本發(fā)明涉及到有色金屬冶金的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及到一種鋁鋅硅渣的綜合回收方法。
背景技術(shù)：
鋼鐵是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的金屬材料，它具有諸多的優(yōu)良性能，但也有弱點，它在大氣、海水、土壤或其他介質(zhì)中使用時均會發(fā)生不同程度的腐蝕，鋼材的十分之一消耗于腐蝕，因此，提高鋼鐵的耐腐蝕性能具有十分重大的意義。在眾多提高鋼鐵耐腐蝕性能的方法中，熱鍍鋅是當(dāng)今世界上應(yīng)用最廣泛、性能價格比最優(yōu)的鋼材表面處理方法。但是，純鋅熱鍍對耐腐蝕性能的提高有限。伴隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展研究工作者便積極研究鋼鐵的防腐蝕措施，熱浸鍍鋅和熱浸鍍鋁是鋼鐵保護最直接的方法之一。鍍鋁鋅合金是在熱浸鍍鋅和熱浸鍍鋁兩種鋼鐵防腐方法的基礎(chǔ)上，綜合兩者的優(yōu)點發(fā)展起來的熱浸鍍鋁鋅硅鍍層具有一系列和鍍鋅層所不具備的優(yōu)點，其用途越來越廣，可以說鍍鋅板可以使用的場合，鍍鋁鋅硅板都可以使用，而大部分使用鍍鋁板的場合，也可以用鍍鋁鋅硅板來代替。
鋁是鋅池中最常加入的合金元素，由此形成了熱浸鍍Al-Zn合金鍍層體系。目前，研究比較成熟的Al-Zn合金有兩種，其成分分別為：55%Al、43.4Zn、1.6%Si和5%Al、0.1%Re-Zn合金。近年來，以Al-Zn合金鍍層體系為基礎(chǔ)衍生出多種新型合金鍍層，如：熱浸鍍鋅鋁硅鍍層，熱浸鍍鋅鋁硅稀土鍍層等。也出現(xiàn)了專門生產(chǎn)熱浸鍍用鋅合金的企業(yè)。但是，無論是在對鋼鐵進行熱浸鍍鋅合金生產(chǎn)，還是生產(chǎn)用于熱浸鍍用鋅合金，它們在生產(chǎn)的過程都會產(chǎn)生大量的以鋁、鋅、鐵、硅為主要成分的渣。該渣與傳統(tǒng)熱浸鍍鋅產(chǎn)生的鋅含量高的渣不同。一般此渣鋁、鋅、鐵、硅四種成分的總含量>90%，而且其中鋁含量一般比較高，多數(shù)渣中鋁含量>50%。當(dāng)前，處理傳統(tǒng)熱浸鍍鋅渣可采用真空蒸餾法將渣中金屬鋅回收，此法可以實現(xiàn)該渣的高效、綜合利用。但是此法并不適用于處理這種主要成分為鋁、鋅、鐵、硅的渣，真空蒸餾法只能將該渣中的鋅進行再生，而采用真空蒸餾法來處理這種渣，無論是從經(jīng)濟角度還是資源綜合利用方面考慮都是不合理的。在鋁、鋅一次資源的日以匱乏及國家大力提倡循環(huán)經(jīng)濟的今天，綜合回收此渣已刻不容緩。
國外文獻報道在1250℃，6.7Pa條件下對Al-Fe-Si渣進行蒸餾，可得到95.5%的粗鋁。另有報道稱Alcan等從1961年開始用在真空中生產(chǎn)鋁的低價化合物，再分解提鋁的方法來處理Al-Fe-Si渣，產(chǎn)量達7000t/a，因經(jīng)濟上的原因，該廠在1967年停產(chǎn)。
國內(nèi)專利91101840公開了一種以熱鍍鋅渣為原料采用真空蒸餾提鋅的方法和設(shè)備，該發(fā)明在一臥式、圓筒形真空爐內(nèi)實現(xiàn)、爐內(nèi)分蒸發(fā)區(qū)和冷凝區(qū)固體進料和出渣，液體出金屬。間斷操作、發(fā)熱體為三組板狀星形聯(lián)接的石墨電極在蒸發(fā)區(qū)的上部加熱。控制爐溫700～1000℃，真空度133.3×10至133.3×10-1帕。蒸餾產(chǎn)品據(jù)原料含雜質(zhì)而定，只能得1、2號鋅，且鋁未得到回收。
專利號101629244.B公開了一種用廢廢Al-Zn-Fe-Si合金再生金屬鋁鋅的方法，該發(fā)明是指原料經(jīng)鋅熔、真空蒸餾得到金屬鋁和鋅及可以處理的鐵、硅渣，整個工藝過程需要多次火法分離處理，單位成本高，且鋁的回收率僅達74%，鋅的純度為99.9%，只能得1、2號鋅。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)不能適應(yīng)從鋁鋅硅渣中綜合回收鋁鋅等有價元素，如何尋找一條技術(shù)上可行、經(jīng)濟上合理的適合于處理鋁鋅硅渣的方法，不僅可解決固體廢物的“資源化”再利用，并符合國家綠色生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟的要求，還可取得較大的經(jīng)濟效益和社會效益，是有待進一步探索的難題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種鋁鋅硅渣的綜合回收方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種鋁鋅硅渣的綜合回收方法，包括以下步驟：
A、鋁鋅硅渣分級：將鋁鋅硅渣塊料破碎、球磨、過-40目篩，得到鋁鋅硅渣粉料和粒狀料；
B、硫酸浸出：將步驟A所得鋁鋅硅渣粉料進行硫酸浸出，得到硫酸浸出液和硫酸浸出渣；
C、氧化除鐵：將步驟A所得硫酸浸出液加入氧化劑雙氧水，使Fe2+氧化成Fe3+，然后加入中和劑，過濾得到除鐵液和除鐵渣；
D、萃取提鋅：將步驟C所得除鐵液萃取提鋅，得到除雜且高質(zhì)量的鋅反萃液；
E、鋁鋅合金熔鑄：將步驟A所得粒狀料加入到熔融的鋅液中進行鋁鋅合金熔鑄，獲得鋁鋅合金。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的鋁鋅硅渣粉料的粒度為全過-40目，粒狀料為-40目篩上料。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的硫酸浸出條件是：浸出液固比為3：1～10：1，浸出溫度60～85℃，浸出時間為5～12小時，浸出終點pH為1.5～2.5。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的氧化劑的加入量是使Fe2+氧化成Fe3+的理論用量的1.1-1.3倍，中和劑為氧化鋅，中和終點pH為4.0～5.2。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的有機相由萃取劑和稀釋劑組成，萃取劑為P204（P204稱為二（2-乙基己基）磷酸，是一種酸性磷型萃取劑，通常以二聚體存在），稀釋劑為磺化煤油，萃取劑的體積含量為40~50%，稀釋劑的體積含量為50~60%。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的萃取相比為有機相與水相體積比為1：2～1：4，萃取時間為5～7分鐘，萃取溫度為10～40℃，澄清時間為6～10分鐘。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的反萃劑為鋅電解廢液，反萃相比為有機相與水相體積比為2：1～4：1，反萃時間為5～7分鐘，反萃溫度為10～40℃，澄清時間為6～10分鐘。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的鋅萃余液返硫酸浸出步驟循環(huán)使用；鋅反萃液進行常規(guī)鋅電解，得到符合0#鋅質(zhì)量的析出鋅。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的熔劑為0#鋅或1#鋅，熔鑄溫度為500～800℃；熔劑鋅和熔質(zhì)粒狀料的質(zhì)量比為1：1～3：1。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的鋁鋅合金可作熱浸鍍鋅合金的原料。
本發(fā)明的主要反應(yīng)原理及其化學(xué)方程式為：
H2SO4+ZnO＝ZnSO4+H2O…………………………………………（1）
H2SO4+Zn＝ZnSO4+H2↑…………………………………………（2）
H2SO4+FeO＝FeSO4+H2O…………………………………………（3）
H2SO4+Fe＝ZnSO4+H2↑…………………………………………（4）
3H2SO4+Fe2O3＝Fe2(SO4)3+3H2O…………………………………（5）
H2SO4+2FeSO4+H2O2＝Fe2(SO4)3+2H2O …………………………（6）
Fe2(SO4)3+6H2O＝2Fe(OH)3+3H2SO4……………………………（7）
Zn2＋（水）+2[H2A2]（有）＝Zn(HA2)2（有）+2H＋（水） …………………（8）
Zn(HA2)2（有）+2H2SO4（水） ＝H2Zn(SO4)2（水）+2(HA)2（有） ………（9）
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明由于采用上述工藝方法，同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出優(yōu)點：本發(fā)明采用火法-濕法聯(lián)合工藝流程，在鋁鋅硅渣分級步驟，把大部分鋁鋅合金與其余氧化物等分開，實現(xiàn)初步分離；通過合金熔鑄，把粒狀料中的鋁鋅熔進熔劑鋅中，成為鋁鋅合金中間產(chǎn)品，作為熱浸鍍鋁鋅硅合金原料使用，從而回收了其中的有價金屬鋁、鋅等；硫酸浸出步驟中，根據(jù)鋁表面有一層堅硬的氧化鋁薄膜的保護作用及氧化鋁的兩性，嚴格控制浸出條件，使鋅進入浸出液中，通過氧化除鐵、萃取除雜與富集后，通過電解生產(chǎn)0#電鋅；鋁的氧化物等富集于浸出渣中，作為生產(chǎn)電解鋁原料外賣。
通過合金熔鑄，使大部分金屬鋁、鋅等有價金屬進入鋁鋅合金中間產(chǎn)品，從而得到回收，僅此一步鋁鋅的回收率分別超過78%和85%；將粉料通過硫酸浸出、氧化除鐵、萃取、反萃和鋅電解等步驟，鋅的總回收率超過98.2%，得到富集鋁的浸出渣作為鋁原料外賣生產(chǎn)電解鋁或氧化鋁，從而使鋁得到回收，鋁的總回收率達95%。
本發(fā)明生產(chǎn)工藝流程簡單，對設(shè)備材質(zhì)要求低，無真空蒸餾等特殊設(shè)備要求，運行安全可靠，鋁、鋅、鐵和硅等有價金屬都得到了回收，且鋁、鋅的回收率高，分別達98.2%和95%，投資小，能耗低，無污染，無三廢產(chǎn)生，環(huán)境友好，屬于綠色冶金技術(shù)；是一種經(jīng)濟、高效的鋁鋅硅渣的綜合回收方法，可以實現(xiàn)鋁、鋅等有價金屬循環(huán)經(jīng)濟冶煉的要求，達到廢渣和廢水的零排放，應(yīng)用前景廣泛。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的一種鋁鋅硅渣的綜合回收方法的工藝流程圖。
具體實施方式
為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明，本發(fā)明包含其技術(shù)思想范圍內(nèi)的其它實施方式和及其變形。
本發(fā)明中，有時鋁鋅硅渣中還增加了少量的副成份，或缺少某種元素，但只要基本上以鋁、鋅、硅和鐵為基本成份，則本發(fā)明也能夠應(yīng)用。
本發(fā)明實施例提供了一種鋁鋅硅渣的綜合回收方法，請參閱圖1。
下面通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步說明。
實施例1
步驟A、鋁鋅硅渣分級步驟：將質(zhì)量百分比濃度為：Al 55.15%，Zn 15.45%，F(xiàn)e 2.37%，Si 12.41%的鋁鋅硅渣塊料在破碎機上破碎、繼而在球磨機上球磨，得到粒度為小于-40目的鋁鋅硅渣粉料和大于-40目的鋁鋅硅渣粒狀料。
步驟B、硫酸浸出步驟：將步驟A所獲得的鋁鋅硅渣粉料加入到溫度為85℃硫酸溶液中浸出，所述硫酸溶液與鋁鋅硅渣的液固比按10：1控制，浸出時間為5小時，得到的浸出液終點pH為1.5，鋅的浸出率為96.24%。
步驟C、氧化除鐵步驟：往步驟B所得硫酸浸出液中緩慢加入氧化劑雙氧水，雙氧水的加入量是使Fe2+氧化成Fe3+的理論用量的1.3倍，檢測基本無Fe2+時，加入中和劑氧化鋅，終點pH為5.2，獲得除鐵液。
步驟D、萃取提鋅步驟：將步驟C所得除鐵液萃取提鋅，萃取劑的體積含量為50%；萃取相比為有機相與水相體積比為1：4，萃取時間為5分鐘，萃取溫度為40℃，澄清時間為10分鐘；反萃相比為4：1，反萃時間7分鐘，反萃溫度40℃，澄清時間10分鐘；鋅反萃液進行常規(guī)鋅電解，得到符合0#鋅質(zhì)量的析出鋅；其中萃余液返硫酸浸出，鋅電解廢液作反萃劑，實現(xiàn)了無廢水產(chǎn)生。
步驟E、鋁鋅合金熔鑄步驟：將步驟A所得粒狀料加入到800℃的熔融的0#鋅液中，所述的熔劑鋅和熔質(zhì)粒狀料的質(zhì)量比為3：1，得到含鋁、鋅、鐵和硅的質(zhì)量百分比濃度分別為13.86%、82.34%、0.61%和3.18%鋁鋅合金中間產(chǎn)品，作熱浸鍍鋅合金的原料。
步驟B中所得浸出渣含鋁為48.16%，作為鋁原料外賣；經(jīng)計算，鋁鋅硅渣中鋁的總回收率為98.61%，鋅的回收率為96.27%，鐵和硅也得到了一定程度的回收。
實施例2
步驟A、鋁鋅硅渣分級步驟：將質(zhì)量百分比濃度為：Al 50.37%，Zn 25.14%，F(xiàn)e 2.84%，Si 14.13%的鋁鋅硅渣塊料在破碎機上破碎、繼而在球磨機上球磨，得到粒度為小于-40目的鋁鋅硅渣粉料和大于-40目的鋁鋅硅渣粒狀料。
步驟B、硫酸浸出步驟：將步驟A所獲得的鋁鋅硅渣粉料加入到溫度為60℃硫酸溶液中浸出，所述硫酸溶液與鋁鋅硅渣的液固比按3：1控制，浸出時間為12小時，得到的浸出液終點pH為2.5，鋅的浸出率為95.08%。
步驟C、氧化除鐵步驟：往步驟B所得硫酸浸出液中緩慢加入氧化劑雙氧水，雙氧水的加入量是使Fe2+氧化成Fe3+的理論用量的1.1倍，檢測基本無Fe2+時，加入中和劑氧化鋅，終點pH為4.0，獲得除鐵液。
步驟D、萃取提鋅步驟：將步驟C所得除鐵液萃取提鋅，萃取劑的體積含量為40%；萃取相比為有機相與水相體積比為1：2，萃取時間為7分鐘，萃取溫度為10℃，澄清時間為6分鐘；反萃相比為2：1，反萃時間5分鐘，反萃溫度10℃，澄清時間6分鐘；鋅反萃液進行常規(guī)鋅電解，得到符合0#鋅質(zhì)量的析出鋅；其中萃余液返硫酸浸出，鋅電解廢液作反萃劑，實現(xiàn)了無廢水產(chǎn)生。
步驟E、鋁鋅合金熔鑄步驟：將步驟A所得粒狀料加入到500℃的熔融的1#鋅液中，所述的熔劑鋅和熔質(zhì)粒狀料的質(zhì)量比為2：1，得到鋁鋅合金中間產(chǎn)品，作熱浸鍍鋅合金的原料。
步驟B中所得浸出渣含鋁為49.24%，作為鋁原料外賣；經(jīng)計算，鋁鋅硅渣中鋁的總回收率為98.84%，鋅的回收率為96.81%，鐵和硅也得到了一定程度的回收。
實施例3
步驟A、鋁鋅硅渣分級步驟：將質(zhì)量百分比濃度為：Al 48.35%，Zn 12.57%，F(xiàn)e 3.05%，Si 18.62%的鋁鋅硅渣塊料在破碎機上破碎、繼而在球磨機上球磨，得到粒度為小于-40目的鋁鋅硅渣粉料和大于-40目的鋁鋅硅渣粒狀料。
步驟B、硫酸浸出步驟：將步驟A所獲得的鋁鋅硅渣粉料加入到溫度為75℃硫酸溶液中浸出，所述硫酸溶液與鋁鋅硅渣的液固比按7：1控制，浸出時間為10小時，得到的浸出液終點pH為2.0，鋅的浸出率為95.91%。
步驟C、氧化除鐵步驟：往步驟B所得硫酸浸出液中緩慢加入氧化劑雙氧水，雙氧水的加入量是使Fe2+氧化成Fe3+的理論用量的1.2倍，檢測基本無Fe2+時，加入中和劑氧化鋅，終點pH為4.8，獲得除鐵液。
步驟D、萃取提鋅步驟：將步驟C所得除鐵液萃取提鋅，萃取劑的體積含量為45%；萃取相比為有機相與水相體積比為1：3，萃取時間為6分鐘，萃取溫度為30℃，澄清時間為8分鐘；反萃相比為3：1，反萃時間6分鐘，反萃溫度30℃，澄清時間8分鐘；鋅反萃液進行常規(guī)鋅電解，得到符合0#鋅質(zhì)量的析出鋅；其中萃余液返硫酸浸出，鋅電解廢液作反萃劑，實現(xiàn)了無廢水產(chǎn)生。
步驟E、鋁鋅合金熔鑄步驟：將步驟A所得粒狀料加入到700℃的熔融的0#鋅液中，所述的熔劑鋅和熔質(zhì)粒狀料的質(zhì)量比為1：1，得到鋁鋅合金中間產(chǎn)品，作熱浸鍍鋅合金的原料。
步驟B中所得浸出渣含鋁為47.95%，作為鋁原料外賣；經(jīng)計算，鋁鋅硅渣中鋁的總回收率為98.43%，鋅的回收率為95.82%，鐵和硅也得到了一定程度的回收。
實施例4
步驟A、鋁鋅硅渣分級步驟：將質(zhì)量百分比濃度為：Al 58.15%，Zn 20.37%，F(xiàn)e 2.15%，Si 14.28%的鋁鋅硅渣塊料在破碎機上破碎、繼而在球磨機上球磨，得到粒度為小于-40目的鋁鋅硅渣粉料和大于-40目的鋁鋅硅渣粒狀料。
步驟B、硫酸浸出步驟：將步驟A所獲得的鋁鋅硅渣粉料加入到溫度為65℃硫酸溶液中浸出，所述硫酸溶液與鋁鋅硅渣的液固比按6：1控制，浸出時間為8小時，得到的浸出液終點pH為1.8，鋅的浸出率為95.76%。
步驟C、氧化除鐵步驟：往步驟B所得硫酸浸出液中緩慢加入氧化劑雙氧水，雙氧水的加入量是使Fe2+氧化成Fe3+的理論用量的1.18倍，檢測基本無Fe2+時，加入中和劑氧化鋅，終點pH為5.0，獲得除鐵液。
步驟D、萃取提鋅步驟：將步驟C所得除鐵液萃取提鋅，萃取劑的體積含量為48%；萃取相比為有機相與水相體積比為1：3.5，萃取時間為6.5分鐘，萃取溫度為20℃，澄清時間為7分鐘；反萃相比為3.5：1，反萃時間6.5分鐘，反萃溫度20℃，澄清時間7分鐘；鋅反萃液進行常規(guī)鋅電解，得到符合0#鋅質(zhì)量的析出鋅；其中萃余液返硫酸浸出，鋅電解廢液作反萃劑，實現(xiàn)了無廢水產(chǎn)生。
步驟E、鋁鋅合金熔鑄步驟：將步驟A所得粒狀料加入到600℃的熔融的1#鋅液中，所述的熔劑鋅和熔質(zhì)粒狀料的質(zhì)量比為2.5：1，得到鋁鋅合金中間產(chǎn)品，作熱浸鍍鋅合金的原料。
步驟B中所得浸出渣含鋁為48.16%，作為鋁原料外賣；經(jīng)計算，鋁鋅硅渣中鋁的總回收率為99.05%，鋅的回收率為97.18%，鐵和硅也得到了一定程度的回收。
對比例1
將粒度范圍在60～3目、質(zhì)量百分比濃度為：Al 58.15%，Zn 23.43%，F(xiàn)e 10.67%，Si 4.51%的廢Al-Zn-Fe-Si合金加入到溫度為700℃熔融的1#鋅液中，熔劑鋅和熔質(zhì)的質(zhì)量比為2：1，得到鋁、鋅、鐵和硅質(zhì)量百分比濃度分別為19.42%、80.43%、0.005%和0.084%的合金和鋁為18.26%、鋅為74.29%、鐵為3.51%和硅為0.53%的熔渣；鋅鋁合金直接以液態(tài)形式送入真空蒸餾爐內(nèi)，在壓力為10Pa、溫度850℃下進行蒸餾，得到純度為99.35%的鋅和97.28%的鋁。熔渣冷卻后以塊狀形態(tài)裝入真空蒸餾中，壓力為20Pa、溫度900℃的條件下進行蒸餾，得到純度為99.92%的鋅，其余為含鐵硅為主的殘渣。經(jīng)計算，整個工藝鋁的收得率為73.05%，鋅的收得率為97.58%。
從實施例和對比例中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明即可對廢鋁鋅硅合金進行回收，也可回收鋁鋅硅渣，同時本發(fā)明中無“三廢”產(chǎn)生，鋅、鋁的回收率高，鐵硅也得到了回收，同時本發(fā)明生產(chǎn)工藝流程簡單，對設(shè)備材質(zhì)要求低，無特殊設(shè)備要求，運行安全可靠，在環(huán)保和資源再利用方面，工業(yè)化應(yīng)用具有顯著優(yōu)點；而對比例中，只對廢鋁鋅硅合金進行回收，2次使用真空蒸餾，對設(shè)備材質(zhì)要求高，真空壓力高，達20Pa，鋁的收得率僅為73.05%，且有廢渣產(chǎn)生，生產(chǎn)成本高。因此，本發(fā)明對原料適應(yīng)性廣，鋁、鋅、硅鐵等有價金屬都得到了回收，鋁鋅的回收率高，有很好的原料適應(yīng)性，投資小，能耗低，無污染，無三廢產(chǎn)生，環(huán)境友好，屬于綠色冶金技術(shù)；是一種經(jīng)濟、高效的鋁鋅硅渣的綜合回收方法，可以實現(xiàn)鋁、鋅、硅和鐵的循環(huán)經(jīng)濟冶煉的要求，達到廢渣和廢水的零排放，應(yīng)用前景廣泛。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。