本發(fā)明涉及納米顆粒增強鋁基復合材料，特別涉及納米氧化鋁顆粒原位增強高熱穩(wěn)納米相復合結構Al-Sn合金的制備方法。

背景技術：

近年來，隨著納米材料的快速發(fā)展，研究人員通過各種的物理或化學方法將納米顆粒均勻分散在金屬或合金中，顯著地提高了材料的力學性能和摩擦學性能，受到廣泛關注。同時，隨著高速鐵路、輕軌、地鐵和船舶等交通裝備迅速發(fā)展，以及發(fā)動機的高壓縮比、緊湊設計和減輕重量的趨勢，不僅顯著擴大了軸瓦合金(如Cu基、Al基等)的應用范圍，也對其承載能力和摩擦學性能提出了更高要求。而且，歐盟自2011年7月1日起就禁止輕型車的發(fā)動機軸瓦使用鉛，這一規(guī)定給汽車軸瓦合金和軸瓦涂層帶來了廣泛的變革。盡管重型發(fā)動機還沒有類似的法規(guī)規(guī)定，但這僅僅只是時間的問題。因此，研發(fā)新型無鉛Al-Sn基高強度、高性能的軸瓦材料來替代有毒的Cu-Pb軸瓦材料是當前一項刻不容緩的任務。但將納米顆粒復合到Al-Sn軸瓦合金中，對其力學和摩擦學性能進行同步提高卻鮮有報道，而且將其應用于工業(yè)軸瓦中也未有先例。

隨著滑動軸承向著高承載能力、耐磨減摩和環(huán)保(無鉛)的方向發(fā)展，開發(fā)兼具優(yōu)異力學和摩擦學性能的新型Al-Sn基軸承合金成為研究熱點。目前，市場上主流的Al-Sn軸承合金通常使用鑄造方法獲得，一般具有良好的表面性能。但是通過鑄造獲得的Al-Sn合金存在兩個方面的主要問題：(1)合金的強度(HV30～50)較低，很難滿足當前對軸瓦高強度的需求；(2)在鑄造過程中容易產生嚴重的比重偏析等問題。為了克服上述問題，機械合金化獲得納米晶相是一種有效提高材料強度的方法；同時，通過球磨可以獲得Sn粒子均勻細小地彌散分布在Al基體上，這種納米相復合結構Al-Sn軸承合金因其細化的組織和較高的硬度，通常表現出較好的摩擦學性能。但是，納米相復合結構合金中存在熱力學不穩(wěn)定，晶粒長大傾向明顯，特別是低熔點的第二相Sn容易出現快速長大甚至離異共晶等現象，直接破壞納米相復合結構Al基合金性能(特別是減摩性能)。

此外，直接采用機械合金化方法+粉末燒結制備的納米Al₂O₃顆粒增強納米相復合結構Al-Sn合金存在以下幾個問題：(1)材料直接添加Al₂O₃于Al-Sn合金中進行高能球磨，Al₂O₃顆粒尺寸始終保持在亞微米尺度，很難細化到100納米以下的尺度，因此Al₂O₃顆粒的彌散強化效果減弱；(2)直接添加Al₂O₃于Al-Sn合金中，燒結成型后，存在Al₂O₃/Al界面不緊密和污染等問題。上述這些問題都直接影響了Al-Sn合金的力學性能和摩擦學性能。

原位反應是通過元素直接或者元素與化合物直接發(fā)生化學反應獲得一種或多種陶瓷納米顆粒。專利CN 103710581B發(fā)明了一種納米Al₂O₃顆粒增強鋁基復合材料的制備方法，在鋁粉或霧化鋁合金粉末表面原位可控生長Al₂O₃膜、球磨破碎來獲得納米復合粉末，通過放電等離子燒結工藝來獲得所述為塊體的納米Al₂O₃顆粒增強鋁基納米復合材料。但是該工藝通過在Al粉末表面原位形成的Al₂O₃作為基體的增強顆粒存在一個嚴重的問題，Al粉末表面一旦形成致密氧化膜就很難破碎，直接導致鋁合金的燒結致密化差和強度不高等問題。專利CN 200610088368.3利用超聲化學加速和控制原位反應進程，制備出納米(ZrB₂+Al₂0₃+Al₃Zr)顆粒增強鋁基復合材料；雖然原位反應生成的增強相與鋁基界面無雜質污染，界面結合狀態(tài)好，但是此工藝仍然有以下不足：(1)起始反應溫度高；(2)生成的氧化鋁顆粒尺寸跨度大(除納米顆粒外，還含有亞微米甚至微米顆粒)；(3)顆粒團聚或分布不均勻；(4)熔體內雜質含量高。

大量的研究工作證明，納米相結構合金中存在大量界面和晶格畸變，使其處于熱力學上亞穩(wěn)態(tài)，晶粒長大傾向明顯，特別是低熔點的第二相容易出現快速長大甚至離異共晶等現象，直接破壞納米相復合結構Al基合金性能(特別是減摩性能)。特別是通過高能球磨制備納米晶Al-Sn合金粉末中，發(fā)現在高溫下低熔點第二相Sn快速粗化、遷移，形成沿顆粒邊界不均勻的網狀偏晶態(tài)分布，導致彌散強化作用消失，惡化了合金的強度和硬度，特別造成了摩擦系數的升高。

技術實現要素：

為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種納米氧化鋁顆粒原位增強高熱穩(wěn)納米相復合結構Al-Sn合金的制備方法，既解決了納米相復合結構Al-Sn合金在高溫燒結條件下的熱穩(wěn)定性問題，又實現了Al₂O₃納米顆粒在鋁基中的原位生成，有效解決了Sn相在高溫燒結條件下的熟化和長大現象，力學性能優(yōu)異，并且制備方法工藝簡單，操作流程短。

本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現：

納米氧化鋁顆粒原位增強高熱穩(wěn)納米相復合結構Al-Sn合金的制備方法，包括以下步驟：

(1)對SnO₂粉末進行活化處理，顆粒尺寸小于1μm；

(2)將Al粉、活化處理的SnO₂粉和MgH₂粉末混合，在氬氣保護下進行球磨，得到納米晶Al-SnO₂-MgH₂合金粉末；所述活化處理的SnO₂粉和MgH₂粉末的質量占總重量的15.3wt％和0.5wt％～1.5wt％，余量為Al；

(3)將球磨后的納米晶Al-SnO₂-MgH₂合金粉末冷壓成型，在氬氣保護下燒結，燒結溫度為580～610℃，保溫時間為1h～4h，即獲得納米Al₂O₃顆粒原位增強高熱穩(wěn)納米相復合結構Al-Sn合金。

步驟(1)對所述SnO₂粉末進行活化處理，具體為：

采用高速擺振球磨法對SnO₂進行活化處理，球磨轉速為1000rpm以上，球磨時間為3h～8h。

步驟(1)對所述SnO₂粉末進行活化處理，具體為：

采用放電等離子體輔助球磨法對SnO₂進行活化處理，球磨轉速為1000rpm以上，放電強度為1.5～3A，球磨時間為1h～5h。

步驟(2)所述球磨，具體為：

采用行星式球磨20h～40h，球磨轉速為250～350rpm。

步驟(3)所述在氬氣保護下燒結，具體為：

真空燒結爐中，抽真空至10^-2～10^-3Pa，隨后通入氬氣升溫到100℃～200℃并保溫1h～2h小時，然后升溫到580℃～610℃并保溫1h～4h小時，隨爐冷卻。

步驟(3)所述冷壓成型，具體為：

采用冷壓模具，單軸向壓制成塊，壓制壓力為400MPa～800MPa。

步驟(1)所述SnO₂粉末為純度為99.9％、粒度為200目。

所述Al粉的純度為99.9％、粒度為200目。

所述MgH₂粉末的純度為99.9％、粒度為200目。

本發(fā)明首先對SnO₂進行活化處理，然后將Al粉、MgH2粉和活化處理的SnO₂粉進行普通高能球磨處理，最后經冷壓、真空燒結成納米Al₂O₃顆粒原位增強高熱穩(wěn)納米相復合結構的Al-Sn合金。在此過程中，采用SnO₂與原始Al粉反應，在600℃條件下，通過二者的氧化還原反應原位生成了納米尺度的Al₂O₃增強顆粒和Sn相粒子，一方面它替代了原始鋁粉末作為Al₂O₃增強顆粒的生成源，解決了增強相與鋁基界面問題，獲得了極小尺度的Al₂O₃納米顆粒；另一方面SnO₂在高溫狀態(tài)被Al反應所生產的Al₂O₃增強顆粒又會抑制附近Sn相的長大，提高了第二相的熱穩(wěn)定性，獲得100納米尺度的Sn均勻彌散分布在Al基體中。此外，添加MgH₂組元實現了氣氛保護燒結制備高致密Al-Sn合金目的。

與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明所采用的原位合成技術，可以在Al基體中同時原位合成納米Sn相和納米Al₂O₃增強相，屬于一種共析合成的原位反應法，所生產的Al₂O₃增強相在高溫條件下又具有抑制納米Sn相長大的作用，本發(fā)明通過原位反應有效解決了Sn相在高溫燒結條件下的熟化和長大現象。

(2)本發(fā)明采用高速擺振球磨法或等離子體放電輔助球磨法對SnO₂進行活化處理，一方面細化了SnO₂顆粒，增加了SnO₂與Al基體的反應界面面積，有利于原位還原的進行，從實驗結果來看，所添加的SnO₂基本被完全還原成100納米以下的Sn相。

(3)對于反應球磨Al-SnO₂粉末制備出純Al-Sn合金的納米相復合結構，本發(fā)明引入了一種與Al、Sn相在球磨中互不溶的、可作為強還原性的第三組元MgH₂。一方面，MgH₂在球磨過程中與Al、Sn以及SnO₂相均不互溶，且細小彌散分布在Al基體中；另一方面，在后續(xù)燒結過程中，MgH₂在低溫區(qū)(400℃左右)首先脫氫，并在Al基體中原位形成還原性極強的單質Mg，隨著溫度的進一步升高，單質Mg又將促進基體中SnO₂的完全還原，同時還可以有效提高合金的燒結致密度。

(4)本發(fā)明獲得的納米Al₂O₃顆粒原位增強高熱穩(wěn)納米相復合結構Al-Sn合金，其組織表現為，納米尺度的Al₂O₃顆粒和Sn粒子均勻彌散地分別在Al基體上，表現出良好的彌散強化作用，有效提高了普通粉末燒結Al合金的硬度和強度；同時，高熱穩(wěn)定性的納米Sn相在滑動磨損過程中可以均勻地涂覆在磨損界面，有效改善合金的摩擦學性能。

附圖說明

圖1為實施例1中原始SnO₂粉經擺震球磨細化后的SEM圖。

圖2為實施例1中使用經擺震球磨處理后的SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金粉末的SEM圖(低倍率)。

圖3為實施例1中使用經擺震球磨處理后的SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金粉末的SEM圖(高倍率)。

圖4為實施例1中使用經擺震球磨處理后的SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h，經壓制和600℃真空燒結獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金的SEM圖(低倍率)。

圖5為實施例1中使用經擺震球磨處理后的SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h，經壓制和600℃真空燒結獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金的SEM圖(高倍率)。

圖6為實施例1中使用經擺震或等離子體輔助球磨處理后的SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h，經壓制和600℃真空燒結獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金的XRD圖。

圖7為對比例中直接使用原始SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金粉末的SEM圖(低倍率)。

圖8為對比例中直接使用原始SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金粉末的SEM圖(高倍率)。

圖9為對比例中直接使用原始SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h后，經壓制和600℃真空燒結獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金的SEM圖。

圖10為對比例中直接使用原始SnO₂與Al、MgH₂粉末混合球磨40h后，經壓制和600℃真空燒結獲得的MA Al-SnO₂-MgH₂合金的XRD圖。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

本實施例的納米Al₂O₃顆粒原位增強高熱穩(wěn)納米相復合結構Al-Sn合金的制備方法，包括以下步驟：

(1)將純度為99.9％、粒度為200目的SnO₂原始粉末進行擺震球磨，采用球磨轉速1000rpm，球料比20：1，球磨時間為4h，獲得細化的SnO₂粉末，顆粒尺寸小于1μm；

(2)將上述細化的15.3wt％SnO₂粉末，與純度為99.9％、粒度為200目的80wt％Al、0.5wt％MgH₂原始粉末在氬氣保護下進行球磨，球磨機轉速為300rpm，球磨時間為40h，球料比為15∶1；

(3)將所制備的球磨粉體采用單軸向壓制成塊，壓制壓力為660MPa；

(4)然后將壓好的塊體放到真空燒結爐中，抽真空至10^-2～10^-3Pa，隨后通入氬氣升溫到100℃并保溫1小時，然后升溫到600℃并保溫1小時，隨爐冷卻。

本實施例所獲得的MA SnO₂細化粉末的SEM結果如圖1所示，所獲得的MA Al‐SnO₂‐MgH₂合金粉末的SEM結果如圖2～3所示，所獲得的納米Al₂O₃顆粒原位增強高熱穩(wěn)納米相復合結構Al‐Sn合金的SEM和XRD結果分別如圖4～5和圖6所示。結果表明，對SnO₂粉末進行預處理細化之后，獲得的MA Al‐SnO₂‐MgH₂合金粉末更加細化，經過600℃燒結之后合金粉末中的SnO₂基本被完全還原成Sn，且Sn的尺寸呈現雙尺度結構，大部分Sn的尺寸可以保持的100納米以下。合金的燒結致密度為98％以上。

實施例2

本實施例的納米Al₂O₃顆粒原位增強高熱穩(wěn)納米相復合結構Al-Sn合金的制備方法，包括以下步驟：

(1)將純度為99.9％、粒度為200目的SnO₂原始粉末進行等離子體輔助球磨，采用球磨轉速1000rpm，球料比30：1，球磨時間為3h，獲得細化的SnO₂粉末；

(2)將上述細化的15.3wt％SnO₂粉末，與純度為99.9％、粒度為200目的80wt％Al、0.5wt％MgH₂的原始粉末在氬氣保護下進行球磨，球磨機轉速為300rpm，球磨時間為40h，球料比為15∶1；

(3)將所制備的球磨粉體采用單軸向壓制成塊，壓制壓力為660MPa；

(4)然后將壓好的塊體放到真空燒結爐中，抽真空至10^-2～10^-3Pa，隨后通入氬氣升溫到100℃并保溫1小時，然后升溫到600℃并保溫1小時，隨爐冷卻。

本實施例的納米Al₂O₃顆粒原位增強高熱穩(wěn)納米相復合結構Al-Sn合金測試結果與實施例1類似，在此不再贅述。

對比例

(1)將純度為99.9％、粒度為200目的84.2wt％Al、15.3wt％SnO₂、0.5wt％MgH₂原始粉在氬氣保護下進行行星球磨，球磨機轉速為300rpm，球磨時間為40h，球料比為15∶1；

(2)將所制備的球磨粉體采用單軸向壓制成塊，壓制壓力為660MPa；

(3)然后將壓好的塊體放到真空燒結爐中，抽真空至10^-2～10^-3Pa，隨后通入氬氣升溫到100℃并保溫1小時，然后升溫到600℃并保溫1小時，隨爐冷卻。

所獲得的MA Al‐SnO₂‐MgH₂合金粉末的SEM結果如圖7～8所示，所獲得的納米Al₂O₃顆粒原位增強高熱穩(wěn)納米相復合結構Al‐Sn合金的SEM和XRD結果分別如圖9和圖10所示。結果表明直接將上述三種原始粉末一起混合球磨燒結后，由于SnO2粉末尺寸較大，SnO2顆粒與鋁基體的界面接觸面積小，因此僅有部分SnO2被還原。合金的燒結致密度為95％左右。

表1

實施例1，實施例2和對比例所制備的納米Al₂O₃顆粒原位增強高熱穩(wěn)納米相復合結構Al-Sn合金的燒結致密度、硬度和摩擦學性能測試結果如表1所示。維氏硬度測試條件：載荷4.9N，保壓時間10s。干滑動磨損條件：載荷1N和2N，磨損半徑為5mm，轉速500rpm/min，磨損時間0.5h。測試結果表明，本專利所采用的兩步球磨法制備的納米Al₂O₃顆粒原位增強高熱穩(wěn)納米相復合結構Al-Sn合金表現出高的燒結致密度，硬度和摩擦學性能。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。