本發(fā)明涉及一種稀土氧化物分離提取純化方法，尤其涉及對純度在99.9%-99.98%的氧化鐠的提取純化方法。
背景技術(shù)：
稀土由 15 個鑭系元素 ( 鑭 La 鈰 Ce 钷 Pm 鐠 Pr 釹 Nd 釤 Sm 銪 Eu 釓 Gd 鋱 Tb 鏑 Dy 鈥 Ho 鉺 Er 銩 Tm 镥 Lu) 和鈧 Sc 釔 Y 共 17 種元素組成，其中钷 Pm 在自然界不存在，鈧 Sc 在稀土礦含量很少，一般稀土礦中僅含有其它 15 種元素。 由于各種稀土元素的性質(zhì)非常相 似，因此，分離比較困難。
稀土的礦物種類很多，目前在工業(yè)上應(yīng)用的主要有氟碳鈰礦、獨(dú)居石、離子吸附型 稀土礦、磷釔礦，工業(yè)上常用的處理方法主要有硫酸分解法，燒堿分解法，純堿焙燒法，酸堿 聯(lián)合法等。
我國是稀土資源大國，稀土礦品種多，儲量大，其中包頭混合型稀土礦是我國第一 大稀土礦，占我國總稀土儲量的 80％以上，它也是世界上第一大輕稀土礦，包頭稀土精礦是 由氟碳鈰礦和獨(dú)居石組成的混合型稀土礦，目前，90％的包頭稀土精礦均采用硫酸法處理， 即將包頭稀土精礦進(jìn)行濃硫酸焙燒—水浸除雜，得到純凈的混合硫酸稀土溶液。
從混合硫酸稀土溶液分離提取稀土現(xiàn)采用兩種工藝 ：一種是采用碳銨沉淀轉(zhuǎn)型 生產(chǎn)碳酸稀土，然后經(jīng)過鹽酸溶解，氨皂 P507 萃取分離，該工藝在沉淀轉(zhuǎn)型和萃取過程中 均產(chǎn)生大量的氨氮廢水，據(jù)統(tǒng)計(jì)，包頭地區(qū)年產(chǎn)生該類廢水?dāng)?shù)百萬噸，廢水中的氨氮含量 5-10g/L，超出國家規(guī)定的二級排放標(biāo)準(zhǔn) (25mg/L) 數(shù)百倍，造成水質(zhì)嚴(yán)重富營養(yǎng)化，該廢水 由于濃度稀、體系復(fù)雜而難以回收，另外溶液需要碳銨沉淀—鹽酸溶解轉(zhuǎn)型，化工材料消耗。
另一種工藝是將硫酸稀土溶液加入硫酸調(diào)酸度至 0.2mol/L，直接用 P204(D2EHPA，二 (2—乙基己基磷酸酯 ) 進(jìn)行 Nd/Sm 萃取分組，萃余液經(jīng)過中和除酸后，再用 P204 全萃取— 鹽酸反萃，得到高濃度 LaCePrNd 氯化稀土溶液 ( 中國專利 CN80105043.6)，然后采用氨皂 P507 萃取分離單一稀土，該工藝萃取轉(zhuǎn)型過程不產(chǎn)生氨氮廢水，堿消耗降低，但 P204 在酸 性條件下萃取能力很強(qiáng)，料液酸度低時易產(chǎn)生乳化，萃取時需加入一定量的酸，分組萃余液 需要中和過濾，而且中重稀土反萃很困難，反萃液余酸高，酸消耗量大，硫酸稀土濃度低， Nd/Sm 萃取分組槽體大。
目前，市場中還使用離子交換色層技術(shù)被用于單一稀土的分離提純，但普通的離子交換生產(chǎn)周期長、成本高，純度也只能達(dá)到99.99%產(chǎn)品，不能滿足市場需要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種對低純度氧化鐠提取純化方法，將原有的低純度氧化鐠（99.9~99.98%）經(jīng)過提取、純化最終達(dá)到高純度的氧化鐠（99.99999%）。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案 ：
一種氧化鐠的提取純化方法，包括如下步驟：1、待提純液配置：配置待提純氧化鐠混合溶液；2、中間劑配置：配置延緩劑和淋洗劑，延緩劑為Cu(NO3)2·3H2O、水和硝酸配置而成，淋洗劑為固體EDTA酸、水和氨水配置而成；3、分離柱準(zhǔn)備：分離柱作為離子交換的載體；4、淋洗柱轉(zhuǎn)型：對分離柱用步驟2中的延緩劑進(jìn)行轉(zhuǎn)型；5、吸附操作：步驟1中配置的氧化鐠混合溶液與分離柱進(jìn)行吸附操作；6、淋洗操作：通過淋洗劑對步驟5中的分離柱進(jìn)行淋洗操作；7、對步驟6中由淋洗劑淋洗后收集的液體分批次按體積收集，并進(jìn)行取樣分析純度，集中沉淀合并收集；8、廢液處理。
進(jìn)一步的，所述步驟1中的待提純氧化鐠混合溶液是選取純度為99.9%-99.98%的氧化鐠加入到由50L濃HNO3，150L純水配置的溶液中攪拌，并加熱至60℃~70℃至氧化鐠完全溶解，用純水冷卻溶液并稀釋至35~50g/L，并用氨水調(diào)節(jié)酸度PH=1~2。
進(jìn)一步的，所述步驟2中的延緩劑為稱取60kgCu(NO3)2·3H2O加水溶解，轉(zhuǎn)移至1m3的槽中，加入600N硝酸，水稀釋到1m3，溶液中Cu2+：0.25mol/L，H+：0.6mol/L。
進(jìn)一步的，所述步驟2中淋洗劑為稱EDTA酸加少量水?dāng)嚢杈鶆?，加入氨水慢慢溶解，倒入配料槽中，加水稀至刻度，攪拌調(diào)PH到設(shè)定值，再補(bǔ)足水到1立方，溶液EDTA0.02~0.05mol/L,PH7~9。
進(jìn)一步的，所述步驟3中的分離柱包括至少4根離子交換柱，離子交換柱為苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽離子樹脂制成的離子交換柱，交換柱之間通過閥門依次串聯(lián)設(shè)置，其中依次分別為第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱和第四分離柱，第三淋洗柱至少1根。
進(jìn)一步的，所述4根離子交換柱為3根大柱和1根小柱，3根大柱分別為第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱，柱子尺寸為：φ40cm×250cm；1根小柱為第四分離柱，柱子尺寸為：φ15×150cm；所有柱外均有一層夾套用于循環(huán)水加溫，柱內(nèi)有內(nèi)襯，作為防腐，每根柱子都可以獨(dú)立的進(jìn)料、出料。
進(jìn)一步的，所述步驟4淋洗柱轉(zhuǎn)型，對第二淋洗柱頂部開始以線速度1~4cm/min進(jìn)400~530L的延緩劑進(jìn)行轉(zhuǎn)型，轉(zhuǎn)型完成用純水水洗第二淋洗柱，檢查第二淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗；對第三淋洗柱頂部開始以線速度1~4cm/min進(jìn)400~530L的延緩劑進(jìn)行轉(zhuǎn)型，轉(zhuǎn)型完成用純水水洗第三淋洗柱，檢查第三淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗。
進(jìn)一步的，所述步驟4淋洗柱轉(zhuǎn)型，對第二淋洗柱頂部開始以線速度1~3cm/min進(jìn)440~490L的延緩劑進(jìn)行轉(zhuǎn)型，轉(zhuǎn)型完成用純水水洗第二淋洗柱，檢查第二淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗；對第三淋洗柱頂部開始以線速度1~3cm/min進(jìn)440~490L的延緩劑進(jìn)行轉(zhuǎn)型，轉(zhuǎn)型完成用純水水洗第三淋洗柱，檢查第三淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗。
進(jìn)一步的，所述步驟4淋洗柱轉(zhuǎn)型，對第二淋洗柱頂部開始以線速度1~3cm/min進(jìn)460L的延緩劑進(jìn)行轉(zhuǎn)型，轉(zhuǎn)型完成用純水水洗第二淋洗柱，檢查第二淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗；對第三淋洗柱頂部開始以線速度1~3cm/min進(jìn)475L的延緩劑進(jìn)行轉(zhuǎn)型，轉(zhuǎn)型完成用純水水洗第三淋洗柱，檢查第三淋洗柱出水口水相PH~7，停止水洗。
進(jìn)一步的，所述步驟5吸附操作，由第一吸附柱頂部進(jìn)待提純氧化鐠混合溶液，用計(jì)量泵以線速度0.2~2.5cm/min進(jìn)料，并第一吸附柱流出液用飽和草酸檢查，檢測出稀土離子，停止進(jìn)料，并對第一淋洗柱水洗，至出水相PH~7。
進(jìn)一步的，所述步驟6淋洗操作，淋洗液加熱至45℃~70℃，柱子用循環(huán)水加熱至45℃~70℃，淋洗液由第一吸附柱開始淋洗，線速度.1~3cm/min，第一吸附柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子，出稀土離子后第一吸附、第二淋洗柱串聯(lián)；繼續(xù)淋洗，流速不變；第二淋洗柱流出液用飽和草酸檢查，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串聯(lián)，繼續(xù)淋洗，流速不變，第三淋洗柱出稀土離子后，第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分離柱串聯(lián)，淋洗液線速度改為0.2~0.6cm/min，第四分離柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子；檢測出稀土離子后，按一定體積分批收集第四分離柱的流出液，直至流出液全部出完，純水清洗干凈4根柱子，返回步驟4繼續(xù)工作。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的有益效果：工藝的高負(fù)載，高純度（99.99999%），高收率（90~92%）,周期短，成本低，操作簡便，質(zhì)量穩(wěn)定，具有很大的經(jīng)濟(jì)效益和推廣應(yīng)用價值。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的工藝進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
一、待提純液配置
在反應(yīng)釜中加入濃HNO350L，純水150L，加熱至60℃，邊攪拌邊加入純度在99.9%-99.98%的氧化鐠，加熱使氧化鐠完全溶解；并用冷卻純水稀釋至35g/L，氨水調(diào)節(jié)酸度PH=1。
以下稀土元素除鐠（Pr）外，其它的稀土元素用RE替代。
二、中間劑配置
延緩劑Cu(NO3)2·3H2O配制：稱取60kgCu(NO3)2·3H2O加水溶解，轉(zhuǎn)移至1m3的槽中，加入600N硝酸，水稀釋到1m3，溶液中Cu2+：0.25mol/L，H+：0.6mol/L。
EDTA淋洗液 0.02mol/L配制：稱5.84kgEDTA酸加少量水?dāng)嚢杈鶆?，加入氨水慢慢溶解，倒入配料槽中，加水稀?.02mol/L，攪拌調(diào)PH到設(shè)定值，再補(bǔ)足水到1立方，溶液PH值7。
以下EDTA配制的淋洗液，即銨鹽簡稱：（NH4）3HL。
三、分離柱準(zhǔn)備
制作4根離子交換柱，離子交換柱為苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽離子樹脂制成，具有活性基能（G-SO3H）, 利用活性基能與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)，第一根柱做為吸附柱，第二根和第三根為淋洗柱，第四根為分離柱，4根柱子利用多個通路閥依次串聯(lián)使用, 4根離子交換柱為3根大柱和1根小柱，3根大柱分別為第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱，柱子尺寸為：φ40cm×250cm，1根小柱為第四分離柱，柱子尺寸為：φ15×150cm，柱外有一層夾套用于循環(huán)水加溫，柱內(nèi)有內(nèi)襯，作為防腐，每根柱子都可以獨(dú)立的進(jìn)料、出料, 苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽離子樹脂制成的離子交換柱的孔隙大小在100-200目。
四、淋洗柱轉(zhuǎn)型
用計(jì)量泵進(jìn)延緩劑液，線速度1cm/min，第二淋洗柱進(jìn)460L延緩劑液，第三淋洗柱進(jìn)475L延緩劑液；轉(zhuǎn)型完了用純水分別對第二淋洗柱、第三淋洗柱水洗，最后檢測第二淋洗柱出口水相PH~7，停止水洗；第三淋洗柱出口水相PH~7停止水洗。
其中主要涉及的反應(yīng)式如下：
2（G-SO3）NH4+Cu(NO3)2→(G-SO3)2Cu+2NH4NO3
G-SO3NH4+HNO3→G-SO3H+NH4NO3
五、吸附操作
第一吸附柱進(jìn)待提純液，用計(jì)量泵以線速度0.2cm/min進(jìn)料，稀土離子與吸附柱發(fā)生離子交換，由于稀土離子都是三價陽離子，離子的水合半徑越小，選擇性越大，La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Eu3+>Gd3+>Tb3+>Y3+>Dy3+>Ho3+>Er3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+。所以在吸附柱上的親和力不同，使得各不同稀土離子在吸附柱上分層吸附，親和力大的吸附在上方，親和力小的吸附在下方，當(dāng)稀土離子在吸附柱上吸附飽和后，流出液中會含稀土離子。用飽和草酸檢查檢測出稀土離子，停止進(jìn)料，第一吸附柱水洗至PH~7。
其中主要涉及的反應(yīng)式如下：
3（G-SO3）NH4 +Pr(NO3)3→(G-SO3)3Pr + 3NH4NO3
3（G-SO3）NH4 +RE(NO3)3→(G-SO3)3RE + 3NH4NO3
六、淋洗操作
淋洗液加熱至45℃，柱子循環(huán)水加熱至45℃；淋洗液由第一淋洗柱開始淋洗，線速度1cm/min，第一淋洗柱出口水相用飽和草酸檢查是否出稀土離子，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱串聯(lián)；繼續(xù)用EDTA淋洗液淋洗，流速不變；第二淋洗柱流出液用飽和草酸檢查，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串聯(lián)，EDTA淋洗液繼續(xù)淋洗，流速不變，第三淋洗柱出稀土離子后，第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分離柱串聯(lián)，淋洗液線速度改為0.2cm/min，第四分離柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子，檢測出稀土離子后，按一定體積分批收集稀土離子液，直至稀土離子液全部出完，純水清洗干凈4根柱子，返回步驟4繼續(xù)工作。
其中主要涉及的反應(yīng)式如下：
第一吸附柱上淋洗反應(yīng)：淋洗劑（NH4）3HL（EDTA的銨鹽）
(G-SO3)3Pr+（NH4）3HL→3NH4G-SO3 +HPrL
(G-SO3)3Pr+（NH4）3HL→2NH4G-SO3 +NH4PrL +H(G-SO3)
上述兩個反應(yīng)淋洗液把稀土解析下來。
樹脂的吸附作用和配合劑的解吸作用會發(fā)生ERn與RE(n+1)交換
ERnL- +(G-SO3)3RE(n+1)→RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
使已解析下來的分子量小的會置換出分子量大且還吸附在樹脂上。（分子量大的稀土元素與EDTA的銨鹽絡(luò)合常數(shù)大，會走在流出液的前面）EDTA的使用讓Pr與相連元素分離系數(shù)大大提高（Ce-Pr分離系數(shù)1.14提高到2.3,Pr-Nd分離系數(shù)1.027提高到2）
第二、三淋洗柱上的反應(yīng)，延緩劑的使用幫助增加吸附-解吸次數(shù)，不讓RE很快通過分離柱
3(G-SO3)2Cu+4H++2NH4PrL→2(G-SO3)3Pr+(NH4)2CuL +2H2CuL
3(G-SO3)2Cu + 4H++2HPrL→2(G-SO3)3Pr+ 3H2CuL
第一吸附柱流出液到第二、三淋洗柱上時，與柱上Cu發(fā)生交換，稀土離子重新被吸附到柱上，重新被吸附到柱上的稀土又被淋洗液洗脫，
（G-SO3)3Pr+（NH4）3HL→3NH4G-SO3 +HPrL
(G-SO3)3Pr+（NH4）3HL→2NH4G-SO3 +NH4PrL +H(G-SO3)
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1) →RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
經(jīng)過多次交換分離，絡(luò)合常數(shù)相同的稀土?xí)性谝黄?，最后把雜亂稀土按照一定的順序排列（同一種稀土元素在同一條譜帶，15種元素分15段）。
第四分離柱上的反應(yīng)
HREnL+3G-SO3NH4→(G-SO3)3REn+（NH4）3HL
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1)→RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
第四分離柱流出液把15種稀土安先后順序，彼此分開流出，最終稀土元素是REL-形式出來的。
七、對步驟6中第四分離柱流出的每個按體積收集液進(jìn)行取樣分析純度，集中沉淀合并收集
并對各批次的稀土收集液進(jìn)行取樣成分分析，對同純度的收集液進(jìn)行集中沉淀收集，柱子用純水洗至PH~7待用，由于待提純液中的主要組成是鐠，其他稀土元素占有量少,鐠在15個元素中是以第十三位順序隨流出液流出，所以在收集液中的位子基本可以確定。通過現(xiàn)有工藝沉淀、過濾、提取，收集的氧化鐠的純度達(dá)到要求的99.997%。
八、廢液處理
廢液包括EDTA-稀土元素廢液、Cu-稀土元素-EDTA廢液和Cu-EDTA廢液；所述EDTA-稀土元素廢液取小樣對分部收集的含稀土離子的流出液純度檢測，再合并沉淀，在反應(yīng)釜中加入EDTA-稀土元素廢液，加熱至80℃，加飽和草酸沉淀，過濾沉淀稀土，并用2%硝酸洗滌草酸-稀土，純水洗滌草酸-稀土，抽干，裝坩堝800℃灼燒，母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用；所述Cu-稀土元素 -EDTA溶液用Zn粉還原Cu,在同上方法沉淀出稀土，母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用；所述Cu-EDTA廢液電解除Cu，電解裝置是以鈦涂釕做陽極，銅板做陰極，對EDTA-Cu溶液電解，電解出銅，流出液無銅顏色，流出液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用。
實(shí)施例2
實(shí)施例2中的各項(xiàng)數(shù)據(jù)為提取、純化氧化鐠的最優(yōu)選擇；
一、待提純液配置
在反應(yīng)釜中加入濃HNO350L，純水150L，加熱至60℃，邊攪拌邊加入純度99.9%-99.98%的氧化鐠，加熱使氧化鐠完全溶解；加入純水冷卻稀釋至45g/L，氨水調(diào)節(jié)酸度PH=1.5。
以下稀土元素除鐠（Pr）外，其它的稀土元素用RE替代。
二、中間劑配置
延緩劑Cu(NO3)2·3H2O配制：稱取60kgCu(NO3)2·3H2O加水溶解，轉(zhuǎn)移至1m3的槽中，加入600N硝酸，水稀釋到1m3，溶液中Cu2+：0.25mol/L，H+：0.6mol/L。
EDTA淋洗液 0.04mol/L配制：稱11.68kgEDTA酸加少量水?dāng)嚢杈鶆?，加入氨水慢慢溶解，倒入配料槽中，加水稀?.04mol/L，攪拌調(diào)PH到設(shè)定值，再補(bǔ)足水到1立方，溶液PH值8.5。
以下EDTA配制的淋洗液，即銨鹽簡稱：（NH4）3HL。
三、分離柱準(zhǔn)備
制作4根離子交換柱，離子交換柱為苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽離子樹脂制成，具有活性基能（G-SO3H）, 利用活性基能與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)，第一根柱做為吸附柱，第二根和第三根為淋洗柱，第四根為分離柱，4根柱子利用多個通路閥依次串聯(lián)使用, 4根離子交換柱為3根大柱和1根小柱，3根大柱分別為第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱，柱子尺寸為：φ40cm×250cm，1根小柱為第四分離柱，柱子尺寸為：φ15×150cm，柱外有一層夾套用于循環(huán)水加溫，柱內(nèi)有內(nèi)襯，作為防腐，每根柱子都可以獨(dú)立的進(jìn)料、出料, 苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽離子樹脂制成的離子交換柱的孔隙大小在100-200目。
四、淋洗柱轉(zhuǎn)型
用計(jì)量泵進(jìn)延緩劑液，線速度2cm/min，第二淋洗柱進(jìn)460L延緩劑液，第三淋洗柱進(jìn)475L延緩劑液；轉(zhuǎn)型完了用純水分別對第二淋洗柱、第三淋洗柱水洗，最后檢測第二淋洗柱出口水相PH~7，停止水洗；第三淋洗柱出口水相PH~7停止水洗。
其中主要涉及的反應(yīng)式如下：
2（G-SO3）NH4+Cu(NO3)2→(G-SO3)2Cu+2NH4NO3
G-SO3NH4+HNO3→G-SO3H+NH4NO3
五、吸附操作
第一吸附柱進(jìn)待提純液，用計(jì)量泵以線速度1cm/min進(jìn)料，稀土離子與吸附柱發(fā)生離子交換，由于稀土離子都是三價陽離子，離子的水合半徑越小，選擇性越大，La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Eu3+>Gd3+>Tb3+>Y3+>Dy3+>Ho3+>Er3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+。所以在吸附柱上的親和力不同，使得各不同稀土離子在吸附柱上分層吸附，親和力大的吸附在上方，親和力小的吸附在下方，當(dāng)稀土離子在吸附柱上吸附飽和后，流出液中會含稀土離子。用飽和草酸檢查檢測出稀土離子，停止進(jìn)料，第一吸附柱水洗至PH~7。
其中主要涉及的反應(yīng)式如下：
3（G-SO3）NH4 +Pr(NO3)3→(G-SO3)3Pr + 3NH4NO3
3（G-SO3）NH4 +RE(NO3)3→(G-SO3)3RE + 3NH4NO3
六、淋洗操作
淋洗液加熱至50℃，柱子循環(huán)水加熱至50℃；淋洗液由第一淋洗柱開始淋洗，線速度2cm/min，第一淋洗柱出口水相用飽和草酸檢查是否出稀土離子，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱串聯(lián)；繼續(xù)用EDTA淋洗液淋洗，流速不變；第二淋洗柱流出液用飽和草酸檢查，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串聯(lián)，EDTA淋洗液繼續(xù)淋洗，流速不變，第三淋洗柱出稀土離子后，第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分離柱串聯(lián)，淋洗液線速度改為0.4cm/min，第四分離柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子，檢測出稀土離子后，按一定體積分批收集稀土離子液，直至稀土離子液全部出完，純水清洗干凈4根柱子，返回步驟4繼續(xù)工作。
其中主要涉及的反應(yīng)式如下：
第一吸附柱上淋洗反應(yīng)：淋洗劑（NH4）3HL（EDTA的銨鹽）
(G-SO3)3Pr+（NH4）3HL→3NH4G-SO3 +HPrL
(G-SO3)3Pr+（NH4）3HL→2NH4G-SO3 +NH4PrL +H(G-SO3)
上述兩個反應(yīng)淋洗液把稀土解析下來。
樹脂的吸附作用和EDTA的解吸作用會發(fā)生ERn與RE(n+1)交換
ERnL- +(G-SO3)3RE(n+1)→RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
使已解析下來的分子量小的會置換出分子量大的且還吸附在樹脂上。（分子量大的稀土元素與EDTA的銨鹽絡(luò)合常數(shù)大，會走在流出液的前面）EDTA的使用讓Ce與相連元素分離系數(shù)大大提高（Ce-Pr分離系數(shù)1.14提高到2.3,Pr-Nd分離系數(shù)1.027提高到2,）
第二、三淋洗柱上的反應(yīng)，延緩劑的使用幫助增加吸附-解吸次數(shù)，不讓RE很快通過分離柱
3(G-SO3)2Cu+4H++2NH4PrL→2(G-SO3)3Pr+(NH4)2CuL +2H2CuL
3(G-SO3)2Cu + 4H++2HPrL→2(G-SO3)3Pr+ 3H2CuL
第一吸附柱流出液到第二、三淋洗柱上時，與柱上Cu發(fā)生交換，稀土離子重新被吸附到柱上，重新被吸附到柱上的稀土又被淋洗液洗脫，
(G-SO3)3Pr+（NH4）3HL→3NH4G-SO3 +HPrL
(G-SO3)3Pr+（NH4）3HL→2NH4G-SO3 +NH4PrL +H(G-SO3)
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1) →RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
經(jīng)過多次交換分離，絡(luò)合常數(shù)相同的稀土?xí)性谝黄?，最后把雜亂稀土按照一定的順序排列（同一種稀土元素在同一條譜帶，15種元素分15段）。
第四分離柱上的反應(yīng)
HREnL+3G-SO3NH4→(G-SO3)3REn+（NH4）3HL
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1) →RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
第四分離柱流出液把15種稀土安先后順序，彼此分開流出，最終稀土元素是REL-形式出來的。
七、對步驟6中每個按體積收集液進(jìn)行取樣分析純度，集中沉淀合并收集
并對各批次的稀土收集液進(jìn)行取樣成分分析，對同純度的收集液進(jìn)行集中沉淀收集，柱子用純水洗至PH~7待用，由于待提純液中的主要組成是鐠，其他稀土元素占有量少,鐠在15個元素中是以第十三位順序隨流出液流出，所以在收集液中的位子基本可以確定.通過現(xiàn)有工藝沉淀、過濾、提取，收集的氧化鐠的純度達(dá)到要求的99.99999%。
八、廢液處理
廢液包括EDTA-稀土元素廢液、Cu-稀土元素-EDTA廢液和Cu-EDTA廢液；所述EDTA-稀土元素廢液取小樣對分部收集的含稀土離子的流出液純度檢測，再合并沉淀，在反應(yīng)釜中加入EDTA-稀土元素廢液，加熱至80℃，加飽和草酸沉淀，過濾沉淀稀土，并用2%硝酸洗滌草酸-稀土，純水洗滌草酸-稀土，抽干，裝坩堝800℃灼燒，母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用；所述Cu-稀土元素 -EDTA溶液用Zn粉還原Cu,在同上方法沉淀出稀土，母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用；所述Cu-EDTA廢液電解除Cu，電解裝置是以鈦涂釕做陽極，銅板做陰極，對EDTA-Cu溶液電解，電解出銅，流出液無銅顏色，流出液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用。
實(shí)施例3
一、待提純液配置
在反應(yīng)釜中加入濃HNO350L，純水150L，加熱至60℃，邊攪拌邊加入純度99.98%氧化鐠，加熱使氧化鐠完全溶解；并用冷卻純水稀釋至50/L，氨水調(diào)節(jié)酸度PH=2。
以下稀土元素除鐠（Pr）外，其它的稀土元素用RE替代。
二、中間劑配置
延緩劑Cu(NO3)2·3H2O配制：稱取6 0kgCu(NO3)2·3H2O加水溶解，轉(zhuǎn)移至1m3的槽中，加入600N硝酸，水稀釋到1m3，溶液中Cu2+：0.25mol/L，H+：0.6mol/L。
EDTA淋洗液 0.05mol/L配制：稱14.6kgEDTA酸加少量水?dāng)嚢杈鶆?，加入氨水慢慢溶解，倒入配料槽中，加水稀?.05mol/L，攪拌調(diào)PH到設(shè)定值，再補(bǔ)足水到1立方，溶液PH值9。
以下EDTA配制的淋洗液，即銨鹽簡稱：（NH4）3HL。
三、分離柱準(zhǔn)備
制作4根離子交換柱，離子交換柱為苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽離子樹脂制成，具有活性基能（G-SO3H）, 利用活性基能與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)，第一根柱做為吸附柱，第二根和第三根為淋洗柱，第四根為分離柱，4根柱子利用多個通路閥依次串聯(lián)使用, 4根離子交換柱為3根大柱和1根小柱，3根大柱分別為第一吸附柱、第二淋洗柱和第三淋洗柱，柱子尺寸為：φ40cm×250cm，1根小柱為第四分離柱，柱子尺寸為：φ15×150cm，柱外有一層夾套用于循環(huán)水加溫，柱內(nèi)有內(nèi)襯，作為防腐，每根柱子都可以獨(dú)立的進(jìn)料、出料, 苯乙稀二乙稀苯強(qiáng)酸性大孔陽離子樹脂制成的離子交換柱的孔隙大小在100-200目。
四、淋洗柱轉(zhuǎn)型
用計(jì)量泵進(jìn)延緩劑液，線速度3cm/min，第二淋洗柱進(jìn)460L延緩劑液，第三淋洗柱進(jìn)475L延緩劑液；轉(zhuǎn)型完了用純水分別對第二淋洗柱、第三淋洗柱水洗，最后檢測第二淋洗柱出口水相PH~7，停止水洗；第三淋洗柱出口水相PH~7停止水洗。
其中主要涉及的反應(yīng)式如下：
2（G-SO3）NH4+Cu(NO3)2→(G-SO3)2Cu+2NH4NO3
G-SO3NH4+HNO3→G-SO3H+NH4NO3
五、吸附操作
第一吸附柱進(jìn)待提純液，用計(jì)量泵以線速度3cm/min進(jìn)料，稀土離子與吸附柱發(fā)生離子交換，由于稀土離子都是三價陽離子，離子的水合半徑越小，選擇性越大，La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Eu3+>Gd3+>Tb3+>Y3+>Dy3+>Ho3+>Er3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+。所以在吸附柱上的親和力不同，使得各不同稀土離子在吸附柱上分層吸附，親和力大的吸附在上方，親和力小的吸附在下方，當(dāng)稀土離子交換后在吸附柱上吸附飽和后，流出液中會含稀土離子。用飽和草酸檢查檢測出稀土離子，停止進(jìn)料，第一吸附柱水洗至PH~7。
其中主要涉及的反應(yīng)式如下：
3（G-SO3）NH4 +Pr(NO3)3→(G-SO3)3Pr + 3NH4NO3
3（G-SO3）NH4 +RE(NO3)3→(G-SO3)3RE + 3NH4NO3
六、淋洗操作
淋洗液加熱至70℃，柱子循環(huán)水加熱至70℃；淋洗液由第一淋洗柱開始淋洗，線速度2.5cm/min，第一淋洗柱出口水相用飽和草酸檢查是否出稀土離子，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱串聯(lián)；繼續(xù)用EDTA淋洗液淋洗，流速不變；第二淋洗柱流出液用飽和草酸檢查，出稀土離子后第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱串聯(lián)，EDTA淋洗液繼續(xù)淋洗，流速不變，第三淋洗柱出稀土離子后，第一吸附柱、第二淋洗柱、第三淋洗柱、第四分離柱串聯(lián)，淋洗液線速度改為0.6cm/min，第四分離柱流出液用飽和草酸檢查是否出稀土離子，檢測出稀土離子后，按一定體積分批收集稀土離子液，直至稀土離子液全部出完，純水清洗干凈4根柱子，返回步驟4繼續(xù)工作。
其中主要涉及的反應(yīng)式如下：
第一吸附柱上淋洗反應(yīng)：淋洗劑（NH4）3HL（EDTA的銨鹽）
(G-SO3)3Pr+（NH4）3HL→3NH4G-SO3 +HPrL
(G-SO3)3Pr+（NH4）3HL→2NH4G-SO3 +NH4PrL +H(G-SO3)
上述兩個反應(yīng)淋洗液把稀土解析下來。
樹脂的吸附作用和EDTA的解吸作用會發(fā)生ERn與RE(n+1)交換
ERnL- +(G-SO3)3RE(n+1)→RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
使已解析下來的分子量小的會置換出分子量大且還吸附在樹脂上。（分子量大的稀土元素與EDTA的銨鹽絡(luò)合常數(shù)大，會走在流出液的前面）EDTA的使用讓Ce與相連元素分離系數(shù)大大提高（Ce-Pr分離系數(shù)1.14提高到2.3,Pr-Nd分離系數(shù)1.027提高到2）
第二、三淋洗柱上的反應(yīng)，延緩劑的使用幫助增加吸附-解吸次數(shù)，不讓RE很快通過分離柱
3(G-SO3)2Cu+4H++2NH4L→2(G-SO3)3Pr+(NH4)2CuL +2H2CuL
3(G-SO3)2Cu + 4H++2HPrL→2(G-SO3)3Pr+ 3H2CuL
第一吸附柱流出液到第二、三淋洗柱上時，與柱上Cu發(fā)生交換，稀土離子重新被吸附到柱上，重新被吸附到柱上的稀土又被淋洗液洗脫，
G-SO3)3Pr+（NH4）3HL→3NH4G-SO3 +HPrL
(G-SO3)3Pr+（NH4）3HL→2NH4G-SO3 +NH4PrL +H(G-SO3)
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1) →RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
經(jīng)過多次交換分離，絡(luò)合常數(shù)相同的稀土?xí)性谝黄?，最后把雜亂稀土按照一定的順序排列（同一種稀土元素在同一條譜帶，15種元素分15段）。
第四分離柱上的反應(yīng)
HREnL+3G-SO3NH4→(G-SO3)3REn+（NH4)3HL
REnL- +(G-SO3)3RE(n+1) →RE(n+1)L-+ (G-SO3)3REn
第四分離柱流出液把15種稀土安先后順序，彼此分開流出，最終稀土元素是REL-形式出來的。
七、對步驟6中每個按體積收集液進(jìn)行取樣分析純度，集中沉淀合并收集
并對各批次的稀土收集液進(jìn)行取樣成分分析，對同純度的收集液進(jìn)行集中沉淀收集，柱子用純水洗至PH~7待用，由于待提純液中的主要組成是鐠，其他稀土元素占有量少,鐠在15個元素中是以第十三位順序隨流出液流出，所以在收集液中的位子基本可以確定，且含量最高，通過現(xiàn)有工藝沉淀、過濾、提取，收集的氧化鐠的純度達(dá)到要求的99.997%。
八、廢液處理
廢液包括EDTA-稀土元素廢液、Cu-稀土元素-EDTA廢液和Cu-EDTA廢液；所述EDTA-稀土元素廢液取小樣對分部收集的含稀土離子的流出液純度檢測，再合并沉淀，在反應(yīng)釜中加入EDTA-稀土元素廢液，加熱至80℃，加飽和草酸沉淀，過濾沉淀稀土，并用2%硝酸洗滌草酸-稀土，純水洗滌草酸-稀土，抽干，裝坩堝800℃灼燒，母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用；所述Cu-稀土元素 -EDTA溶液用Zn粉還原Cu,在同上方法沉淀出稀土，母液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用；所述Cu-EDTA廢液電解除Cu，電解裝置是以鈦涂釕做陽極，銅板做陰極，對EDTA-Cu溶液電解，電解出銅，流出液無銅顏色，流出液調(diào)節(jié)酸度PH=1攪拌使EDTA結(jié)晶，靜置、過濾、洗滌、回收，EDTA可再使用。