本發(fā)明屬于釩回收技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種含釩石煤和含釩鋼渣聯(lián)合釩富集的方法。

背景技術(shù)：

含釩石煤是一種重要的含釩礦物，我國資源儲量非常豐富，在四川、陜西、湖南、安徽、湖北等地有廣泛分布，含釩石煤中的總釩量達1.18×10⁸t，占我國V₂O₅總儲量的87％。同時，國內(nèi)外一些鋼鐵企業(yè)，如承鋼、攀鋼等，采用低釩鐵水直接煉鋼，在吹煉過程中釩進入渣相，形成含釩鋼渣。我國已累計上千萬噸這種鋼渣，并且還以每年幾百萬噸的速度增長。

釩是一種重要的工業(yè)原料，廣泛用于化工、冶金、材料和汽車等行業(yè)，因此回收含釩鋼渣和含釩石煤等含釩資源中的釩就具有較好的經(jīng)濟效益。此外，上述兩種低釩資源都含有高價態(tài)釩：V⁴⁺和V⁵⁺，如不妥善處理，會被雨水浸出，形成重金屬污染，從而影響生態(tài)環(huán)境和人類健康。因此，回收鋼渣及石煤中的釩同時也具有重要的環(huán)保意義。

目前，含釩資源中釩的回收一般需先制取五氧化二釩，然后再利用五氧化二釩制取其它產(chǎn)品。就工業(yè)角度而言，五氧化二釩的制取對原料釩品位有一定要求，以V₂O₅計含量應不低于12％。而含釩鋼渣和含釩石煤中釩的品位均遠低于該數(shù)值(含釩鋼渣含1～5％V₂O₅,含釩石煤含0.3～1.5％V₂O₅)。因此，就需提高上述兩種低釩資源中釩的品位，提高品位慣用的方法是選礦分離。選礦分離要求原料中的釩集中在一兩個礦物中(也即含釩礦相)，且含釩相釩品位足夠高。然而，上述兩種資源中的釩均呈彌散分布，大量研究結(jié)果表明：含釩石煤與含釩鋼渣中釩的選礦效果均不明顯，從而需要在選礦之前將上述兩種含釩資源中分散的釩集中到一兩個礦物中。

對于含釩鋼渣，目前有一種選擇性富集方法，即在氧化條件下，將渣中的大部分釩氧化到+5價，并創(chuàng)造適宜的物理化學條件，使其形成釩磷酸鈣固溶體相析出。目前釩氧化富集研究已獲得初步成功，如中國專利申請?zhí)?00510094963公開了一種含釩鋼渣中釩的富集方法，該申請案通過在含釩鋼渣中加入渣量5-16％的一種或幾種以下添加劑：SiO₂、Al₂O₃、莫來石(3SiO₂·2Al₂O₃)，并在大氣氧位或高于大氣氧位條件下熔化處理，然后冷卻、保溫后將含釩鋼渣取出并在空氣中淬冷，從而使含釩鋼渣中彌散分布的釩80％以上轉(zhuǎn)移到一個富含釩的新相中富集并結(jié)晶析出得到高品位的富釩相。該申請案即是在氧化條件下將渣中釩大部分氧化到五價并和五氧化二磷、氧化鈣形成富釩相-釩磷酸鈣固溶體相。但由于采用上述選擇性富集方法獲得的富釩相物理性質(zhì)與渣中其它礦物較為相近，從而導致富釩相與其它礦相難以分離，這也成了阻礙對低品位含釩鋼渣中的釩進行回收利用的瓶頸難題。

對于含釩石煤，現(xiàn)有技術(shù)中通常采用濕法提取對含釩石煤中的釩進行回收，具體地通過鈉化焙燒→浸出→沉釩→灼燒工序來提取V₂O₅，但由于進行鈉化焙燒過程中會產(chǎn)生大量的HCl、Cl₂、SO₂等氣體，從而會對環(huán)境造成嚴重的污染，且采用現(xiàn)有方法對含釩石煤中的釩進行回收時釩的提取率相對較低。如專利號為961184507的申請案公開了一種從石煤釩礦中提取五氧化釩的方法，其具體工藝操作步驟為：破碎后的礦石經(jīng)部分脫碳后，把比例均為礦石重量8％以內(nèi)的NaCl和CaCO₃同時加入礦石中進入球磨、成球工序，成球之后在750-850℃的溫度下進行焙燒，焙燒后的料球直接放入PH為1-3的酸液中浸取，靜浸出來的溶液加入絮凝劑進行凈化，接著進行萃取和反萃取，反萃取出來的釩加溫40-100℃在弱堿性下進行純化，然后再進行沉偏釩酸銨、過濾洗滌甩干和干燥熱解。該申請案即是采用鈉化焙燒的方式將低價釩轉(zhuǎn)化為高價釩進行提取的，從而導致環(huán)境污染嚴重，且對釩的提取率相對較低。

綜上所述，對于含釩鋼渣及含釩石煤等低品位含釩資源中釩的富集回收，目前還沒有切實可行的方法，需要繼續(xù)探索新的方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于克服采用現(xiàn)有技術(shù)對低品位含釩石煤與含釩鋼渣中的釩進行回收利用時存在的上述不足，而提供一種含釩石煤和含釩鋼渣聯(lián)合釩富集的方法。本發(fā)明通過含釩石煤與含釩鋼渣的聯(lián)用，可以對低品位含釩石煤及含釩鋼渣中的釩同時進行富集，所得富釩相中釩的品位較高，釩富集度高，富釩相與物料中其它礦相的物理性質(zhì)差異較大，從而有利于后續(xù)的富釩相分離，且對環(huán)境污染小。

2.技術(shù)方案

為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

本發(fā)明的一種含釩石煤和含釩鋼渣聯(lián)合釩富集的方法，其步驟如下：

(1)物料混合：將含釩石煤與含釩鋼渣按比例混合得到混合料；

(2)加熱及冷卻處理：將得到的混合料加熱至1450～1500℃保溫15-25分鐘后，以5～10℃/min的冷卻速率降溫至1200～1250℃，然后自然冷卻至室溫，從而使含釩石煤與含釩鋼渣中的釩進入同一釩富集相。

更進一步的，所述步驟(1)中所得混合料中CaO％/(SiO₂％+Al₂O₃％)＝0.8～1.4，F(xiàn)eO與MgO的質(zhì)量百分比之和不低于10％。

更進一步的，所述的含釩石煤包括如下質(zhì)量百分比的組分：50～70％SiO₂、5～20％Al₂O₃、2～6％FeO_t、0.3～1.3％V₂O₅、1～4％P₂O₅、1～4％S和10～20％C。

更進一步的，所述的含釩鋼渣包括如下質(zhì)量百分比的組分：40～55％CaO、10～20％SiO₂、20-30％FeO、1～5％V₂O₅、1～4％P₂O₅和3～12％MgO。

更進一步的，所述混合料加熱至1450～1500℃后吹入氮氣進行攪拌，從而使石煤充分溶入鋼渣。

更進一步的，所述步驟(2)中將混合料加熱并冷卻至室溫后所得釩富集相為富釩固溶體相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃。

更進一步的，所得釩富集相中的釩含量以V₂O₅計不低于20％，且含釩石煤與含釩鋼渣中的釩在該相中的富集度大于80％。

更進一步的，所得釩富集相還包括MgO和Al₂O₃，且MgO與Al₂O₃的質(zhì)量百分比之和不高于35％。

更進一步的，所得釩富集相中不含有S和P。

3.有益效果

采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與已有的公知技術(shù)相比，具有如下顯著效果：

(1)本發(fā)明的一種含釩石煤和含釩鋼渣聯(lián)合釩富集的方法，通過將含釩鋼渣與含釩石煤聯(lián)合進行釩富集，并對混合料的堿度及冷卻制度進行有效控制，從而可以對含釩鋼渣與含釩石煤中的釩同時進行富集，釩的富集度較高，富集處理過程中對環(huán)境污染小，且所得釩富集相與其他礦相的物理性質(zhì)相差較大，從而便于后續(xù)釩富集相的分離。

(2)本發(fā)明的一種含釩石煤和含釩鋼渣聯(lián)合釩富集的方法，所得釩富集相(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃中釩以三價形式存在，不容易與渣中的五氧化二磷形成固溶體，從而能夠有效避免磷溶入釩富集相，對后續(xù)的富釩礦物提釩有非常重要的作用，保證回收釩資源的使用性能。

(3)本發(fā)明的一種含釩石煤和含釩鋼渣聯(lián)合釩富集的方法，在還原條件下將釩富集到富釩固溶體相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃中，該相非常穩(wěn)定，在自然水體中不容易浸出，從而避免了尾渣中殘留釩對環(huán)境的污染。此外，其富釩相分離后的尾渣可作為水泥等建筑材料，從而降低了廢渣的二次污染。

附圖說明

圖1為本發(fā)明含釩石煤和含釩鋼渣聯(lián)合釩富集樣品中方鐵石相的標記掃描電鏡照片；

圖2為圖1標記的方鐵石相的成分分析圖譜；

圖3為本發(fā)明含釩石煤和含釩鋼渣聯(lián)合釩富集樣品中硅酸鹽相的掃描電鏡照片；

圖4為圖3中標記的硅酸鹽相的成分分析圖譜；

圖5為本發(fā)明含釩石煤和含釩鋼渣聯(lián)合釩富集樣品中富釩相的標記掃描電鏡照片；

圖6為圖5中標記的富釩相的成分分析圖譜。

具體實施方式

本發(fā)明的含釩石煤和含釩鋼渣聯(lián)合釩富集的方法，是將含釩石煤按一定比例和含釩鋼渣混合，使混合料中CaO％/(SiO₂％+Al₂O₃％)質(zhì)量比在0.8～1.4之間，F(xiàn)eO+MgO質(zhì)量百分比含量不低于10％(本發(fā)明中富釩固溶體需要有這兩種氧化物中的至少一種才能形成，含量過低不利于富釩相形成)，其它元素含量不限。將上述混合料加熱到1450℃～1500℃，在鐵水平衡條件下，以5～10℃/min降溫至1200～1250℃，后自然冷卻至室溫。富釩相在降溫過程中生成，所得釩富集相為富釩固溶體相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃，其具有以下性質(zhì)：(1)釩含量以V₂O₅計不低于20％；(2)石煤與鋼渣中的釩在該相中的富集度大于80％；(3)富釩相MgO％+Al₂O₃％的含量不高于35％，且不含有磷和硫，從而減小了富釩相分離后的處理難度。

本發(fā)明針對現(xiàn)有含釩石煤及含釩鋼渣中釩富集提取存在的不足，如采用選擇性富集方法對含釩鋼渣中的釩進行提取時，所得富釩相與渣中主體礦相硅酸鹽相的物理性質(zhì)較為接近，從而導致難以將富釩相分離出來。而采用現(xiàn)有濕法提取對含釩石煤中的釩進行回收時，會對環(huán)境造成嚴重的污染，且釩的提取率較低。同時由于釩屬于有色金屬，石煤提釩一直以來都由有色冶金行業(yè)的學者從事研究，且有色冶金行業(yè)習慣用濕法提??；含釩鋼渣是鋼鐵冶金行業(yè)的廢棄物，相關(guān)的科研工作由本行業(yè)的學者承擔，鋼鐵冶金行業(yè)傾向于火法提取，且相互之間基本沒有交叉。因此，現(xiàn)有技術(shù)中通常都是將含釩鋼渣和含釩石煤單獨進行處理，本發(fā)明創(chuàng)新性地提出通過含釩石煤與含釩鋼渣的聯(lián)用對其中的釩進行富集處理的方法，并對含釩石煤與含釩鋼渣的混合比例進行控制，保證混合料的堿度為0.8～1.4之間，F(xiàn)eO+MgO含量不低于10％，同時對混合料的加熱及冷卻制度進行優(yōu)化設(shè)計，從而能夠促使冷卻過程中釩富集相(Fe,Mg)O·V,Al,Fe)₂O₃的形成，使含釩石煤與含釩鋼渣中的釩均能有效富集于該相中。所得釩富集相(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃的物理性質(zhì)與渣中其他礦相的物理性質(zhì)相差較大，從而能夠保證后續(xù)釩富集相的有效分離，且該相中釩的富集度較高，富集處理過程中對環(huán)境污染小。由于該相中釩以三氧化二釩形式存在，為三價，不容易與渣中的五氧化二磷形成固溶體，從而能夠有效避免磷溶入釩富集相，對后續(xù)的富釩礦物提釩有非常重要的作用，保證回收釩資源的使用性能。

發(fā)明人在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，由于含釩鋼渣中的釩以+3、+4和+5價多種價態(tài)存在，因此不利于釩的富集處理，且鋼渣中的磷不可避免地會與釩一起進入富釩相，V₂O₅與P₂O₅難以分離，從而影響后續(xù)回收釩資源的正常使用。因此，本發(fā)明的一個難點就在于如何避免渣中磷的影響。本發(fā)明通過將含釩石煤及含釩鋼渣進行聯(lián)合處理，一方面能夠中和各自的酸堿度(含釩鋼渣是高堿性渣，含釩石煤是酸性礦物)，并對混合料的堿度CaO％/(SiO₂％+Al₂O₃％)及FeO+MgO的含量之和進行優(yōu)化控制，從而能夠為富釩相(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃的形成提供合適的條件。另一方面含釩石煤中的釩基本以+3價存在于硅鋁酸鹽中，通過含釩鋼渣中的CaO與硅酸鹽反應，破壞其晶體結(jié)構(gòu)，從而可以將+3價釩釋放出來；含釩鋼渣中的釩以多價態(tài)存在，由于含釩石煤中碳的存在可以將鋼渣中部分氧化鐵還原形成金屬態(tài)鐵，同時創(chuàng)造了一定的還原氣氛，從而為鋼渣中釩的價位統(tǒng)一提供了條件，使兩種含釩資源中的釩均以三價形式存在，進而能夠有效避免渣中的磷一起進入富釩相。此外，含釩石煤中碳的存在還能夠為混合料高溫處理提供熱量，減少能源消耗，便于工業(yè)操作，促進富釩固溶體相的形成。本發(fā)明將含釩鋼渣和含釩石煤進行聯(lián)合處理，由于這兩種低品位含釩資源化學成分有互補性，富釩相分離后的尾渣可作為建筑材料，從而減少環(huán)境污染。

為進一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。

實施例1

本實施例的一種含釩石煤和含釩鋼渣聯(lián)合釩富集的方法，其步驟如下：

(1)物料混合：將含釩石煤與含釩鋼渣按比例混合得到混合料，使混合料中CaO％/(SiO₂％+Al₂O₃％)＝0.8，F(xiàn)eO與MgO的質(zhì)量百分比之和不低于10％。上述含釩石煤包括如下質(zhì)量百分比的組分：63.4％SiO₂、7.4％Al₂O₃、6.6％CaO、2.8％Fe₂O₃、2.2％K₂O、0.9％V₂O₅(含釩石煤中的釩以三價形式存在，本領(lǐng)域通常以折合為V₂O₅后的含量進行計量)、1.0％P₂O₅、1.3％S、10.7％C以及少量其它成分1.3％。含釩鋼渣包括如下質(zhì)量百分比的組分：40.5％CaO、10.5％SiO₂、25.3％Fe₂O₃、2.6％V₂O₅、3.2％P₂O₅，10.5％MgO以及少量其它成分2.9％。

(2)加熱及冷卻處理：將得到的混合料加熱至1450℃保溫25分鐘，同時吹入氮氣進行攪拌，從而使石煤充分溶入鋼渣。然后使混合料以5℃/min的冷卻速率降溫至1250℃，然后自然冷卻至室溫，從而使含釩石煤與含釩鋼渣中的釩進入同一釩富集相。本實施例中所得釩富集相為富釩固溶體相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃，所得釩富集相中的釩含量以V₂O₅計不低于20％，含釩石煤與含釩鋼渣中的釩在該相中的富集度大于80％。所述釩富集相還包括MgO和Al₂O₃，且MgO與Al₂O₃的質(zhì)量百分比之和不高于35％，所得釩富集相不含有磷和硫。

對冷態(tài)渣中的礦相組成進行檢測，具體方法為：在不同位置處進行取樣，于掃描電鏡下檢測(如圖1、圖3、圖5所示)，采用掃描電鏡分析渣樣中的礦物相，并通過掃描附件能譜分析各相的化學成分(分析結(jié)果分別如圖2、圖4和圖6所示)。其中表1所示為冷態(tài)渣中各礦物相的具體化學成分，結(jié)合附圖及表1可以看出：本實施例中方鐵石相不含釩，釩主要富集在高釩固溶體相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃，該相含有部分鎂和鋁，釩含量達到18％以上，且(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃中不含磷，磷富集在硅酸鈣相。

表1本實施例含釩石煤與含釩鋼渣聯(lián)合釩富集冷態(tài)樣中各礦物相的化學成分

實施例2

本實施例的一種含釩石煤和含釩鋼渣聯(lián)合釩富集的方法，其步驟如下：

(1)物料混合：將含釩石煤與含釩鋼渣按比例混合得到混合料，使混合料中CaO％/(SiO₂％+Al₂O₃％)＝1.4，F(xiàn)eO與MgO的質(zhì)量百分比之和不低于10％。上述含釩石煤包括如下質(zhì)量百分比的組分：51.8％SiO₂、13.6％Al₂O₃、5.8％FeO_t、1.1％V₂O₅、1.3％P₂O₅、4.3％S、1.2％MgO、3.4％K₂O、17.5％C以及少量其它成分。含釩鋼渣包括如下質(zhì)量百分比的組分：45.0％CaO、14.7％SiO₂、26.6％FeO、3.3％V₂O₅、2.0％P₂O₅，3.7％MgO、1.7％Al₂O₃以及少量其它成分3.2％。

(2)加熱及冷卻處理：將得到的混合料加熱至1500℃保溫15分鐘，同時吹入氮氣進行攪拌，從而使石煤充分溶入鋼渣。然后使混合料以10℃/min的冷卻速率降溫至1200℃，然后自然冷卻至室溫，從而使含釩石煤與含釩鋼渣中的釩進入同一釩富集相。本實施例中所得釩富集相為富釩固溶體相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃，所得釩富集相中的釩含量以V₂O₅計不低于20％，含釩石煤與含釩鋼渣中的釩在該相中的富集度大于80％。所述釩富集相還包括MgO和Al₂O₃，且MgO與Al₂O₃的質(zhì)量百分比之和不高于35％，所得釩富集相不含有磷和硫。對本實施例所得冷態(tài)渣中的礦相組成進行檢測，檢測結(jié)果與實施例1較為接近。

實施例3

本實施例的一種含釩石煤和含釩鋼渣聯(lián)合釩富集的方法，其步驟如下：

(1)物料混合：將含釩石煤與含釩鋼渣按比例混合得到混合料，使混合料中CaO％/(SiO₂％+Al₂O₃％)＝1.0，F(xiàn)eO與MgO的質(zhì)量百分比之和不低于10％。上述含釩石煤包括如下質(zhì)量百分比的組分：63.2％SiO₂、10.1％Al₂O₃、3.9％Fe₂O₃、3.0％K₂O、1.6％MgO、1.3％V₂O₅、1.9％P₂O₅、2.2％S、12.2％C以及少量其它成分0.7％。含釩鋼渣包括如下質(zhì)量百分比的組分：46.1％CaO、12.6％SiO₂、24.4％Fe₂O₃、1.6％V₂O₅、2.4％P₂O₅，7.5％MgO以及少量其它成分3.9％。

(2)加熱及冷卻處理：將得到的混合料加熱至1450～1500℃保溫20分鐘，同時吹入氮氣進行攪拌，從而使石煤充分溶入鋼渣。然后使混合料以7℃/min的冷卻速率降溫至1230℃，然后自然冷卻至室溫，從而使含釩石煤與含釩鋼渣中的釩進入同一釩富集相。本實施例中所得釩富集相為富釩固溶體相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃，所得釩富集相中的釩含量以V₂O₅計不低于20％，含釩石煤與含釩鋼渣中的釩在該相中的富集度大于80％。所述釩富集相還包括MgO和Al₂O₃，且MgO與Al₂O₃的質(zhì)量百分比之和不高于35％，所得釩富集相不含有磷和硫。對本實施例所得冷態(tài)渣中的礦相組成進行檢測，檢測結(jié)果與實施例1較為接近。

根據(jù)實施例1-3，采用本發(fā)明的含釩石煤和含釩鋼渣聯(lián)合釩富集的方法，釩幾乎都富集在高釩固溶體相-(Fe,Mg)O·(V,Al,Fe)₂O₃，該相釩品位高且不含有磷，是一種優(yōu)質(zhì)的釩富集相。