無毒害作用，可被人體完全吸收。

2.本發(fā)明鎂合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。熔煉合金的原材料均為高純物質(zhì)，整個(gè)熔煉過程完全在保護(hù)氣體下進(jìn)行，避免不必要的雜質(zhì)和氧化物進(jìn)入熔體，提高了合金的純度，從而有利于提高合金的耐腐蝕性能。微量的Mn元素的添加能除去其它重金屬元素避免生成有害的晶間化合物來提高合金的耐蝕性。通過擠壓加工工藝，細(xì)化合金晶粒組織，明顯提高鎂合金的耐腐蝕性能。

3.本發(fā)明鎂合金具有良好的力學(xué)性能。Zn和Mn具有固溶強(qiáng)化作用。另外，Sn容易和其它合金元素或金屬雜質(zhì)形成化合物，能進(jìn)一步加強(qiáng)固溶強(qiáng)化效果。通過擠壓加工工藝，能夠顯著細(xì)化合金的晶粒，提高合金的屈服強(qiáng)度。

4.本發(fā)明通過合理的合金成分設(shè)計(jì)及擠壓加工工藝，所制得的Mg-Sn-Zn-Mn系鎂合金的降解速率和力學(xué)性能可調(diào)，能夠滿足鎂合金作為醫(yī)用植入材料對其腐蝕性能和機(jī)械性能的要求。

5.本制備方法具有原材料成本低、制備工藝簡單易操作等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中鎂合金的光學(xué)金相照片。

圖2為實(shí)施例1中鎂合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線.

圖3為實(shí)施例1中鎂合金的極化曲線。

具體實(shí)施方式：

如下結(jié)合具體的實(shí)施案例進(jìn)一步說明本發(fā)明，指出的是：以下實(shí)施案例只用于說明本發(fā)明的具體實(shí)施方法，并不能限制本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

鑄態(tài)Mg-4.0wt％Sn-0.2wt％Mn-0.2wt％Zn鎂合金的制備

1)原料準(zhǔn)備：試驗(yàn)原材料分別為純鎂(99.9wt.％)、純鋅(99.99wt.％)(按10％燒損計(jì)算)、純錫(99.99wt.％)和Mg-7.4wt.％Mn中間合金(按30％燒損計(jì)算)，并將原材料用砂輪打磨除去表面氧化物。

2)熔煉：為防止鎂合金熔體的氧化或燃燒，整個(gè)熔煉過程持續(xù)通入N₂+SF₆的混合保護(hù)氣體，其中，N₂和SF₆的流量比是100:1；

a)將坩堝、扒渣工具、攪拌棒以及模具在200℃烘箱中烘干待用；

b)將處理好的坩堝放入電阻爐中，設(shè)定溫度為300℃，待爐溫達(dá)到時(shí)，通入保護(hù)氣體；

c)通入保護(hù)氣體5-8min后加入打磨好的高純鎂錠，同時(shí)爐溫升至760℃；

d)待鎂錠完全熔化后，加入高純鋅，待鋅完全熔化后，勻速、逆時(shí)針攪拌5min，爐溫降為740℃，保溫15min后加入Mg-7.4wt.％Mn中間合金，待Mg-7.4wt.％Mn中間合金完全熔化后勻速、逆時(shí)針攪拌5min，740℃保溫15min后加入純錫粒，待純錫粒熔化后，勻速、逆時(shí)針攪拌5min；

e)爐溫設(shè)為720℃，靜置30min，扒渣。

3)澆鑄：取出坩堝，進(jìn)行澆鑄；澆鑄時(shí)為防止發(fā)生氧化或者燃燒，先在鑄型內(nèi)通入保護(hù)氣體，澆鑄過程中往液流處連續(xù)輸送保護(hù)氣體進(jìn)行保護(hù)，將熔液勻速澆入200℃預(yù)熱后的金屬模具，凝固后脫模得到合金鑄錠。

4)擠壓加工：將合金制備步驟3)得到的鎂合金鑄錠加工成的擠壓錠，然后將擠壓錠和擠壓模具一起在300-350℃預(yù)熱，隨后在預(yù)熱溫度下擠壓，擠壓速度為0.5-2.5mm/s，擠壓比為10:1。

5)在Hank’s模擬體液中合金腐蝕速率為0.8mm/y。

實(shí)施例2：

鑄態(tài)Mg-3.0wt％Sn-0.01wt％Mn-0.5wt％Zn鎂合金的制備

1)原料準(zhǔn)備：試驗(yàn)原材料分別為純鎂(99.9wt.％)、純鋅(99.99wt.％)(按10％燒損計(jì)算)、純錫(99.99wt.％)和Mg-7.4wt.％Mn中間合金，并將原材料用砂輪打磨除去表面氧化物。

2)熔煉：為防止鎂合金熔體的氧化或燃燒，整個(gè)熔煉過程持續(xù)通入N₂+SF₆的混合保護(hù)氣體，其中，N₂和SF₆的流量比是100:1；

a)將坩堝、扒渣工具、攪拌棒以及模具在200℃烘箱中烘干待用；

b)將處理好的坩堝放入電阻爐中，設(shè)定溫度為300℃，待爐溫達(dá)到時(shí)，通入保護(hù)氣體；

c)通入保護(hù)氣體5-8min后加入打磨好的高純鎂錠，同時(shí)爐溫升至760℃；

d)待鎂錠完全熔化后，加入高純鋅，待鋅完全熔化后，勻速、逆時(shí)針攪拌5min，爐溫降為740℃，保溫15min后加入Mg-7.4wt.％Mn中間合金，待Mg-7.4wt.％Mn中間合金完全熔化后勻速、逆時(shí)針攪拌5min，740℃保溫15min后加入純錫粒，待純錫粒熔化后，勻速、逆時(shí)針攪拌5min；

e)爐溫設(shè)為720℃，靜置30min，扒渣。

3)澆鑄：取出坩堝，進(jìn)行澆鑄；澆鑄時(shí)為防止發(fā)生氧化或者燃燒，先在鑄型內(nèi)通入保護(hù)氣體，澆鑄過程中往液流處連續(xù)輸送保護(hù)氣體進(jìn)行保護(hù)，將熔液勻速澆入200℃預(yù)熱后的金屬模具，凝固后脫模得到合金鑄錠。

4)擠壓加工：將合金制備步驟3)得到的鎂合金鑄錠加工成的擠壓錠，然后將擠壓錠和擠壓模具一起在300-350℃預(yù)熱，隨后在預(yù)熱溫度下擠壓，擠壓速度為0.5-2.5mm/s，擠壓比為10:1。

5)在Hank’s模擬體液中合金腐蝕速率為0.5mm/y。

實(shí)施例3：

鑄態(tài)Mg-1.0wt％Sn-1wt％Mn-0.05wt％Zn鎂合金的制備

1)原料準(zhǔn)備：試驗(yàn)原材料分別為純鎂(99.9wt.％)820g、純鋅(99.99wt.％)10.9g(按10％燒損計(jì)算)、純錫(99.99wt.％)0.54g(按30％燒損計(jì)算)和Mg-7.4wt.％Mn中間合金174.9g(按30％燒損計(jì)算)，并將原材料用砂輪打磨除去表面氧化物。

2)熔煉：為防止鎂合金熔體的氧化或燃燒，整個(gè)熔煉過程持續(xù)通入N₂+SF₆的混合保護(hù)氣體，其中，N₂和SF₆的流量比是100:1；

a)將坩堝、扒渣工具、攪拌棒以及模具在200℃烘箱中烘干待用；

b)將處理好的坩堝放入電阻爐中，設(shè)定溫度為300℃，待爐溫達(dá)到時(shí)，通入保護(hù)氣體；

c)通入保護(hù)氣體5-8min后加入打磨好的高純鎂錠，同時(shí)爐溫升至760℃；

d)待鎂錠完全熔化后，加入高純鋅，待鋅完全熔化后，勻速、逆時(shí)針攪拌5min，爐溫降為740℃，保溫15min后加入Mg-7.4wt.％Mn中間合金，待Mg-7.4wt.％Mn中間合金完全熔化后勻速、逆時(shí)針攪拌5min，740℃保溫15min后加入純錫粒，待純錫粒熔化后，勻速、逆時(shí)針攪拌5min；

e)爐溫設(shè)為720℃，靜置30min，扒渣。

3)澆鑄：取出坩堝，進(jìn)行澆鑄；澆鑄時(shí)為防止發(fā)生氧化或者燃燒，先在鑄型內(nèi)通入保護(hù)氣體，澆鑄過程中往液流處連續(xù)輸送保護(hù)氣體進(jìn)行保護(hù)，將熔液勻速澆入200℃預(yù)熱后的金屬模具，凝固后脫模得到合金鑄錠。

4)擠壓加工：將合金制備步驟3)得到的鎂合金鑄錠加工成的擠壓錠，然后將擠壓錠和擠壓模具一起在300-350℃預(yù)熱，隨后在預(yù)熱溫度下擠壓，擠壓速度為0.5-2.5mm/s，擠壓比為10:1。

5)在Hank’s模擬體液中合金腐蝕速率為0.40mm/y。

實(shí)施例4：

鑄態(tài)Mg-2.0wt％Sn-0.5wt％Mn-1wt％Zn鎂合金的制備

1)原料準(zhǔn)備：試驗(yàn)原材料分別為純鎂(99.9wt.％)、純鋅(99.99wt.％)、純錫(99.99wt.％)和Mg-7.4wt.％Mn中間合金，并將原材料用砂輪打磨除去表面氧化物。

2)熔煉：為防止鎂合金熔體的氧化或燃燒，整個(gè)熔煉過程持續(xù)通入N₂+SF₆的混合保護(hù)氣體，其中，N₂和SF₆的流量比是100:1；

a)將坩堝、扒渣工具、攪拌棒以及模具在200℃烘箱中烘干待用；

b)將處理好的坩堝放入電阻爐中，設(shè)定溫度為300℃，待爐溫達(dá)到時(shí)，通入保護(hù)氣體；

c)通入保護(hù)氣體5-8min后加入打磨好的高純鎂錠，同時(shí)爐溫升至760℃；

d)待鎂錠完全熔化后，加入高純鋅，待鋅完全熔化后，勻速、逆時(shí)針攪拌5min，爐溫降為740℃，保溫15min后加入Mg-7.4wt.％Mn中間合金，待Mg-7.4wt.％Mn中間合金完全熔化后勻速、逆時(shí)針攪拌5min，740℃保溫15min后加入純錫粒，待純錫粒熔化后，勻速、逆時(shí)針攪拌5min；

e)爐溫設(shè)為720℃，靜置30min，扒渣。

3)澆鑄：取出坩堝，進(jìn)行澆鑄；澆鑄時(shí)為防止發(fā)生氧化或者燃燒，先在鑄型內(nèi)通入保護(hù)氣體，澆鑄過程中往液流處連續(xù)輸送保護(hù)氣體進(jìn)行保護(hù)，將熔液勻速澆入200℃預(yù)熱后的金屬模具，凝固后脫模得到合金鑄錠。

4)擠壓加工：將合金制備步驟3)得到的鎂合金鑄錠加工成的擠壓錠，然后將擠壓錠和擠壓模具一起在300-350℃預(yù)熱，隨后在預(yù)熱溫度下擠壓，擠壓速度為0.5-2.5mm/s，擠壓比為10:1。

5)在Hank’s模擬體液中合金腐蝕速率為0.35mm/y。

實(shí)施例5

鑄態(tài)Mg-1.0wt％Sn-0.2wt％Mn-1wt％Zn鎂合金的制備

3)原料準(zhǔn)備：試驗(yàn)原材料分別為純鎂(99.9wt.％)、純鋅(99.99wt.％)、純錫(99.99wt.％)和Mg-7.4wt.％Mn中間合金，并將原材料用砂輪打磨除去表面氧化物。

4)熔煉：為防止鎂合金熔體的氧化或燃燒，整個(gè)熔煉過程持續(xù)通入N₂+SF₆的混合保護(hù)氣體，其中，N₂和SF₆的流量比是100:1；

f)將坩堝、扒渣工具、攪拌棒以及模具在200℃烘箱中烘干待用；

g)將處理好的坩堝放入電阻爐中，設(shè)定溫度為300℃，待爐溫達(dá)到時(shí)，通入保護(hù)氣體；

h)通入保護(hù)氣體5-8min后加入打磨好的高純鎂錠，同時(shí)爐溫升至760℃；

i)待鎂錠完全熔化后，加入高純鋅，待鋅完全熔化后，勻速、逆時(shí)針攪拌5min，爐溫降為740℃，保溫15min后加入Mg-7.4wt.％Mn中間合金，待Mg-7.4wt.％Mn中間合金完全熔化后勻速、逆時(shí)針攪拌5min，740℃保溫15min后加入純錫粒，待純錫粒熔化后，勻速、逆時(shí)針攪拌5min；

j)爐溫設(shè)為720℃，靜置30min，扒渣。

6)澆鑄：取出坩堝，進(jìn)行澆鑄；澆鑄時(shí)為防止發(fā)生氧化或者燃燒，先在鑄型內(nèi)通入保護(hù)氣體，澆鑄過程中往液流處連續(xù)輸送保護(hù)氣體進(jìn)行保護(hù)，將熔液勻速澆入200℃預(yù)熱后的金屬模具，凝固后脫模得到合金鑄錠。

7)擠壓加工：將合金制備步驟3)得到的鎂合金鑄錠加工成的擠壓錠，然后將擠壓錠和擠壓模具一起在300-350℃預(yù)熱，隨后在預(yù)熱溫度下擠壓，擠壓速度為0.5-2.5mm/s，擠壓比為10:1。

8)在Hank’s模擬體液中合金腐蝕速率為0.2mm/y。

實(shí)施例2-5具有與實(shí)施例1相似的光學(xué)金相照片、應(yīng)力應(yīng)變曲線、極化曲線，鎂合金室溫拉伸強(qiáng)度可達(dá)180MPa-300MPa，延伸率可達(dá)12％-20％。

盡管這里已詳細(xì)列出并說明了優(yōu)選實(shí)施案例，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，可在不脫離本發(fā)明精髓的情況下進(jìn)行各種改進(jìn)、添加、替換等方式，這些內(nèi)容都被認(rèn)定為屬于權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。