本發(fā)明涉及催化劑回收及貴金屬化工領(lǐng)域，旨在提供一種液相法從羰基合成反應(yīng)廢銠催化劑中回收銠的方法，更確切的說是從羰基合成反應(yīng)產(chǎn)生的廢銠絡(luò)合物催化劑中采用螯合樹脂吸附分離回收銠的方法。

背景技術(shù)：
：

羰基合成(又稱氫甲?；磻?yīng))是化學(xué)工業(yè)中極其重要的反應(yīng)，包括催化羰基合成、烯烴氫甲?；⒓状剪驶铣纱姿?、醋酸甲酯羰基化合成醋酐等，銠膦絡(luò)合催化劑是羰基合成反應(yīng)最常用的催化劑。上述反應(yīng)中所用銠膦具有反應(yīng)條件溫和、活性高、可溶于有機(jī)溶劑、容易提純、固體在空氣中穩(wěn)定、存貯運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)。在工業(yè)生產(chǎn)操作中，銠膦絡(luò)合催化劑常由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種高沸點(diǎn)副產(chǎn)物以及原料中的雜質(zhì)的存在而失活。因?yàn)殂櫟拈_采提取都較困難，催化劑制備過程復(fù)雜而且價(jià)格昂貴，且隨著銠在國際市場上價(jià)格日益上漲，從廢料中回收銠已引起許多國家的重視，銠收率也是影響其工業(yè)應(yīng)用的重要因素。羰基合成反應(yīng)的銠催化劑的母體很多，如：RhCl(CO)(PPh₃)₂、[RhCl(CO)₂]₂、RhCl(CO)[P(OR)₃]₂、HRh(CO)(PPh₃)₃、HRh(CO)[P(OPh)₃]₃、Rh(C₅H₇O₂)(CO)₂、Rh(C₅H₇O₂)(CO)(PPh₃)、HRh(CO)(dpm)₃等等。

羰基合成反應(yīng)失活的銠催化劑通常以液體形式存在，含有大量的有機(jī)物，如作為配體的三苯基膦及其氧化產(chǎn)物、羰基合成的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物及醛的縮聚物等。銠含量通常在幾百至幾千ppm，同時(shí)，在使用過程中還富集了銅、鋅、鐵、鎳等金屬。

以往的廢銠催化劑的回收方法有萃取法、浸沒燃燒法、吸附分離法、灰化燃燒法等。

其中，日本專利昭56-2994介紹的萃取法，采用先將反應(yīng)混合物投入水溶液進(jìn)行氧化處理和酸處理，生成水-極性有機(jī)兩相混合物；然后除水；再將親油的膦或亞磷酸鹽溶入非極性溶劑(與前述有機(jī)相不互溶)配成溶液，加入有機(jī)相，形成兩相混合物，非極性有機(jī)相中含有銠、親脂性膦，極性有機(jī)相中含有亞磷酸鹽降解產(chǎn)物和高沸點(diǎn)有機(jī)物，最后將兩相分開。銠絡(luò)合物回收率約90％。由于貴金屬銠與有機(jī)膦化合物的化學(xué)結(jié)合力較強(qiáng)，而且催化劑殘液比較粘稠，所以萃取法銠回收率比較低。

德國專利2438847介紹的浸沒燃燒法，采用將廢催化劑殘液與空氣一起送入浸沒燃燒室內(nèi)，用水吸收燃燒氣體，銠以懸浮狀態(tài)留在水中，過濾后得到銠，此法對設(shè)備要求高，銠回收率約94％。

日本專利昭49-121793介紹的吸附分離法，采用在廢催化劑中加入選擇性吸附劑來吸附銠膦絡(luò)合催化劑，然后用苯作溶劑，徹底洗除催化劑中的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，用少量膦的極性有機(jī)溶劑從吸附劑中溶出銠膦絡(luò)合物。銠回收率91％。采用此法回收銠污染嚴(yán)重。

中國專利CN01136796.2介紹的灰化燃燒法，以堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽為添加劑，在650℃～700℃下，將廢催化劑殘液焚燒灰化，剩余殘?jiān)倥c熔融狀態(tài)下的堿金屬的酸式硫酸鹽反應(yīng)，生成可溶性的銠鹽，然后采用電解技術(shù)將銠分離。此法銠單程收率96％以上，銠粉純度99.95％，此法處理銠催化劑，灰化過程中銠生成易揮發(fā)組分造成損失，并且處理過程中產(chǎn)生大量廢氣，污染嚴(yán)重，同時(shí)設(shè)備要求也較高。

ZL 200710177195.7介紹的液相消解法，采用氧化性強(qiáng)酸處理含銠有機(jī)液，回收率高，腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備要求高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種吸附法從羰基合成有機(jī)銠液中回收銠的方法，具有銠適用范圍廣，操作簡單、反應(yīng)條件溫和，經(jīng)濟(jì)環(huán)保、回收率高等特點(diǎn)。

本發(fā)明提供了一種化學(xué)吸附法回收失活銠絡(luò)合催化劑的方法，該方法采用酸或堿處理螯合樹脂，得到具有孤對電子的配位功能螯合材料；將所述具有孤對電子的配位功能螯合材料與含銠有機(jī)液混合，攪拌，在30-80℃的溫度下吸附銠；隨后采用硫脲-丙酮與鹽酸混合溶液解析，回收銠，銠收率大于99.5％；含銠有機(jī)液與螯合樹脂的質(zhì)量比例為10:1～20:1。

根據(jù)上述所述的方法，其中，所述螯和樹脂為功能基中存在具有未成鍵孤對電子的O、N、S、P原子的N，O配位基螯合樹脂、N,N配位基螯合樹脂、含硫螯合樹脂含磷螯合樹脂中的一種或幾種；

根據(jù)上述所述的方法，其中，所述的酸為氯代羧酸。

根據(jù)上述所述的方法，其中，所述的氯代羧酸為氯乙酸、β-氯丙酸、γ-氯丁酸。

所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀水溶液中的一種或者兩種。

本發(fā)明方法處理的所述的含銠有機(jī)液為羰基合成反應(yīng)裝置中排出的含銠絡(luò)合物有機(jī)溶液，其組分一般由銠絡(luò)合物、醛和醛的高聚物組成。所述的含銠有機(jī)液中銠含量為0.02wt％～0.3wt％；

本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明回收銠采用為化學(xué)吸附法，銠吸附性強(qiáng)，回收工藝簡單、溫和，銠收率高。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明方法作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

將丙烯低壓羰基合成中產(chǎn)生的廢銠催化劑溶液1000g(銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02％)，加入2L燒瓶，加入100g螯合樹脂D401，機(jī)械攪拌，70度反應(yīng)24h，用硫脲-丙酮與鹽酸混合溶液解析，溶液顏色由黃色轉(zhuǎn)為無色，過濾，銠收率99.21％。

銠回收率采用以下方式計(jì)算：

銠回收率＝(樹脂質(zhì)量×銠含量)/(廢銠液質(zhì)量×銠濃度)×100％，溶液中銠含量用ICP進(jìn)行分析。

實(shí)施例2

將丙烯低壓羰基合成中產(chǎn)生的廢銠催化劑溶液1500g(銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％)，加入2L燒瓶，加入150g磷酸型螯合樹脂，機(jī)械攪拌，35度反應(yīng)36h，溶液顏色由黃色轉(zhuǎn)為無色，過濾，銠收率99.50％。

實(shí)施例3

將丙烯低壓羰基合成中產(chǎn)生的廢銠催化劑溶液800g(銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15％)，加入2L燒瓶，加入80g冠醚型螯合樹脂，機(jī)械攪拌，80度反應(yīng)72h，溶液顏色由黃色轉(zhuǎn)為無色，過濾，銠收率99.41％。

實(shí)施例4

將丙烯低壓羰基合成中產(chǎn)生的廢銠催化劑溶液1200g(銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15％)，加入2L燒瓶，加入120g硫脲樹脂，機(jī)械攪拌，50度反應(yīng)48h，溶液顏色由黃色轉(zhuǎn)為無色，過濾，銠收率99.60％。