本發(fā)明涉及選冶領域，具體為一種難處理氧化鋅物料熱化學表面改性，改性物料緩慢冷卻、水淬及浮選的選冶聯(lián)合處理方法。
背景技術：
隨著鋅需求量的不斷增加，硫化礦資源的不斷開采，氧化鋅礦和以鋼廠冶金塵泥最為典型的二次鋅資源開發(fā)與提取成為必然。然而，這類物料中通常有價金屬品位不高，粒度較細，組分復雜且伴生關系緊密，致使采用常規(guī)的選礦或冶金工藝處理難度較大。常見氧化鋅物料處理工藝包括火法冶金、濕法冶金和選礦法三種，火法工藝具有工藝流程短、處理能力大的優(yōu)點，但同時存在能耗高、污染大、廢渣資源化困難等弊端。濕法工藝又分為酸浸和堿浸工藝，酸浸工藝雖然技術成熟，但在浸出鋅的同時，鐵也會被大量浸出，使浸鋅液電解前除鐵負擔加重。堿浸雖然選擇性較好，但對難處理物料中鋅浸出效果通常不佳。相對冶金工藝，選礦法是一種環(huán)境友好、低成本的有價金屬回收技術。
氧化鋅物料浮選方法中，“硫化-胺浮選法”和“硫化-黃藥浮選法”研究較多，但均沒有得到廣泛工業(yè)應用。前者在實驗室通常能取得較好的鋅回收效果，但工業(yè)生產(chǎn)鋅回收率較低，這主要是由工業(yè)生產(chǎn)中不可避免的礦泥所致。雖然通過預先脫泥處理后，部分氧化鋅礦浮選過程和技術指標均可得到明顯改善，但礦泥部分氧化鋅礦回收仍然困難。“硫化-黃藥浮選法”是氧化銅礦和氧化鉛礦浮選的主要方法，但對氧化鋅礦的浮選回收指標卻遠不如硫化-胺法浮選工藝，這是因為“硫化-黃藥浮選法”通常要求氧化礦物表面硫化比較完全，而氧化鋅的常規(guī)硫化又比較困難，所以硫化-黃藥法浮選工藝中鋅的回收率低于硫化-胺法浮選工藝。然而，“硫化-黃藥浮選法”受礦泥影響較小，甚至不受礦泥的影響。
為了強化氧化鋅礦物的硫化效果，專利申請CN200610010909.0在惰性氣氛和含碳覆蓋劑條件下，將復雜氧化鉛鋅礦中的鉛鋅盡可能的轉化為人造硫化礦而后采用浮選，取得較好的鉛鋅硫化效果，但硫化轉化過程工藝復雜、氣氛要求苛刻、操作困難。為了簡化硫化轉化過程，專利申請CN200710065654.2中通過控制溫度，對反應物料進行分別或同時加熱，使得礦石中鉛鋅氧化物部分或全部轉化為人造硫化礦，然而仍然存在低溫條件轉化不充分、高溫條件硫化劑用量大、低濃度二氧化硫污染等問題。另外，專利申請中更多的是涉及鉛鋅氧化物的硫化轉化，并沒有詳細描述焙燒物料與浮選的相關性。
技術實現(xiàn)要素：
針對難處理氧化鋅物料直接冶金法處理困難大，常規(guī)選礦方法回收有價金屬指標不理想等一系列問題，本發(fā)明旨在提供一種難處理氧化鋅物料經(jīng)熱化學表面改性后再浮選回收鉛鋅的方法，該方法首先將氧化鋅物料進行碎磨、干燥，再與硫化劑和還原劑均勻混合，然后升高溫度進行焙燒對其表面進行改性，焙燒物料緩慢冷卻、水淬，最后對焙燒物料進行浮選，獲得表面改性后的氧化鉛或氧化鋅精礦或二者的混合精礦。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：
一種難處理氧化鋅物料熱化學表面改性-浮選回收鉛鋅方法，包括如下步驟：
1）碎磨：將難處理氧化鋅物料進行碎礦、磨礦處理，獲得-74μm占65~85wt%的物料；
2）干燥：將碎磨后的物料進行加溫干燥處理，干燥溫度為100~300℃，干燥時間為0.5~3h，初步脫水；
3）混合：將干燥后的氧化鋅物料與硫化劑、還原劑按照一定的比例均勻混合；所述硫化劑為硫磺、黃鐵礦和磁黃鐵礦的一種或幾種，硫化劑用量為干燥后的氧化鋅物料重量的1-5%；所述還原劑為焦炭、煤或石墨粉的一種或幾種，還原劑用量為干燥后的氧化鋅物料重量的1-4%；
4）熱化學表面改性：對均勻混合的物料進行焙燒處理，控制焙燒溫度為400~900℃，焙燒時間為15~60min，焙燒體系中所涉及反應方程式為：
PbCO3=PbO+CO2(g) （1）
ZnCO3=ZnO+CO2(g) （2）
CaCO3=CaO+CO2(g) （3）
MgCO3= MgO+CO2(g) （4）
FeS2= FeS+1/2S2(g) （5）
S→S2(g) （6）
2PbO+ C+S2 (g)=2PbS+CO2 (g) （7）
2ZnO+C+S2 (g)=2ZnS+CO2 (g) （8）
2PbO+ C+2FeS2 (g)=2PbS+2FeS+CO2 (g) （9）
2ZnO+ C+2FeS2 (g)=2ZnS+2FeS+CO2 (g) （10）
反應式（1）~（4）為難處理氧化鋅礦中碳酸鹽的分解反應；反應式（5）~（6）為硫化劑的高溫分解反應；反應式（7）~（10）為氧化鋅物料中鉛鋅氧化物表面硫化反應；
5）緩冷、水淬：焙燒結束后，通入氮氣或二氧化碳作為保護氣體，以150~400℃/h的速度進行緩慢冷卻，待溫度降至200℃以下后水淬，得水淬物料；
6）浮選：水淬物料進行浮選分離，采用常規(guī)的硫化礦浮選藥劑制度，獲得表面改性后的氧化礦精礦。
進一步改進的技術方案：
為獲得較好表面硫化效果，所述硫化劑和還原劑等添加劑在焙燒前磨細至-74μm。
為獲得較為理想的鉛鋅回收指標，在步驟6）中，所述浮選分離采用優(yōu)先浮選獲得表面改性后的氧化鉛或氧化鋅精礦，或采用混合浮選獲得表面改性后的氧化鉛和氧化鋅混合精礦。
藉由上述方法，本發(fā)明所述的一種難處理氧化鋅物料熱化學表面改性-浮選回收鉛鋅方法在硫基氣氛下對難處理氧化鋅物料進行焙燒處理，通過控制硫化劑的用量，實現(xiàn)礦石中的鉛鋅氧化物表面的選擇性改性，焙燒物料緩慢冷卻后進行水淬處理，最后對焙燒物料進行浮選，獲得單獨的表面改性后的氧化礦精礦或混合精礦。
與現(xiàn)有硫化-浮選法相比，本發(fā)明方法的有益效果是：
a）本發(fā)明熱化學表面改性過程基本無二氧化硫產(chǎn)生，焙燒物料可通過常規(guī)硫化礦浮選藥劑回收鉛鋅，綠色環(huán)保無污染；
b）本發(fā)明僅對鉛鋅氧化物的表面進行改性，因此硫化劑用量比傳統(tǒng)硫化焙燒硫化劑用量減少40~70%，焙燒時間較短減少0.5~1.0h，降低了成本，消除了二氧化硫污染；
c）本發(fā)明不再用硫化轉化率評價硫化效果，而是直接用鉛鋅浮選回收率表征浮選效果。
附圖說明
圖1是本發(fā)明工藝流程圖。
具體實施方式
以下結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
實施例1
處理對象：低品位難處理氧化鋅礦。
某低品位難處理氧化鋅礦，其主要化學成分（質量百分數(shù)）為：Pb 1.86%、Zn 8.22%、Fe 12%，鉛的化學物相（質量百分數(shù)）為：PbCO3 88.68%、PbS 4.95%、其它6.37%，鋅的化學物相（質量百分數(shù)）為：ZnCO3 83.23%、ZnS 8.6%、其它8.17%。
如圖1所示，將該氧化鋅礦進行碎磨處理后，得到-74μm占85wt%的試樣，在280℃下干燥1.0h。稱取試樣200g，加入1.9%（試樣重量）的硫磺和2.5%（試樣重量）的粉煤，混勻后進行焙燒，焙燒溫度為650℃，焙燒時間為30min，焙燒結束后用氮氣做保護氣體并以250℃/h的速度進行緩慢冷卻，待溫度降至100℃以下時開始水淬。得到的水淬物料進行優(yōu)先浮鉛再浮鋅試驗，最終獲得品位為51.5%，回收率為86.7%的表面改性后的氧化鉛精礦和品位為42.5%，回收率為79.37%的表面改性后的氧化鋅精礦。
實施例2
處理對象：含鋅鋼廠冶金塵泥。
某鋼廠冶金塵泥，其主要化學成分（質量百分數(shù)）為：Pb 1.67%、Zn 14.67%、Fe 15.49%，C 14.65%，鉛的化學物相（質量百分數(shù)）為：PbO 82.5%、其它17.85%，鋅的化學物相（質量百分數(shù)）為：ZnO 89.96%、其它10.04%。
如圖1所示，將該鋼廠含鋅塵泥進行磨礦后，得到-74μm占78.45wt%的試樣在，在200℃下干燥2h。稱取試樣200g，加入2.8%（試樣重量）的硫磺和磁黃鐵礦的混合物和1.5%（試樣重量）的褐煤和石墨粉的混合物，混勻后進行焙燒，焙燒溫度為850℃，焙燒時間為20min，焙燒結束后用氮氣做保護氣體并以350℃/h的速度進行緩慢冷卻，待溫度降至150℃以下時開始水淬。得到的水淬物料進行混合浮選試驗，最終獲得鉛、鋅和碳品位分別為24.37%、41.67%和26.5%，鉛、鋅和碳回收率分別為89.65%、83.12%和78%的混合精礦。精礦中的碳可以作為鉛鋅混合精礦脫硫焙燒的燃料，焙燒之后鉛鋅品位大幅度提高，有利于后續(xù)冶金提取。
實施例3
處理對象：氧化鉛鋅混合礦。
某氧化鉛鋅混合礦，其主要化學成分（質量百分數(shù)）為：Pb 5.56%、Zn 7.31%、Fe 9.25%，鉛的化學物相（質量百分數(shù)）為：PbCO3 87.4%、PbS 5.8%、其它6.8%，鋅的化學物相（質量百分數(shù)）為：ZnCO3 85.66%、ZnS 6.34%、其它8%。
如圖1所示，將該氧化鉛鋅混合礦進行碎磨處理后，得到-74μm占75wt%的試樣，在120℃下干燥2.8h。稱取試樣200g，加入4.5%（試樣重量）的黃鐵礦 和3.5%（試樣重量）的焦炭，黃鐵礦和焦炭均磨細至-74μm，混勻后進行焙燒，焙燒溫度為450℃，焙燒時間為50min，焙燒結束后用二氧化碳做保護氣體并以150℃/h的速度進行緩慢冷卻，待溫度降至200℃以下時開始水淬。得到的水淬物料進行鉛鋅混合浮選試驗，最終獲得鉛鋅品位分別為48.9%和42.6%，鉛鋅回收率分別為92.55%和88.46%的混合精礦。