本發(fā)明涉及硬質(zhì)皮膜和模具。

背景技術(shù)：

近年來，金屬板的沖壓成形等所使用的模具，由于在高張力鋼板(高抗拉強(qiáng)度鋼)等的強(qiáng)度高的金屬板的成形、熱壓(熱沖壓)等新的加工方法中使用，所以與以往相比，在負(fù)荷更高的狀態(tài)下使用。因此，現(xiàn)狀是金屬板的沖壓成形造成的模具的磨耗量顯著加快。

為了應(yīng)對(duì)這樣的狀況，提出在對(duì)于金屬板進(jìn)行沖壓的模具的成形面上，形成由硬質(zhì)金屬構(gòu)成的皮膜作為耐磨耗層，從而防止沖壓成形造成的模具的磨耗。例如，在下述專利文獻(xiàn)1中公開，通過物理氣相沉積(pvd)法，將鉻(cr)系的硬質(zhì)皮膜形成于模具的表面。

【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】

【專利文獻(xiàn)】

【專利文獻(xiàn)1】日本特開2012－1801號(hào)公報(bào)

在上述專利文獻(xiàn)1所公開的表面形成有cr系硬質(zhì)皮膜的模具中，能夠一定程度地防止因沖壓成形造成的模具的磨耗，但其效果不充分。因此，為了提供可能應(yīng)對(duì)像近年這樣在高負(fù)荷的狀況下實(shí)施的沖壓成形的模具，需要進(jìn)一步提高形成于模具的成形面的硬質(zhì)皮膜的耐磨耗性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明鑒于上述課題而形成，其目的在于，提供一種具有優(yōu)異的耐磨耗性的硬質(zhì)皮膜和在表面形成有該硬質(zhì)皮膜的模具。

(1)本發(fā)明的一個(gè)方面的硬質(zhì)皮膜，是至少含有cr、m及c各元素的硬質(zhì)皮膜。元素m是從由屬于周期表的4a族的元素、屬于周期表的5a族的元素、屬于周期表的6a族的元素中除去cr以外的元素、al、si及b構(gòu)成的群中選擇的至少一種元素。所述硬質(zhì)皮膜的c的原子比為0.03以上且0.5以下。

本發(fā)明者們，為了改善碳化鉻(crc)皮膜和碳氮化鉻(crcn)皮膜等的cr系硬質(zhì)皮膜的耐磨耗性，對(duì)于皮膜中的成分組成進(jìn)行了銳意研究。其結(jié)果是，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在cr系硬質(zhì)皮膜中添加特定的元素m，并且將皮膜中的碳(c)的導(dǎo)入量規(guī)定在特定的范圍，皮膜的耐磨耗性顯著提高，從而想到本發(fā)明。

上述硬質(zhì)皮膜，是在cr系硬質(zhì)皮膜中添加有特定的元素m的，元素m是周期表中屬于4a族的元素、屬于5a族的元素、屬于6a族的元素(除去cr)、al、si及b的至少一種。因此，上述硬質(zhì)皮膜與沒有添加元素m的現(xiàn)有的cr系硬質(zhì)皮膜相比，耐磨耗性顯著提高。另外，元素m優(yōu)選為與c結(jié)合而形成碳化物的元素，優(yōu)選含有w(6a族)、mo(6a族)、ti(4a族)或v(5a族)。

另外，本發(fā)明者們經(jīng)詳細(xì)研究的結(jié)果了解到，c的導(dǎo)入量也會(huì)對(duì)皮膜的耐磨耗性產(chǎn)生重大影響。具體來說，c的原子比低于0.03和高于0.5時(shí)，皮膜的耐磨耗性劣化，相對(duì)于此，處于0.03以上且0.5以下的范圍內(nèi)，則耐磨耗性大幅提高。上述硬質(zhì)皮膜中，通過使原子比達(dá)到0.03以上且0.5以下而導(dǎo)入c，則耐磨耗性顯著提高。另外，從進(jìn)一步提高耐磨耗性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選c的原子比低于0.3，優(yōu)選為0.05以上，更優(yōu)選為0.1以上。

上述硬質(zhì)皮膜中所含有的各元素的檢測，能夠通過edx(能量色散型x射線光譜法)進(jìn)行。具體來說，就是對(duì)皮膜的表面照射電子射線，檢測由此發(fā)生的各元素固有的標(biāo)識(shí)x射線，從而能夠確認(rèn)在皮膜中存在cr、m及c各元素，且通過定量分析，能夠確認(rèn)c的原子比在0.03以上且0.5以下的范圍內(nèi)。

(2)上述硬質(zhì)皮膜，也可以是組成式為cr1－a－b－c－dmacbncxd的單層膜。元素x是由fe、ni、co和cu所構(gòu)成的群中選擇的至少一種元素。在所述組成式中，a、b、c、d是m、c、n、x的各原子比。另外在所述組成式中，也可以滿足0.01≤a≤0.2和0.03≤b≤0.5的關(guān)系式。

本發(fā)明者們經(jīng)過詳細(xì)研究的結(jié)果是，使原子比a為0.01以上而導(dǎo)入元素m，皮膜的耐磨耗性進(jìn)一步提高，另一方面，若高于0.2，則耐磨耗性反而劣化。因此，使原子比a為0.01以上且0.2以下的方式導(dǎo)入元素m，能夠使皮膜的耐磨耗性進(jìn)一步提高。另外元素m的原子比a優(yōu)選為0.1以下，更優(yōu)選為0.05以下。

另外，形成滿足所述組成式的單層膜，與層疊由互不相同的組成式構(gòu)成的多層皮膜的情況不同，由pvd法等成膜時(shí)，不需要準(zhǔn)備多種靶對(duì)其進(jìn)行成膜，而是能夠以更簡單的工藝成膜。

(3)在上述硬質(zhì)皮膜中，也可以滿足0≤c≤0.2的關(guān)系式。

若導(dǎo)入氮(n)直至原子比c高于0.2，則皮膜中的碳化物的量變少，因此耐磨耗性降低。因此，優(yōu)選使n以原子比c為0.2以下的方式被導(dǎo)入，另外也可以不導(dǎo)入n(c＝0)。

(4)在上述硬質(zhì)皮膜中，也可以滿足0≤d≤0.05的關(guān)系式。

通過在皮膜中添加元素x(fe、ni、co、cu)，能夠進(jìn)一步改善皮膜的耐磨耗性。但是，若過度添加至原子比d高于0.05，則皮膜軟化，反而導(dǎo)致耐磨耗性劣化。因此，優(yōu)選使元素x以原子比d為0.05以下的方式被導(dǎo)入，更優(yōu)選以使之為0.03以下的方式導(dǎo)入，進(jìn)一步優(yōu)選以使之為0.01以下的方式導(dǎo)入。另外也可以不導(dǎo)入元素x(d＝0)。

(5)上述硬質(zhì)皮膜，也可以是將第一皮膜層與第二皮膜層交替層疊而成的多層膜。所述第一皮膜層，其組成式也可以是cr1－e－f－gmecfng。在所述組成式中，e、f、g是m、c、n的各原子比。另外在所述組成式中，也可以滿足0.03≤f≤0.5和1－e－f－g＞e的關(guān)系式。所述第二皮膜層，其組成式也可以是m1－h(huán)－i－j－kcrhcinjxk。元素x是從fe、ni、co和cu所構(gòu)成的群中選擇的至少一種元素。在所述組成式中，h、i、j、k是cr、c、n、x的各原子比。另外在所述組成式中，也可以滿足0.03≤i≤0.5和1－h(huán)－i－j－k＞h的關(guān)系式。

如此，在cr添加得比元素m多的第一皮膜層(1－e－f－g＞e)，和元素m添加得比cr多的第二皮膜層(1－h(huán)－i－j－k＞h)交替層疊而成的多層膜中，通過導(dǎo)入元素m，并且使c的原子比f、i處于0.03以上且0.5以下的范圍內(nèi)，與在單層膜中導(dǎo)入cr和元素m同樣，也能夠使耐磨耗性提高。

在第一皮膜層中，也可以使元素m以原子比e為0以上且0.2以下的方式被導(dǎo)入。另外在第二皮膜層中，也可以使cr以原子比h為0以上且0.2以下方式被導(dǎo)入。

另外從充分取得作為多層膜的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，第一和第二皮膜層的各厚度優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為20nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10nm以下。

多層膜的構(gòu)造，能夠通過斷面tem(透射型電子顯微鏡)等的觀察手法加以確認(rèn)。另外在多層膜的情況下，與單層膜的情況同樣，也能夠通過edx進(jìn)行定量分析，能夠確認(rèn)皮膜中存在各元素及各原子比在上述范圍內(nèi)。

(6)在上述硬質(zhì)皮膜中，所述第一皮膜層也可以滿足0≤g≤0.2的關(guān)系式。另外所述第二皮膜層，也可以滿足0≤j≤0.2的關(guān)系式。

在第一和第二皮膜層中，若n被導(dǎo)入直至原子比g、j高于0.2，則皮膜中的碳化物的量變少，耐磨耗性降低。因此，優(yōu)選使n以原子比g、j為0.2以下的方式被導(dǎo)入。

(7)在上述硬質(zhì)皮膜中，也可以滿足0≤k≤0.05的關(guān)系式。

在第二皮膜層中通過添加元素x(fe、ni、co、cu)，能夠進(jìn)一步改善皮膜的耐磨耗性。但是，若過度地添加至原子比k高于0.05，則皮膜軟化，反而導(dǎo)致耐磨耗性劣化。因此，優(yōu)選使元素x以原子比k為0.05以下的方式被導(dǎo)入，更優(yōu)選以0.03以下的方式的被導(dǎo)入，進(jìn)一步優(yōu)選以0.01以下的方式被導(dǎo)入。另外也可以不導(dǎo)入元素x(k＝0)。

(8)在上述硬質(zhì)皮膜中，所述第一皮膜層的厚度，也可以在所述第二皮膜層的厚度以上。

如此，使cr的添加量多的第一皮膜層的厚度，比元素m的添加量多的第二皮膜層的厚度大，在整體皮膜中元素m的導(dǎo)入量不會(huì)過大，能夠使耐磨耗性進(jìn)一步提高。

另外，優(yōu)選第一皮膜層的厚度是第二皮膜層的厚度的2倍以上。但是，若第一皮膜層的厚度相對(duì)于第二皮膜層的厚度過大，則第二皮膜層的效果降低，因此耐磨耗性降低。因此，第一皮膜層的厚度，優(yōu)選為第二皮膜層的厚度的10倍以下，更優(yōu)選為5倍以下。

(9)在上述硬質(zhì)皮膜中，元素m也可以是從w和v中選擇的至少一種元素。

w和v具有對(duì)于鐵氧化物的反應(yīng)性低這樣的性質(zhì)。因此，使用表面形成有上述硬質(zhì)皮膜的模具進(jìn)行鋼板的成形時(shí)，能夠抑制形成于鋼板表面的鐵氧化物與皮膜的反應(yīng)，由此能夠使耐磨耗性進(jìn)一步提高。另外，因?yàn)樵撔Ч趙這一方面更優(yōu)異，所以優(yōu)選元素m至少含有w，也可以只含有w。另外w和v還具有其碳化物這一方比氮化物的硬度高這樣的性質(zhì)。因此，在元素m含有w和v的至少一方元素時(shí)，優(yōu)選不添加n。

(10)本發(fā)明的另一方面的模具，是具有用于成形被成形構(gòu)件的成形面的模具。在所述成形面上形成有上述硬質(zhì)皮膜。

在上述模具中，在成形面上形成有耐磨耗性優(yōu)異的上述硬質(zhì)皮膜。因此，根據(jù)上述模具，即使在高張力鋼板的成形和熱壓等的高負(fù)荷的狀況下使用時(shí)，也能夠抑制由于與被成形構(gòu)件的接觸造成的模具的磨耗。

(11)上述模具，也可以是將在表面形成有含al或zn的金屬層的所述被成形構(gòu)件進(jìn)行成形的模具。

上述硬質(zhì)皮膜在滑動(dòng)時(shí)的耐磨耗性優(yōu)異，并且是碳化物作為基礎(chǔ)的皮膜，所以對(duì)于抗軟質(zhì)金屬的粘著性也優(yōu)異。因此，在成形表面形成有含al和zn等的軟質(zhì)金屬的金屬層的被成形構(gòu)件時(shí)，能夠抑制該金屬層對(duì)模具的粘著。特別是在熱壓中，由于軟質(zhì)金屬與模具的接觸，更容易發(fā)生粘著，因此優(yōu)選將上述硬質(zhì)皮膜形成于模具的成形面上。另外作為“含al或zn的金屬層”，包括由al和zn等的單體金屬構(gòu)成的金屬層，和由al－si、zn－al、zn－mg和zn－fe等的合金金屬構(gòu)成的金屬層。

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有優(yōu)異的耐磨耗性的硬質(zhì)皮膜和表面形成有該硬質(zhì)皮膜的模具。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1的模具的構(gòu)造的示意圖。

圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1的硬質(zhì)皮膜的示意圖。

圖3是表示形成上述硬質(zhì)皮膜的成膜裝置的結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的硬質(zhì)皮膜的示意圖。

具體實(shí)施方式

以下，基于附圖，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地加以說明。

(實(shí)施方式1)

[模具]

首先，參照?qǐng)D1，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式1的模具1的構(gòu)造進(jìn)行說明。模具1是用于成形金屬板10(被成形構(gòu)件)的沖壓模具，具有上模(第一模具)1a和下模(第二模具)1b。金屬板10是鋼板和鋁(al)板等，在其表面形成有含al或鋅(zn)的金屬層10a。金屬層10a通過鍍敷等手法形成，由al和zn等的單體金屬或al－si、zn－al、zn－mg及zn－fe等的合金金屬構(gòu)成。還有，在金屬板10上也可以不必形成金屬層10a。另外模具1不限定為圖1所示的折彎模，也能夠適用于沖裁模、拉?；驂耗５鹊钠渌臎_壓模具。

如圖1所示，上模1a和下模1b，沿上下方向(圖1中箭頭)相互分離配置。上模1a和下模1b含有在沖壓成形時(shí)與金屬板10接觸的成形面4、5。在上模1a的成形面4上形成有向下模1b側(cè)突出的凸部6，在下模1b的成形面5上形成有朝向與上模1a相反側(cè)凹陷的凹部7。凸部6和凹部7形成為可彼此嵌合的形狀及大小。

上模1a和下模1b其構(gòu)成為，利用來自未圖示的驅(qū)動(dòng)源的驅(qū)動(dòng)力，在相互接近的方向或遠(yuǎn)離的方向上可相對(duì)性地移動(dòng)。具體來說，其構(gòu)成方式為，下模1b其位置固定，且上模1a可沿上下方向移動(dòng)。而后，通過電爐內(nèi)的加熱、電加熱而成為熔融狀態(tài)的金屬板10，在下模1b的成形面5上以覆蓋凹部7的開口的方式被設(shè)置，以此狀態(tài)一邊固定下模1b的位置一邊使上模1a朝向下模1b下降，從而通過凸部6壓下金屬板10。由此，金屬板10被成形為沿著凹部7的凹槽形狀而彎曲的形狀。

如此沖壓成形金屬板10時(shí)，由于與金屬板10的滑動(dòng)，導(dǎo)致在模具1a、1b中，成形面4、5的磨耗進(jìn)行。特別是在沖壓成形加熱熔融狀態(tài)的金屬板10的熱壓中，這樣的磨耗進(jìn)行變得顯著。為了防止這樣的模具磨耗，在本實(shí)施方式的模具1a、1b中，作為用于抑制與金屬板10的滑動(dòng)造成的磨耗的耐磨耗層，在成形面4、5上形成具有優(yōu)異的耐磨耗性的硬質(zhì)皮膜12。以下，對(duì)于該硬質(zhì)皮膜12的組成詳細(xì)地加以說明。

還有，不限定于如圖1所示那樣，在上模1a和下模1b的兩方都形成硬質(zhì)皮膜12的情況，也可以只在任意一方形成硬質(zhì)皮膜12。另外也不限定于如圖1所示那樣，在成形面4、5的整體形成硬質(zhì)皮膜12的情況，也可以只在磨耗進(jìn)行得特別顯著的一部分形成硬質(zhì)皮膜12。

[硬質(zhì)皮膜]

如圖2所示，硬質(zhì)皮膜12薄且均勻地被涂布于模具1的成形面4、5上。硬質(zhì)皮膜12由離子電鍍法和濺射法等的物理氣相沉積(pvd)法形成，特別是優(yōu)選由電弧離子鍍(aip)法形成。但是，成膜方法不限定于此，例如也可以使用化學(xué)氣相沉積(cvd)法。硬質(zhì)皮膜12的厚度t為5μm左右。還有，關(guān)于硬質(zhì)皮膜12的成膜過程稍后詳述。

硬質(zhì)皮膜12至少含有cr、m和c各元素，由組成式為cr1－a－b－c－dmacbncxd的單層膜構(gòu)成。在此，元素m是從屬于周期表的4a族的元素(ti、zr、hf等)、屬于周期表的5a族的元素(v、nb、ta等)、屬于周期表的6a族的元素中除去cr以外的元素(mo、w等)、al、si及b所構(gòu)成的群中選擇的至少一種元素。另外，元素x是從fe、ni、co和cu所構(gòu)成的群中選擇的至少一種元素。另外在此組成式中，a是元素m的原子比，b是c的原子比，c是n的原子比，d是元素x的原子比。在此，cr、元素m、c、n及元素x的原子比的合計(jì)為1，因此cr的原子比由1－a－b－c－d表示。如此本實(shí)施方式的硬質(zhì)皮膜12，通過在crc皮膜和crcn皮膜中添加特定的元素m，耐磨耗性大幅提高。

元素m可以是從上述群中選擇的一種元素，也可以是多種元素。另外，優(yōu)選元素m含有與皮膜中的c結(jié)合而形成碳化物的元素，優(yōu)選含有w、mo、ti或v。

另外，元素m從以下的理由出發(fā)，優(yōu)選是從w和v中選擇的至少一種元素(只有w，只有v，w和v雙方)。w和v具有對(duì)于鐵氧化物的反應(yīng)性低這樣的性質(zhì)。因此，使用成形面4、5上形成有硬質(zhì)皮膜12的模具1成形鋼板時(shí)，能夠抑制形成于鋼板的表面的鐵氧化物與硬質(zhì)皮膜12的反應(yīng)，能夠使硬質(zhì)皮膜12的耐磨耗性進(jìn)一步提高。另外，w和v具有其碳化物的一方比氮化物的硬度更高這樣的性質(zhì)。因此，如上述在元素m含有w和v的至少一方的元素時(shí)，優(yōu)選不在硬質(zhì)皮膜12中添加n(c＝0)。

元素m以原子比a為0.01以上且0.2以下的方式被導(dǎo)入硬質(zhì)皮膜12(0.01≤a≤0.2)。以原子比a為0.01以上的方式導(dǎo)入元素m，與低于0.01的情況相比，硬質(zhì)皮膜12的耐磨耗性大幅提高。另一方面，若原子比a高于0.2，則硬質(zhì)皮膜12的耐磨耗性反而劣化。因此，元素m以原子比a在0.01以上且0.2以下的范圍內(nèi)的方式被導(dǎo)入。另外，優(yōu)選元素m以原子比a為0.1以下的方式被導(dǎo)入，更優(yōu)選以原子比a為0.05以下的方式被導(dǎo)入。

c以原子比b為0.03以上且0.5以下的方式被導(dǎo)入硬質(zhì)皮膜12(0.03≤b≤0.5)。原子比b低于0.03時(shí)和高于0.5時(shí)，皮膜的耐磨耗性劣化。相對(duì)于此，本實(shí)施方式的硬質(zhì)皮膜12，除了含有特定的元素m以外，再使原子比b在0.03以上且0.5以下的范圍內(nèi)導(dǎo)入c，則可實(shí)現(xiàn)高耐磨耗性。另外為了使耐磨耗性進(jìn)一步提高，可以使原子比b以低于0.3的方式導(dǎo)入c，也可以使原子比b為0.05以上而導(dǎo)入c，也可以使原子比b為0.1以上而導(dǎo)入c。

使n以原子比c在0以上且0.2以下的方式被導(dǎo)入硬質(zhì)皮膜12(0≤c≤0.2)。若n被導(dǎo)入至原子比c高于0.2，則皮膜中的碳化物的量變少，所以耐磨耗性降低。因此，n在原子比c為0.2以下的范圍被導(dǎo)入，另外也可以不導(dǎo)入(c＝0)。

元素x以使原子比d為0.05以下的方式被導(dǎo)入硬質(zhì)皮膜12(0≤d≤0.05)。通過在硬質(zhì)皮膜12中添加元素x(fe、ni、co、cu)，能夠進(jìn)一步改善耐磨耗性，但另一方面，若過度添加至原子比d高于0.05，則皮膜軟化，反而導(dǎo)致耐磨耗性劣化。因此，優(yōu)選元素x以使原子比d為0.05以下的方式被導(dǎo)入，更優(yōu)選為0.03以下而導(dǎo)入，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01以下而導(dǎo)入。

[硬質(zhì)皮膜的成膜過程]

接著，對(duì)于硬質(zhì)皮膜12的成膜過程進(jìn)行說明。圖3表示硬質(zhì)皮膜12的成膜所使用的成膜裝置2的構(gòu)成。首先，對(duì)于成膜裝置2的構(gòu)成，參照?qǐng)D3進(jìn)行說明。

成膜裝置2具有如下：腔室21；多個(gè)(2個(gè))電弧電源22和濺射電源23；載置臺(tái)24；偏壓電源25；多個(gè)(4個(gè))加熱器26；放電用直流電源27；燈絲加熱用交流電源28。在腔室21中，設(shè)有用于真空排氣的氣體排放口21a，用于向腔室21內(nèi)供給氣體的氣體供給口21b。在電弧電源22上，連接配置有成膜用的靶的電弧蒸發(fā)源22a。在濺射電源23上，連接配置有成膜用的靶的濺射蒸發(fā)源23a。載置臺(tái)24可旋轉(zhuǎn)地構(gòu)成，具有用于支承被成膜物(模具1)的支承面。偏壓電源25通過載置臺(tái)24向被成膜物外加偏壓。

接著，對(duì)于向模具1上成膜硬質(zhì)皮膜12的過程進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式中，以通過電弧離子鍍法成膜的情況為例進(jìn)行說明。

首先，準(zhǔn)備模具1，并設(shè)置在載置臺(tái)24上。另一方面，準(zhǔn)備以規(guī)定的比率混合有cr和元素m的crm靶，將其設(shè)置在電弧蒸發(fā)源22a上。在此，crm靶中的cr和m的混合比率，以成膜后的硬質(zhì)皮膜12中的cr的原子比a為0.01以上且0.2以下的方式進(jìn)行調(diào)整。另外，成膜添加有元素m的硬質(zhì)皮膜12時(shí)，準(zhǔn)備還混合有fe、ni、co或cu的靶。

接著，從氣體排放口21a排氣，腔室21內(nèi)被減壓至規(guī)定的壓力。接著，從氣體供給口21b向腔室21內(nèi)導(dǎo)入氬(ar)氣，模具1被加熱器26加熱至規(guī)定的溫度。然后，模具1的表面由ar離子進(jìn)行規(guī)定時(shí)間蝕刻，除去模具1的表面所形成的氧化皮膜等(凈化)。

接下來，甲烷(ch4)等的烴氣和壓力調(diào)節(jié)用的ar從氣體供給口21b被導(dǎo)入腔室21內(nèi)。在此，甲烷氣體的導(dǎo)入量，以使成膜后的硬質(zhì)皮膜12中的c的原子比b為0.03以上且0.5以下的方式進(jìn)行調(diào)整。而后，從電弧電源22向電弧蒸發(fā)源22a流通規(guī)定的電弧電流而開始電弧放電，從而使設(shè)置在該電弧蒸發(fā)源22a上的crm靶蒸發(fā)。由此，在腔室21內(nèi)蒸發(fā)的cr和元素m，以及由甲烷的分解而生成的c堆積在模具1的表面上而形成硬質(zhì)皮膜12。這時(shí)，成膜速度根據(jù)供給于電弧蒸發(fā)源22a的電弧電流值來進(jìn)行調(diào)整，以使硬質(zhì)皮膜12達(dá)到預(yù)期的膜厚的方式調(diào)整成膜時(shí)間。

另外在成膜添加有n的硬質(zhì)皮膜12時(shí)，除了甲烷氣體之外，再將作為氮源的氮(n2)氣導(dǎo)入腔室21內(nèi)。而后，因氮的熱分解而生成的n被攝取到硬質(zhì)皮膜12中。這時(shí)，氮?dú)獾膶?dǎo)入量，以成膜后的硬質(zhì)皮膜12中的n的原子比c為0.2以下的方式進(jìn)行調(diào)整。

而后，在硬質(zhì)皮膜12的膜厚達(dá)到預(yù)期值后，停止從電弧電源22向電弧蒸發(fā)源22a的電流的供給。之后，對(duì)腔室21內(nèi)開放大氣，成膜后的模具1取出到腔室21之外。通過以上這樣的過程，在模具1上成膜硬質(zhì)皮膜12。

另外通過濺射法形成硬質(zhì)皮膜12時(shí)，crm靶被設(shè)置在濺射蒸發(fā)源23a上。然后，從濺射電源23向?yàn)R射蒸發(fā)源23a接通規(guī)定的電功率而使crm靶蒸發(fā)，從而能夠與上述的電弧離子鍍的情況同樣地形成硬質(zhì)皮膜12。

(實(shí)施方式2)

接著，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式2的硬質(zhì)皮膜15，參照?qǐng)D4進(jìn)行說明。實(shí)施方式2的硬質(zhì)皮膜15，與上述實(shí)施方式1的硬質(zhì)皮膜12同樣地含有cr、m及c各元素，且c的原子比調(diào)整至0.03以上且0.5以下，但不同的一點(diǎn)在于，是將組成互不相同的第一皮膜層13和第二皮膜層14交替層疊而成的多層膜。

首先，對(duì)于實(shí)施方式2的硬質(zhì)皮膜15的膜組成和膜構(gòu)造進(jìn)行說明。第一皮膜層13，其組成式為cr1－e－f－gmecfng。在該組成式中，e是元素m的原子比，f是c的原子比，g是n的原子比。另外，因?yàn)槿吭氐脑颖鹊暮嫌?jì)為1，所以cr的原子比由1－e－f－g表示。

在第一皮膜層13中，元素m與上述實(shí)施方式1同樣，是從屬于周期表的4a族、5a族、6a族(除了cr以外)的元素、al、si及b所構(gòu)成的群中選擇的至少一種元素，從耐磨耗性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有w、mo、ti或v，特別是優(yōu)選含有w、v。另外元素m以使原子比e為0以上且0.2以下的方式(0≤e≤0.2)，且以原子比e比cr的原子比1－e－f－g小的方式(1－e－f－g＞e)被導(dǎo)入第一皮膜層13中。就是說，第一皮膜層13，是cr添加得比元素m多的富cr層，也可以不添加元素m(e＝0)。

另外在第一皮膜層13中，c與上述實(shí)施方式1同樣，從使皮膜的耐磨耗性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，以原子比f為0.03以上且0.5以下的方式被導(dǎo)入(0.03≤f≤0.5)。另外n與上述實(shí)施方式1同樣，使皮膜中的碳化物的量不會(huì)變得過少，使原子比g為0以上且0.2以下而被導(dǎo)入第一皮膜層13(0≤g≤0.2)。就是說，第一皮膜層13中，也可以不添加n(g＝0)。

第二皮膜層14，其組成式為m1－h(huán)－i－j－kcrhcinjxk。在該組成式中，h是cr的原子比，i是c的原子比，j是n的原子比，k是元素x的原子比，元素m的原子比由1－h(huán)－i－j－k表示。

在第二皮膜層14中，元素m與添加到第一皮膜層13中的情況相同。另外，元素m以使原子比1－h(huán)－i－j－k比cr的原子比h大的方式被導(dǎo)入第二皮膜層14(1－h(huán)－i－j－k＞h)。就是說，第二皮膜層14與第一皮膜層13相反，為元素m添加得比cr多的富元素m層。另外cr以原子比h為0以上且0.2以下的方式被導(dǎo)入第二皮膜層14(0≤h≤0.2)。就是說，在第二皮膜層14中，也可以不添加cr(h＝0)。

另外在第二皮膜層14中，c與上述實(shí)施方式1同樣，從提高皮膜的耐磨耗性的觀點(diǎn)出發(fā)，以原子比i為0.03以上且0.5以下的方式被導(dǎo)入(0.03≤i≤0.5)。另外n與上述實(shí)施方式1同樣，以使皮膜中的碳化物的量不會(huì)過少，使原子比j為0以上且0.2以下的方式被導(dǎo)入第二皮膜層14(0≤j≤0.2)。就是說，在第二皮膜層14中，也可以不添加n(j＝0)。

元素x與上述實(shí)施方式1同樣，是從fe、ni、co和cu所構(gòu)成的群中選擇的至少一種元素，以使原子比k為0.05以下(優(yōu)選為0.03以下，更優(yōu)選為0.01以下)的方式被導(dǎo)入第二皮膜層14。由此，能可改善皮膜的耐磨耗性，并且可抑制因元素x過剩添加造成的耐磨耗性的劣化。

如此實(shí)施方式2的硬質(zhì)皮膜15，成為cr添加得比元素m多的第一皮膜層13，與元素m添加得比cr多的第二皮膜層14交替層疊而成的多層膜，但與上述實(shí)施方式1的硬質(zhì)皮膜12同樣，通過導(dǎo)入特定的元素m，并且使各層的c的原子比f、i為0.03以上且0.5以下，成為耐磨耗性提高了的硬質(zhì)皮膜。另外從充分獲得作為多層膜的效果這一觀點(diǎn)出發(fā)，第一和第二皮膜層13、14的各厚度t1、t2優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為20nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10nm以下。另外硬質(zhì)皮膜15的第一和第二皮膜層13、14的層疊次數(shù)，考慮到各層的厚度t1、t2，以硬質(zhì)皮膜15整體的厚度t為5μm左右的方式設(shè)定。在此，“層疊次數(shù)”是將一層第一皮膜層13和一層第二皮膜層14層疊時(shí)作為1次計(jì)數(shù)。

第一皮膜層13的厚度t1，為第二皮膜層14的厚度t2以上。更具體地說，第一皮膜層13的厚度t1為第二皮膜層14的厚度t2的2倍以上。如此，通過使富cr的第一皮膜層13的厚度t1比富元素m的第二皮膜層14的厚度t2大，硬質(zhì)皮膜15整體中，元素m的導(dǎo)入量不會(huì)過大，能夠抑制耐磨耗性的降低。另一方面，若第一皮膜層13的厚度t1相對(duì)于第二皮膜層14的厚度t2而變得過大，則第二皮膜層14的效果(即，元素m的導(dǎo)入帶來的效果)變小，招致耐磨耗性的降低。因此，第一皮膜層13的厚度t1為第二皮膜層14的厚度t2的10倍以下，優(yōu)選為5倍以下。

另外第一和第二皮膜層13、14，不限定為各個(gè)由組成均勻的單層膜構(gòu)成的形態(tài)，也可以由組成不同的多個(gè)皮膜層構(gòu)成。這種情況下，構(gòu)成第一皮膜層13的多個(gè)皮膜層，在滿足cr1－e－f－gmecfng(0≤e≤0.2，0.03≤f≤0.5，0≤g≤0.2)的組成式的范圍內(nèi)分別具有不同的組成，構(gòu)成第二皮膜層14的多層皮膜層，在滿足m1－h(huán)－i－j－kcrhcinjxk(0≤h≤0.2，0.03≤i≤0.2，0≤j≤0.2，0≤k≤0.05)的組成式的范圍內(nèi)分別具有不同的組成。

另外也可以是在厚度方向的大部分，由第一和第二皮膜層13、14的交替層疊構(gòu)造構(gòu)成，并且在一部分具有與第一和第二皮膜層13、14的組成不同的第三皮膜層的形態(tài)。這樣的膜形態(tài)，大半的部分也為第一和第二皮膜層13、14的交替層疊構(gòu)造，因此與圖4所示的硬質(zhì)皮膜15同樣，能夠得到耐磨耗性提高的效果。

接下來，對(duì)于實(shí)施方式2的硬質(zhì)皮膜15的成膜過程進(jìn)行說明。首先，與上述實(shí)施方式1同樣，模具1被設(shè)置在載置臺(tái)24上。然后，準(zhǔn)備第一皮膜層13的成膜用的第一靶和第二皮膜層14的成膜用的第二靶，將其分別設(shè)置在另外的電弧蒸發(fā)源22a上。在此，第一靶以滿足上述第一皮膜層13的組成的方式將cr和m調(diào)整至規(guī)定的混合率(或cr單體)，第二靶以滿足第二皮膜層14的組成將m和cr調(diào)整至規(guī)定的混合率(或m單體)。另外在成膜添加有元素x的第二皮膜層14時(shí)，準(zhǔn)備還混合有fe、ni、co或cu的第二靶。

接著，與上述實(shí)施方式1同樣，按順序進(jìn)行腔室21內(nèi)的減壓、模具1的加熱、模具1的表面凈化、及甲烷氣體和氮?dú)庀蚯皇?1內(nèi)的導(dǎo)入。而后，在設(shè)置有第一和第二靶的各電弧蒸發(fā)源22a上流通電弧電流，使第一和第二靶蒸發(fā)，并且使載置臺(tái)24旋轉(zhuǎn)。由此，模具1交替通過設(shè)有第一和第二靶的電弧蒸發(fā)源22a，因此在模具1上可交替層疊第一皮膜層13和第二皮膜層14。這時(shí)，第一和第二皮膜層13、14的各厚度t1、t2，能夠通過供給到電弧蒸發(fā)源22a的電流值調(diào)整成膜率來加以控制。通過以上這樣的過程，在模具1上可成膜第一和第二皮膜層13、14交替層疊的硬質(zhì)皮膜15。

(實(shí)施例)

為了就硬質(zhì)皮膜的耐磨耗性確認(rèn)本發(fā)明的效果，而進(jìn)行以下的實(shí)驗(yàn)。

[實(shí)施例1]

首先，使用圖3所示的成膜裝置2，按以下的步驟制作具有下述表1的no.4的原子比的硬質(zhì)皮膜。首先，作為評(píng)價(jià)皮膜的耐磨耗性的滑動(dòng)試驗(yàn)用的基材，準(zhǔn)備jis規(guī)格skd11(洛氏硬度(hrc)60)的球(直徑10mm)，設(shè)置在腔室21內(nèi)的載置臺(tái)24上。另外，將具有下述表1的no.4的原子比的crw靶設(shè)置在aip蒸發(fā)源22a上。

其次，將腔室21內(nèi)減壓至1×10^－3pa左右。接著，向腔室21內(nèi)導(dǎo)入ar氣，將基材加熱至450℃之后，由ar離子對(duì)于基材的表面進(jìn)行5分鐘蝕刻(凈化)。

接著，導(dǎo)入ar和甲烷氣體，直至腔室21內(nèi)的壓力達(dá)到2.7pa。然后，流通150a的電弧電流開始電弧放電，并且對(duì)基材外加50v的電壓，從而進(jìn)行向基材上的硬質(zhì)皮膜的成膜。成膜時(shí)間以硬質(zhì)皮膜的厚度約為5μm的方式進(jìn)行調(diào)整。

另外與上述no.4的試樣同樣，按同樣的步驟制作具有no.3、5～38的原子比的硬質(zhì)皮膜。在此，沒有添加c的硬質(zhì)皮膜(no.3)，不導(dǎo)入甲烷氣，而通過ar氣氛下的電弧放電進(jìn)行成膜。另外添加有n的硬質(zhì)皮膜(no.18～21)導(dǎo)入甲烷氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，通過在ar－ch4－n2氣氛下的電弧放電進(jìn)行成膜。另外添加有元素x的硬質(zhì)皮膜(no.32～38)，使用除了cr和w以外，還混合有fe、ni、co或cu的靶進(jìn)行成膜。另外作為比較例，也制作crc(no.1)和tialn(no.2)的皮膜。

另外除了上述滑動(dòng)試驗(yàn)用的球以外，作為硬度測量用的基材，還準(zhǔn)備超硬合金試驗(yàn)片(jis－p類，12×12×4.7mm，單面鏡面研磨)，以及作為組成分析用的基材，還準(zhǔn)備鋼制試驗(yàn)片(jis－skd11，40×40×10mm，鏡面研磨)，對(duì)于這些基材也同樣進(jìn)行成膜。

皮膜的組成，是使用鋼制試驗(yàn)片的試樣，通過edx(日立制作所制s－3500nsem，edx測量條件以加速電壓20kv，wd15mm，倍率1000倍3處的平均)的定量分析測量各原子比而加以分析。硬度測量是通過使用超硬合金試驗(yàn)片的試樣，以載荷0.25n和保持時(shí)間15秒的條件按壓金剛石壓頭，測量維氏硬度(hv)來進(jìn)行?；瑒?dòng)試驗(yàn)，是通過使成膜后的skd制球與合金化熔融鍍鋅(ga)鋼板(鍍鋅鋼板)滑動(dòng)，測量球與鋼板的接觸部分所形成的磨耗部分的面積來進(jìn)行。作為滑動(dòng)試驗(yàn)的條件，為垂直載荷5n，滑動(dòng)速度0.1m/s，滑動(dòng)寬度30mm(往復(fù)運(yùn)動(dòng))，測量滑動(dòng)距離為600m之后的球的磨耗面積(mm²)。這些試驗(yàn)結(jié)果顯示在表1中。

【表1】

首先，在含有元素m且c的原子比為0.03以上且0.5以下試樣(no.4、6～12、14～38)中，與不含元素m的試樣(no.1，2)和c的原子比在0.03以上且0.5以下的范圍外的試樣(no.3、5、13)相比，大體來說磨耗面積小。另外在試樣no.14～17中，m的原子比為0.01以上且0.2以下的范圍內(nèi)的試樣(no.15、16)與該范圍外的試樣(no.14、17)相比，磨耗面積小。另外在試樣no.18～21中，n的原子比為0.2以下的范圍內(nèi)的試樣(no.18～20)，與該范圍外的試樣(no.21)相比，磨耗面積小。另外在試樣no.22～31中，作為元素m而選擇v時(shí)(no.22)，與選擇其他元素的情況(no.23～31)相比，磨耗面積小。另外在試樣no.32～38中，元素x(co、ni、fe、cu)的原子比為0.05以下的范圍內(nèi)的試樣(no.33～38)，與該范圍外的試樣(no.32)相比，磨耗面積變小。還有，關(guān)于粘著試驗(yàn)后述。

[實(shí)施例2]

接下來，制作具有下述表2的no.1的原子比的硬質(zhì)皮膜。首先，將具有no.1的第一皮膜層的原子比的cr靶和具有第二皮膜層的原子比的元素m(w)的靶分別設(shè)置在另外的aip蒸發(fā)源22a或?yàn)R射蒸發(fā)源23a上。然后，在成膜時(shí)通過各蒸發(fā)源22a、23a的成膜率(電弧電流或?yàn)R射電功率)和載置臺(tái)24的轉(zhuǎn)速，調(diào)整第一和第二皮膜層的各厚度。由此，成膜組成互不相同的第一和第二皮膜層交替層疊的硬質(zhì)皮膜。其他的成膜條件和皮膜的試驗(yàn)方法與實(shí)施例1同樣。

另外與上述no.1的試樣同樣，也按同樣的步驟制作具有no.2～22的原子比的硬質(zhì)皮膜。在此，在添加有n的硬質(zhì)皮膜(no.8、9)的成膜時(shí)，將甲烷氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w導(dǎo)入腔室21內(nèi)。另外在no.12～15中準(zhǔn)備以規(guī)定的比率混合有cr和w的第一皮膜層用的靶，在no.16、17準(zhǔn)備以規(guī)定的比率混合有cr和mo的第二皮膜層用的靶。另外在no.18～22中，準(zhǔn)備以規(guī)定的比率混合有w和元素x(fe、ni、co、cu)的第二皮膜層用的靶。表2中顯示試驗(yàn)結(jié)果。還有，在表2中，第一和第二皮膜層的各原子比，例如在cr的原子比為0.85，c的原子比為0.15時(shí)，以“cr0.85c0.15”的方式表述。

【表2】

試樣no.1～22均含有元素m且c的原子比在0.03以上且0.5以下的范圍內(nèi)，與不含元素m的試樣(表1的no.1，2)和c的原子比在0.03以上且0.5以下的范圍外的試樣(表1的no.3、5、13)相比，大體上磨耗面積小。另外在試樣no.1～7中，第一皮膜層的厚度是第二皮膜層的厚度以上時(shí)(no.1～5，7)，與比第二皮膜層的厚度小的情況相比(no.6)，磨耗面積小。另外在試樣no.12～15中，第一皮膜層的cr的原子比大于w的原子比時(shí)(no.12～14)，與cr的原子比小于w的原子比的情況(no.15)相比，磨耗面積小。另外在試樣no.16、17中，第二皮膜層的mo的原子比大于cr的原子比時(shí)(no.16)，與mo的原子比小于cr的原子比的情況(no.17)相比，磨耗面積小。

[實(shí)施例3]

將具有上述表1、2所示的原子比的硬質(zhì)皮膜成膜于折彎用的模具(r10，jis－skd61)上。另外作為板材(坯料)，準(zhǔn)備合金化熔融鍍鋅(ga)鋼板(鍍鋅鋼板)。然后，使用成膜后的模具進(jìn)行加熱過的鍍鋅鋼板的彎曲加工，確認(rèn)加工后的模具表面的鋅的粘著狀態(tài)。成形條件和粘著性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。表1、2中顯示粘著性的評(píng)價(jià)結(jié)果。

＜成形條件＞

板材(坯料)：合金化熔融鍍鋅(ga)鋼板(抗拉強(qiáng)度590mpa，板厚1.4mm)

模具：jis規(guī)格skd61材

擠壓載荷：1t

板材的加熱溫度：760℃

＜粘著性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)＞

計(jì)算在模具與板材的接觸面粘著有鋅的面積的比例(％)，按以下的0～5階段進(jìn)行評(píng)價(jià)。

5：高于60％

4：高于30％且在60％以下

3：高于20％且在30％以下

2：高于10％且在20％以下

1：高于0％且在10％以下

0：幾乎無粘著

如表1、2所示，沒有添加元素m的試樣no.1、2和c的原子比低于0.03的試樣no.3、5中粘著量多，相對(duì)于此，在其他的試樣中，與之相比大體上粘著量少。另外與在表1中元素m的原子比高于0.2的情況(no.17)相比，在0.2以下時(shí)，粘著量少。

這次公開的實(shí)施方式和實(shí)施例，全部的點(diǎn)都是例示，應(yīng)該理解為不是限制性的。本發(fā)明的范圍，不是上述的說明，則是根據(jù)專利權(quán)利要求的范圍表明，意思是包括在專利權(quán)利要求的范圍均等的意味和范圍內(nèi)的全部的變更。

【符號(hào)的說明】

1、1a、1b模具

4、5成形面

10金屬板(被成形構(gòu)件)

10a金屬層

12、15硬質(zhì)皮膜

13第一皮膜層

14第二皮膜層

t、t1、t2厚度