本發(fā)明涉及一種利用應(yīng)變改變材料的表面形貌，從而改變親疏水性的方法，屬于材料表面潤(rùn)濕性領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著對(duì)材料表面的潤(rùn)濕性能的深入研究，其在微流體管道、自清潔器件、生物醫(yī)學(xué)工程、機(jī)器人技術(shù)、水資源收集等方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。眾所周知，材料表面的潤(rùn)濕行為主要由其表面的化學(xué)組成及表面幾何形貌(例如：粗糙度)所決定；隨著表面自由能的降低，表面的疏水性就會(huì)有所提高，但是，即使是最光滑的表面，其接觸角也只能達(dá)到120°，因此，通過(guò)改變材料表面的表面形態(tài)對(duì)疏水性改變顯得尤為重要。1805年Young首先對(duì)固體表面的潤(rùn)濕性能進(jìn)行了定性分析，提出了著名的楊氏方程：γ_SV-γ_SL＝γ_LVCOSθ，但此式僅能描述光滑表面上的接觸狀態(tài)；因此，后人對(duì)此式進(jìn)行了修正，提出了Wenzel模型與Cassie模型。Wenzel認(rèn)為當(dāng)固體表面變得粗糙時(shí)，固液之間的實(shí)際接觸線將會(huì)大于表觀接觸線，于是他提出Wenzel方程：COSθ_W*＝rCOSθ(r為粗糙因子；θ_W*為表現(xiàn)接觸角；θ為本征接觸角)，由此方程可知，對(duì)于親水性表面而言，增加其表面粗糙度可以使其更加親水，而增加疏水性表面的粗糙度會(huì)使其更加疏水；Cassie認(rèn)為固液之間不可能完全相互接觸，在固液界面間可能有空氣層的存在，于是他提出了Cassie方程：COSθ_w＝f₁COSθ₁+f₂COSθ₂(θ_w為復(fù)合表面的表觀接觸角；θ₁、θ₂分別為兩種介質(zhì)上的本征接觸角；f₁、f₂分別為兩種介質(zhì)在表面的面積分?jǐn)?shù))，Cassie模型為一種亞穩(wěn)態(tài)模型，在受到外界的擾動(dòng)的情況下，固液界面的空氣層可能會(huì)被破壞，從而轉(zhuǎn)化為Wenzel態(tài)。目前，用以改變表面潤(rùn)濕性能所施加的外部刺激包括：改變溫度或者PH值、施加電場(chǎng)、UV照射等方法，此外，還有采用應(yīng)力方法來(lái)制備表面可控的形貌。

2006年Xia等人在Adv.Mater.通過(guò)改變溫度或PH值實(shí)現(xiàn)了在超親水與超疏水態(tài)轉(zhuǎn)變的雙響應(yīng)表面；Lim等人通過(guò)由光敏性試劑改性的多層納米孔膜制備了光照可控的超疏水表面。1998年，Ned Bowden等人通過(guò)在熱膨脹高聚物表面沉積金屬膜，后將整體冷卻的方法在表面形成圖案，首次提出了在PDMS(聚二甲基硅氧烷)表面形成褶皺的方法；此后，Wilhelm等人采用四步法制備了多級(jí)褶皺表面，步驟分別為在掩膜版的存在下UV照射PDMS表面，形成部分“僵硬”區(qū)，接著在加熱PDMS的過(guò)程中在表面沉積金屬膜(Ti：5nm，Au：50nm)，最后冷卻樣品，則表面形成不同尺寸的褶皺；此外，對(duì)于PDMS表面褶皺的形成方法還包括：熱膨脹法、UV照射、鍍層或涂層、應(yīng)力拉伸、溶脹等等。

Li等人研究了自發(fā)形成的兩級(jí)褶皺表面的親疏水性轉(zhuǎn)變。其采用的表面褶皺的制備方法為：在平整甲基丙烯酸羥乙脂(PHEMA)膜上用納米壓印技術(shù)壓出周期為500nm的光柵結(jié)構(gòu)，后采用硅甲烷浸泡誘導(dǎo)自發(fā)褶皺，形成了具有較好均一性的雙級(jí)褶皺表面。與未采用納米壓印技術(shù)的自發(fā)褶皺相比，壓印后的PHEMA更加疏水，并且隨著膜厚的增加接觸角增大，可達(dá)162°。Jun等人通過(guò)三步法制備了褶皺表面，步驟包括：將PDMS進(jìn)行拉伸，并在拉伸狀態(tài)下進(jìn)行UV臭氧處理，使得表面形成硬質(zhì)Si_xO_x，最后釋放應(yīng)力表面形成均一褶皺?；诖吮砻?，探究了微結(jié)構(gòu)表面潤(rùn)濕態(tài)的各向異性，并且通過(guò)對(duì)預(yù)應(yīng)力的調(diào)控可實(shí)現(xiàn)對(duì)潤(rùn)濕表面各向異性的調(diào)控。Pratibha等人通過(guò)在拉伸的PDMS上生長(zhǎng)銀納米線后釋放應(yīng)力的方法獲得了具有二級(jí)褶皺的疏水表面，并且通過(guò)改變預(yù)應(yīng)變來(lái)調(diào)控褶皺振幅與周期，從而調(diào)控表面的各向異性潤(rùn)濕行為，并且表面可達(dá)到超疏水態(tài)。以上所述幾種方法存在以下不足：1.制備過(guò)程復(fù)雜，制備周期相對(duì)較長(zhǎng)；2.形成的疏水表面為固定值，不能進(jìn)行調(diào)控。

綜上所述，以上方法可控性差、制備過(guò)程復(fù)雜周期長(zhǎng)，因此，有必要建立一種科學(xué)的、無(wú)毒無(wú)害，高度可控、可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性好的褶皺表面親疏水性可逆轉(zhuǎn)變的調(diào)控方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種通過(guò)應(yīng)變調(diào)控褶皺表面親疏水性可逆轉(zhuǎn)變的方法，該調(diào)控方法無(wú)毒無(wú)害，連續(xù)逐級(jí)拉伸、釋放應(yīng)力后實(shí)現(xiàn)不同程度改變表面親疏水性，具有可逆性。

本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

發(fā)明概述：

本發(fā)明通過(guò)對(duì)柔性材料基底(如PDMS、PI等柔性聚合物)進(jìn)行拉伸并在拉伸狀態(tài)下在表面形成一層“硬質(zhì)”(即其彈性模量大于柔性基底的彈性模量)薄膜(例如金膜、銀膜、紫外氧化后的Si_xO_x等)，“硬質(zhì)”薄膜形成之后通過(guò)釋放拉伸應(yīng)力在材料表面形成均一有序的正弦曲線型褶皺，然后對(duì)正弦曲線型褶皺進(jìn)行連續(xù)逐級(jí)拉伸，并在不同拉伸長(zhǎng)度下測(cè)其接觸角，實(shí)現(xiàn)了調(diào)控表面親疏水性的可逆轉(zhuǎn)變。

發(fā)明詳述：

一種通過(guò)應(yīng)變調(diào)控褶皺表面親疏水性可逆轉(zhuǎn)變的方法，包括步驟如下：

(1)使用夾具將柔性材料基底進(jìn)行拉伸，將處于拉伸狀態(tài)下的柔性材料基底表面沉積一層厚度為0.1～0.5μm的硬質(zhì)薄膜；

(2)將沉積硬質(zhì)薄膜的柔性材料基底勻速緩慢釋放拉伸應(yīng)力，在柔性材料基底表面得到規(guī)則的褶皺結(jié)構(gòu)；

(3)對(duì)已形成褶皺的柔性材料基底使用夾具進(jìn)行連續(xù)逐級(jí)拉伸，每次拉伸增量為使形成褶皺的柔性材料基底延長(zhǎng)0.03～0.6cm，并測(cè)試每次拉伸狀態(tài)下的接觸角值，勻速緩慢釋放拉伸應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)不同程度表面親疏水性的改變。

本發(fā)明通過(guò)對(duì)柔性材料基底進(jìn)行拉伸并在拉伸狀態(tài)下在表面形成一層“硬質(zhì)”薄膜，“硬質(zhì)”薄膜形成之后通過(guò)釋放拉伸應(yīng)力在材料表面形成均一有序的正弦曲線型褶皺，然后對(duì)正弦曲線型褶皺進(jìn)行連續(xù)逐級(jí)拉伸，使材料親水性提高，連續(xù)逐級(jí)拉伸、釋放應(yīng)力后實(shí)現(xiàn)不同程度改變表面親疏水性。

本發(fā)明優(yōu)選的，所述的柔性材料基底為聚二甲基硅氧烷或聚酰亞胺彈性材料，厚度為10μm～5mm，優(yōu)選的，厚度為3mm。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的柔性材料基底為聚二甲基硅氧烷彈性材料，聚二甲基硅氧烷彈性材料按如下步驟制得：

(1)將聚二甲基硅氧烷與固化劑按重量比10:1配比混合均勻，在空氣中靜置30min，待預(yù)聚物中無(wú)氣泡后將其澆注于硬質(zhì)模板上。

(2)然后放置在恒溫干燥箱中，加熱至50℃保持3小時(shí)。

(3)待冷卻至室溫后，從干燥箱中將硬質(zhì)模板取出，用刀片剝離固化的PDMS。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中的拉伸為使用夾具將柔性材料基底進(jìn)行拉伸，拉伸比例為50％-65％，拉伸為單軸拉伸，優(yōu)選的，拉伸比例為60％。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)采用電子束蒸發(fā)、等離子體濺射或UV照射的方式在柔性基體表面形成硬質(zhì)薄膜，所述的硬質(zhì)薄膜為金膜、銀膜或紫外氧化后的SixOx膜。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(1)采用等離子體濺射方式進(jìn)行沉積硬質(zhì)薄膜，濺射真空度為10^-1mbar，電流為10mA，濺射時(shí)間為30s。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)緩慢釋放時(shí)間為0.1s～10min。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)每次拉伸增量為使形成褶皺的柔性材料基底延長(zhǎng)0.05～0.1cm。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)拉伸次數(shù)為10～12次。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)拉伸增量總計(jì)1～5.60cm。

本發(fā)明通過(guò)應(yīng)變調(diào)控褶皺表面親疏水性可逆轉(zhuǎn)變的方法，實(shí)現(xiàn)不同程度改變表面親疏水性，應(yīng)用在微流體管道、自清潔器件上面，例如，將形成褶皺的柔性材料基底覆加在自清潔器件表面，通過(guò)改變其不同的拉伸狀態(tài)，即可獲得不同的親疏水性表面，從而實(shí)現(xiàn)不同的液滴滾落狀態(tài)，帶走器件表面存在的灰塵等沾污，實(shí)現(xiàn)了器件表面的自清潔。

以褶皺Au/PDMS為例，但不僅限于此，如附圖4所示，通過(guò)外加應(yīng)力拉伸，褶皺Au/PDMS表面接觸角實(shí)現(xiàn)了從～128°到～85°的轉(zhuǎn)變，同時(shí)在釋放應(yīng)力之后又可以從～85°回復(fù)到～128°，實(shí)現(xiàn)了親疏水性改變的可控性及可逆性；此外，如附圖5所示，通過(guò)多次反復(fù)拉伸及回復(fù)，其接觸角變化仍可實(shí)現(xiàn)從～128°到～85°的可逆轉(zhuǎn)變及回復(fù)，展現(xiàn)了很好的循環(huán)穩(wěn)定性，一定程度上反應(yīng)了其具有較長(zhǎng)的使用壽命。

本發(fā)明所用原料及設(shè)備均為現(xiàn)有技術(shù)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

1.本發(fā)明所采用的基底為柔性聚合物(例如PDMS，PI)，無(wú)毒性，價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)便。

2.本發(fā)明所用來(lái)制備褶皺表面的方法操作簡(jiǎn)便，耗時(shí)短。

3.本發(fā)明所制備的材料表面的親疏水性可由應(yīng)變來(lái)進(jìn)行調(diào)控。

附圖說(shuō)明

圖1：本發(fā)明的通過(guò)應(yīng)變調(diào)控褶皺表面親疏水性可逆轉(zhuǎn)變的方法的過(guò)程示意圖

圖2：本發(fā)明實(shí)施例1中利用拉伸法獲得的褶皺表面的光學(xué)顯微鏡圖；

圖3：本發(fā)明使用的接觸角測(cè)試儀的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4：本發(fā)明實(shí)施例1中褶皺表面接觸角隨外加拉伸應(yīng)變的變化示意圖；

圖5：本發(fā)明實(shí)施例1中褶皺表面多次拉伸釋放應(yīng)力后的接觸角循環(huán)示意圖。

1：底座；2：照明燈；3：針管；4：載樣品臺(tái)；5：CCD相機(jī)；

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。

實(shí)施例中使用的接觸角測(cè)試儀的結(jié)構(gòu)如圖3所示，包括底座，底座上設(shè)置有載樣品臺(tái)，在載樣品臺(tái)一側(cè)設(shè)置有與樣品臺(tái)相對(duì)的CCD相機(jī)，在載樣品臺(tái)的另一側(cè)設(shè)置有與樣品臺(tái)相對(duì)的照明燈，在載樣品臺(tái)的上方設(shè)置有與樣品臺(tái)相對(duì)的針管。

實(shí)施例1

一種可用應(yīng)變調(diào)控表面親疏水性的可逆轉(zhuǎn)變，以褶皺Au/PDMS表面為例，具體步驟如下：

(1)將PDMS主劑與固化劑按重量比10:1配比混合均勻，在空氣中靜置30min，待目測(cè)預(yù)聚物中無(wú)氣泡后將其澆注于聚四氟乙烯(PTFE)模板上。

(2)然后放置在恒溫干燥箱中，加熱至50℃保持3小時(shí)。

(3)待冷卻至室溫后，從干燥箱中將硬質(zhì)模板取出，用刀片剝離固化的PDMS。本實(shí)驗(yàn)中固化的塊狀PDMS厚度為3mm。

(4)將上述(1)-(3)制得的PDMS用夾具進(jìn)行拉伸(拉伸60％倍)，將處于拉伸狀態(tài)下的PDMS及夾具一起放置于離子濺射儀的濺射臺(tái)上，進(jìn)行離子濺射沉積金膜。

(5)濺射靶材為金靶，真空度為10^-1mbar，電流為10mA，濺射時(shí)間為30s。

(6)而后冷卻至室溫，取出拉伸裝置，勻速且緩慢地釋放拉伸應(yīng)力，PDMS表面形成褶皺，褶皺形貌如圖2所示。

(7)對(duì)已形成褶皺的柔性材料基底使用夾具夾持，初始夾持長(zhǎng)度為1cm，在初始夾持狀態(tài)下(無(wú)拉伸)將夾具放置在接觸角測(cè)試儀測(cè)量臺(tái)上，在樣品表面中心處滴加一滴2.5L的去離子水，調(diào)整焦距至樣品表面液滴輪廓最清晰，后拍照。將得到的接觸角圖片采用接觸角測(cè)試儀自帶的橢圓擬合法進(jìn)行分析，得到此狀態(tài)下的接觸角值。

(8)將夾具從測(cè)量臺(tái)上取下，表面液滴用氮?dú)獯蹈?，后?duì)Au/PDMS進(jìn)行逐級(jí)拉伸，從1cm拉伸至1.05cm，重復(fù)步驟(7)，得到此狀態(tài)下的接觸角值；

(9)再?gòu)?.05cm拉伸至1.10cm，重復(fù)步驟(8)，每次拉伸增量為0.05cm，直至拉伸至6.00cm，記錄下每個(gè)拉伸長(zhǎng)度下的接觸角值。最后結(jié)果如圖4所示。

(10)最后將樣品進(jìn)行反復(fù)拉伸測(cè)試，評(píng)定其拉伸穩(wěn)定性及耐久性，結(jié)果如圖5所示，表明其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

一種可用應(yīng)變調(diào)控表面親疏水性的可逆轉(zhuǎn)變，具體步驟如下：

(1)將厚度為3mm的聚酰亞胺彈性材料用夾具進(jìn)行拉伸(拉伸60％倍)，將處于拉伸狀態(tài)下的彈性材料及夾具一起放置于離子濺射儀的濺射臺(tái)上，進(jìn)行離子濺射沉積銀膜，濺射真空度為10^-1mbar，電流為10mA，濺射時(shí)間為30s。冷卻至室溫，取出拉伸裝置，勻速且緩慢地釋放拉伸應(yīng)力，緩慢釋放時(shí)間為30s。

(2)對(duì)已形成褶皺的柔性材料基底使用夾具夾持，初始夾持長(zhǎng)度為2cm，在初始夾持狀態(tài)下(無(wú)拉伸)將夾具放置在接觸角測(cè)試儀測(cè)量臺(tái)上，在樣品表面中心處滴加一滴2.5L的去離子水，調(diào)整焦距至樣品表面液滴輪廓最清晰，后拍照。將得到的接觸角圖片采用接觸角測(cè)試儀自帶的橢圓擬合法進(jìn)行分析，得到此狀態(tài)下的接觸角值。

(3)將夾具從測(cè)量臺(tái)上取下，表面液滴用氮?dú)獯蹈桑髮?duì)Au/PDMS進(jìn)行逐級(jí)拉伸，從2cm拉伸至2.1cm，重復(fù)步驟(2)，得到此狀態(tài)下的接觸角值；

(4)再?gòu)?.1cm拉伸至2.2cm，重復(fù)步驟(3)，每次拉伸增量為0.1cm，記錄下每個(gè)拉伸長(zhǎng)度下的接觸角值，

(5)最后將樣品進(jìn)行反復(fù)拉伸、勻速緩慢釋放拉伸應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)不同程度表面親疏水性的改變。