本發(fā)明屬于鎂合金或鎂表面改性技術領域，具體涉及一種鎂合金或鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層及其制備方法。

背景技術：

鎂及鎂合金具有與人骨或動物骨類似的彈性模量、可發(fā)生生物降解，且對人體無毒，因此有望成為新型骨組織修復材料。但是其在作為骨組織修復材料時，面臨的最大問題是：鎂或鎂合金降解過快，導致植入部位pH值迅速增加，不利于骨組織細胞在其表面的粘附、生長及骨組織的早期愈合。

為了避免上述缺陷，現(xiàn)有技術主要是對鎂或鎂合金進行表面處理，使其表面形成涂層以提高其耐蝕性能。因人骨或動物骨組織中含有大量的鈣(Ca)、磷(P)元素，為了兼顧涂層的生物相容性，一般采用生物相容性好的材料，比如羥基磷灰石等。在鎂或鎂合金表面形成羥基磷灰石雖然可以提高其耐蝕性能和生物相容性，但是作為骨植入材料，其所處的環(huán)境復雜多變，既要與硬質骨組織以及肌肉、粘膜等軟組織接觸，又被血液等液體包圍，在體內環(huán)境下其表面易滋長微生物，而且在植入手術過程中亦可能產生細菌感染。所以，上述骨植入材料存在抗菌性差，易引起并發(fā)的術后感染等缺陷?，F(xiàn)有技術通常在骨植入材料中加入抗菌劑來解決上述缺陷，如中國專利文獻CN103768663A公開了長效抗菌型可吸收骨科器械材料及其制備方法。該制備方法，包括如下步驟：1)將作為載體材料的純鎂或鎂合金制備絲材或板材；2)將預先配制好的AgI膠體溶液加入到含有羥基磷灰石粉末的微弧氧化堿性電解液中，對載體材料純鎂或鎂合金絲材或板材進行電泳-微弧氧化法初步負載銀離子處理；3)將步驟2)中的純鎂或鎂合金絲材或板材載體材料再浸漬于硝酸銀溶液中，恒溫水浴溫度20-100℃，浸漬時間為0.5-48h，通過化學浸漬離子交換反應進行第二次銀離子負載；4)骨科器械的成型加工。上述技術制得的骨科器械材料具有抗菌消炎的作用，能，避免術后感染。

但是，微弧氧化成本較高，也容易對純鎂或鎂合金造成破壞，不利于在純鎂或鎂合金均勻成膜；再者，微弧氧化后，將純鎂或鎂合金絲材或板材載體材料再浸漬于硝酸銀溶液中，因硝酸銀溶液與多孔陶瓷層兩者間的浸潤性較差，銀離子很難負載，且存在負載不均勻的情況，同時，銀離子也容易從其表面脫落，緩釋效果較差。

技術實現(xiàn)要素：

為此，本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有羥基磷灰石涂層的制備方法存在成本高、羥基磷灰石涂層成膜性差以及銀離子不易負載的缺陷，進而提供一種成本低、成膜均勻、銀離子易均勻負載的載銀羥基磷灰石涂層及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：

本發(fā)明所提供的一種鎂合金或鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層的制備方法，包括如下步驟：

(1)對鎂合金或鎂表面依次進行堿洗、酸洗和活化處理，得到預處理基體；

(2)將所述預處理基體浸漬于可溶性鈣鹽、可溶性硅酸鹽、硝酸銀和檸檬酸組成的溶液中，所述浸漬結束后，取出，制得載銀羥基磷灰石涂層。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述堿洗為將所述鎂合金或鎂浸漬于濃度為90-110g/L的氫氧化鈉中，并于50-80℃下對其堿洗10-20min；

所述酸洗為將所述鎂合金或鎂浸漬于濃度為60-85wt％的磷酸水溶液中5-30s。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述活化處理為將酸洗處理后的鎂合金或鎂浸漬于濃度為90-110g/L的NH₄F水溶液中，并于20-30℃下浸漬0.5-5min。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述可溶性鈣鹽、所述可溶性硅酸鹽、所述硝酸銀和所述檸檬酸的質量比為(30-50)：(35-60)：(0.02-0.1)：(0.0075-0.015)。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述溶液中所述可溶性鈣鹽、所述可溶性硅酸鹽、所述硝酸銀和所述檸檬酸的濃度分別為30-50g/L、35-60g/L、0.02-0.1g/L和0.0075-0.015g/L。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述浸漬的溫度為40-70℃，時間為10-50min。

進一步地，步驟(1)中，在所述堿洗之前，還包括對鎂合金或鎂表面進行打磨步驟；

步驟(2)中，在所述浸漬之前，還包括用硅酸鈉、磷酸或硫酸中的至少一種將所述水溶液的pH調至4-6的步驟。

進一步地，步驟(2)中，所述可溶性鈣鹽為硝酸鈣；

所述可溶性硅酸鹽為硅酸鈉和/或硅酸鉀。

本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的鎂合金或鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層。

進一步地，所述載銀羥基磷灰石涂層厚度為3μm-10μm。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明實施例所提供的鎂合金或鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層的制備方法，先對鎂合金或鎂表面進行堿洗除去表面雜質及油污，再通過酸洗清除在鎂合金或鎂表面形成殘留的堿，并適度腐蝕基體，有利于提高后續(xù)涂層與基體的結合強度。然后通過表面活化使鎂合金或鎂表面電位均勻，有利于形成均勻的轉化膜。通過堿洗、酸洗和活化處理增強了鎂合金或鎂表面與載銀羥基磷灰石涂層間的結合力，比如增強了后續(xù)硅與鎂合金或鎂表面間的結合力，防止載銀羥基磷灰石涂層脫落；接著，將預處理基體浸漬于可溶性鈣鹽、可溶性硅酸鹽、硝酸銀和檸檬酸組成的水溶液中，浸漬結束后，取出，制得載銀羥基磷灰石涂層，上述過程中各組份混合均勻，在浸漬過程中形成載銀羥基磷灰石涂層，銀離子能均勻且有效地分布在羥基磷灰石涂層中，且在浸漬過程中加入的檸檬酸能絡合銀離子，并將銀離子緊密結合在鎂合金或鎂表面，利于銀離子負載于羥基磷灰石涂層中。

(2)本發(fā)明實施例所提供的鎂合金或鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層的制備方法，通過控制浸漬的溫度和時間，均衡了載銀羥基磷灰石的晶粒大小和表面粗糙度，保證其在植入體內時，利于細胞黏附和生長，促進早期骨愈合。

(3)本發(fā)明實施例所提供的鎂合金或鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層的制備方法，使水溶液保持適宜的pH值范圍，在不腐蝕或少腐蝕基體的同時，增強了涂層的生長速度，快速制備了載銀羥基磷灰石涂層，成膜性好。

(4)本發(fā)明實施例所提供的鎂合金或鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層的制備方法，載銀羥基磷灰石涂層與鎂合金或鎂表面結合力強、不易脫落，同時具有銀離子緩釋效果好、耐腐蝕且抑菌效果好的特點。

(5)本發(fā)明實施例所提供的鎂合金或鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層的制備方法，工藝簡單，僅通過化學轉化法即可制得涂層，成本低廉，所需時間較短，僅需幾十分鐘便可在鎂及鎂合金表面獲得一層質量均勻的抗菌涂層。

(6)本發(fā)明實施例所提供的鎂合金或鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層的制備方法，羥基磷灰石具有良好的生物相容性，且能夠很好的提高鎂合金或鎂表面的防腐蝕能力，同時由于銀離子的存在使其具備抗菌功能，再者載銀羥基磷灰石涂層中的硅能很好的誘導促進骨生長。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1中載銀羥基磷灰石涂層的SEM圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中載銀羥基磷灰石涂層的XRD圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中載銀羥基磷灰石涂層的電化學極化曲線圖。

圖4為本發(fā)明實施例1中載銀羥基磷灰石涂層試樣和未載銀羥基磷灰石涂層試樣的抑菌圈實驗圖。

圖5為本發(fā)明實施例1中載銀羥基磷灰石涂層中Si的XPS圖。

具體實施方式

為了更好地說明本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點，下面將結合具體實施例對本發(fā)明做進一步描述。本發(fā)明可以以許多不同的形式實施，而不應該被理解為限于在此闡述的實施例。相反，提供這些實施例，使得本公開將是徹底和完整的，并且將把本發(fā)明的構思充分傳達給本領域技術人員，本發(fā)明將僅由權利要求來限定。

實施例1

本實施例提供了一種鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層及其制備方法。其相應的制備方法包括如下步驟：

(1)用3000#SiC砂紙對純鎂表面進行打磨，去除表面的異物，再于乙醇中超聲清洗，并晾干；

(2)將步驟(1)處理后的純鎂置于濃度為90g/L的氫氧化鈉水溶液中，于80℃下脫脂10min，再取出純鎂，用蒸餾水清洗，吹干備用；

(3)將步驟(2)處理后的純鎂置于濃度為60wt％的磷酸水溶液中，于25℃下腐蝕30s，酸洗過程中保持磷酸水溶液的體積與純鎂的待酸洗表面積之比不小于100mL/cm²；

(4)將步驟(3)處理后的純鎂浸漬于活化液中進行活化處理，活化處理的溫度為20℃，時間為3min，其中，所述活化液為濃度為100g/L的NH₄F水溶液；

(5)將35g的Ca(NO₃)₂和40g的NaSiO₃溶于1000ml的水中，電磁攪拌直至混合均勻，配制成前驅體溶液；再將0.05g AgNO₃和0.015g檸檬酸分別加入到15ml乙醇中充分溶解；最后將AgNO₃的乙醇溶液和檸檬酸的乙醇溶液分別加入到前驅體溶液，混合均勻，待浸漬溶液；

(6)用磷酸調節(jié)待浸漬溶液的pH值至4，并將步驟(4)處理后的純鎂浸漬于40℃下在待浸漬溶液中浸漬50min，浸漬的過程中伴隨磁力攪拌，取出后，用蒸餾水清洗并吹干，在鎂表面制得厚度為3μm載銀羥基磷灰石涂層。

對上述鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層進行掃描電鏡分析，相應的分析結果如圖1所示，從圖1可得知：載銀羥基磷灰石涂層表面均勻、平坦，利于細胞黏附和生長；

對上述鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層進行XRD分析，相應的分析結果如圖2所示，從圖2可得知：載銀羥基磷灰石涂層主要由羥基磷灰石和Ag兩種物質組成，其表面主要成分為羥基磷灰石，表明該涂層具有良好的生物相容性。

對上述鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層進行耐蝕性測試，采用三電積體系(試樣為研究電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極)，Hank’s溶液為電解質，對其進行動電位極化掃描，電化學極化曲線如圖3所示，其對應的擬合結果如表1，從表1可得知：作為試驗試樣的有載銀羥基磷灰石涂層的鎂表面的腐蝕電流密度為5.54×10^-6，作為空白試樣的無載銀羥基磷灰石涂層的鎂表面的腐蝕電流密度為1.012×10^-5，前者比后者低一個數(shù)量級，表現(xiàn)前者具有明顯的耐腐蝕性能。

表1樣品在Hank’s溶液中的自腐蝕電位及腐蝕電流密度的對比

對上述鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層采用抑菌圈法驗證其的抗菌性能，實驗用菌是濃度為10⁶cfu/ml的大腸桿菌(菌種保藏編號為ATCC25922)，取100ul大腸桿菌懸浮液均勾涂布在培養(yǎng)皿內的固體LB培養(yǎng)基上，將空白試樣和試驗試樣分別放在培養(yǎng)皿中央，37℃下培養(yǎng)12h，觀察培養(yǎng)皿上試樣周圍菌落的生長情況，相應的結果如圖4所示，從圖4可得知：試驗試樣出現(xiàn)抑菌圈，而空白試樣沒有出現(xiàn)抑菌圈，表明試驗試樣具有優(yōu)異的抗菌性能；將上述試驗后的試驗試樣重復上述抑菌試驗，仍可觀察到和原先相同大小的抑菌圈，表明試驗試樣中的銀不會一次完全釋放，具有較好的緩釋能力。

對上述鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層進行XPS測試，如圖5所示，從圖5可得知：載銀羥基磷灰石涂層中含有Si，硅能很好的誘導促進骨生長。

實施例2

本實施例提供了一種鎂合金表面的載銀羥基磷灰石涂層及其制備方法。其相應的制備方法包括如下步驟：

(1)用3000#SiC砂紙對Mg-Mn-Zn-Ca鎂合金表面進行打磨，去除表面的異物，再于乙醇中超聲清洗，并晾干；

(2)將步驟(1)處理后的鎂合金置于濃度為100g/L的氫氧化鈉水溶液中，于65℃下脫脂20min，再取出純鎂，用蒸餾水清洗，吹干備用；

(3)將步驟(2)處理后的鎂合金置于濃度為85wt％的磷酸水溶液中，于25℃下腐蝕20s，酸洗過程中保持磷酸水溶液的體積與純鎂的待酸洗表面積之比不小于100mL/cm²；

(4)將步驟(3)處理后的鎂合金浸漬于活化液中進行活化處理，活化處理的溫度為30℃，時間為5min，其中，所述活化液為濃度為110g/L的NH₄F水溶液；

(5)將30g的Ca(NO₃)₂和60g的NaSiO₃溶于1000ml的水中，電磁攪拌直至混合均勻，配制成前驅體溶液；再將0.1g AgNO₃和0.0075g檸檬酸分別加入到15ml乙醇中充分溶解；最后將AgNO₃的乙醇溶液和檸檬酸的乙醇溶液分別加入到前驅體溶液，混合均勻，待浸漬溶液；

(6)用磷酸調節(jié)待浸漬溶液的pH值至6，并將步驟(4)處理后的鎂合金浸漬于60℃下在待浸漬溶液中浸漬30min，浸漬的過程中伴隨磁力攪拌，取出后，用蒸餾水清洗并吹干，在鎂合金表面制得厚度為5μm載銀羥基磷灰石涂層。

對上述鎂合金表面的載銀羥基磷灰石涂層進行相應性能分析，SEM分析表明：載銀羥基磷灰石涂層表面均勻、平坦，利于細胞黏附和生長；XRD分析表明：載銀羥基磷灰石涂層主要由羥基磷灰石和Ag兩種物質組成，其表面主要成分為羥基磷灰石，表明該涂層具有良好的生物相容性；耐腐蝕性能表明試驗試樣(即帶載銀羥基磷灰石涂層的鎂合金)比空白試樣(未帶載銀羥基磷灰石涂層的鎂合金)腐蝕電流低一個數(shù)量級，表明其具有好的耐腐蝕性能。

抑菌圈法試驗表明：試驗試樣出現(xiàn)抑菌圈，而空白試樣沒有出現(xiàn)抑菌圈，表明試驗試樣具有優(yōu)異的抗菌性能；將上述試驗后的試驗試樣重復上述抑菌試驗，仍可觀察到和原先相同大小的抑菌圈，表明試驗試樣中的銀不會一次完全釋放，具有較好的緩釋能力。

XPS測試表明載銀羥基磷灰石涂層中含有Si，硅能很好的誘導促進骨生長。

實施例3

本實施例提供了一種鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層及其制備方法。其相應的制備方法包括如下步驟：

(1)用3000#SiC砂紙對鎂表面進行打磨，去除表面的異物，再于乙醇中超聲清洗，并晾干；

(2)將步驟(1)處理后的鎂置于濃度為110g/L的氫氧化鈉水溶液中，于50℃下脫脂20min，再取出純鎂，用蒸餾水清洗，吹干備用；

(3)將步驟(2)處理后的鎂置于濃度為70wt％的磷酸水溶液中，于25℃下腐蝕5s，酸洗過程中保持磷酸水溶液的體積與純鎂的待酸洗表面積之比不小于100mL/cm²；

(4)將步驟(3)處理后的純鎂浸漬于活化液中進行活化處理，活化處理的溫度為30℃，時間為0.5min，其中，所述活化液為濃度為90g/L的NH₄F水溶液；

(5)將50g的Ca(NO₃)₂和35g的NaSiO₃溶于1000ml的水中，電磁攪拌直至混合均勻，配制成前驅體溶液；再將0.02g AgNO₃和0.01g檸檬酸分別加入到15ml乙醇中充分溶解；最后將AgNO₃的乙醇溶液和檸檬酸的乙醇溶液分別加入到前驅體溶液，混合均勻，待浸漬溶液；

(6)用磷酸調節(jié)待浸漬溶液的pH值至5，并將步驟(4)處理后的純鎂浸漬于70℃下在待浸漬溶液中浸漬10min，浸漬的過程中伴隨磁力攪拌，取出后，用蒸餾水清洗并吹干，在鎂表面制得厚度為10μm載銀羥基磷灰石涂層。

對上述鎂表面的載銀羥基磷灰石涂層進行相應性能分析，SEM分析表明：載銀羥基磷灰石涂層表面均勻、平坦，利于細胞黏附和生長；XRD分析表明：載銀羥基磷灰石涂層主要由羥基磷灰石和Ag兩種物質組成，其表面主要成分為羥基磷灰石，表明該涂層具有良好的生物相容性；耐腐蝕性能表明試驗試樣(即帶載銀羥基磷灰石涂層的鎂)比空白試樣(未帶載銀羥基磷灰石涂層的鎂)腐蝕電流低一個數(shù)量級，表明其具有好的耐腐蝕性能。

抑菌圈法試驗表明：試驗試樣出現(xiàn)抑菌圈，而空白試樣沒有出現(xiàn)抑菌圈，表明試驗試樣具有優(yōu)異的抗菌性能；將上述試驗后的試驗試樣重復上述抑菌試驗，仍可觀察到和原先相同大小的抑菌圈，表明試驗試樣中的銀不會一次完全釋放，具有較好的緩釋能力。

XPS測試表明載銀羥基磷灰石涂層中含有Si，硅能很好的誘導促進骨生長。

實施例4

本實施例提供了一種鎂合金表面的載銀羥基磷灰石涂層及其制備方法。其相應的制備方法包括如下步驟：

(1)用3000#SiC砂紙對Mg-Mn-Zn-Ca鎂合金表面進行打磨，去除表面的異物，再于乙醇中超聲清洗，并晾干；

(2)將步驟(1)處理后的鎂合金置于濃度為95g/L的氫氧化鈉水溶液中，于70℃下脫脂15min，再取出純鎂，用蒸餾水清洗，吹干備用；

(3)將步驟(2)處理后的鎂合金置于濃度為65wt％的磷酸水溶液中，于25℃下腐蝕25s，酸洗過程中保持磷酸水溶液的體積與純鎂的待酸洗表面積之比不小于100mL/cm²；

(4)將步驟(3)處理后的鎂合金浸漬于活化液中進行活化處理，活化處理的溫度為25℃，時間為4min，其中，所述活化液為濃度為100g/L的NH₄F水溶液；

(5)將45g的Ca(NO₃)₂和50g的NaSiO₃溶于1000ml的水中，電磁攪拌直至混合均勻，配制成前驅體溶液；再將0.07g AgNO₃和0.012g檸檬酸分別加入到15ml乙醇中充分溶解；最后將AgNO₃的乙醇溶液和檸檬酸的乙醇溶液分別加入到前驅體溶液，混合均勻，待浸漬溶液；

(6)用磷酸調節(jié)待浸漬溶液的pH值至6，并將步驟(4)處理后的鎂合金浸漬于50℃下在待浸漬溶液中浸漬30min，浸漬的過程中伴隨磁力攪拌，取出后，用蒸餾水清洗并吹干，在鎂合金表面制得厚度為6μm載銀羥基磷灰石涂層。

對上述鎂合金表面的載銀羥基磷灰石涂層進行相應性能分析，SEM分析表明：載銀羥基磷灰石涂層表面均勻、平坦，利于細胞黏附和生長；XRD分析表明：載銀羥基磷灰石涂層主要由羥基磷灰石和Ag兩種物質組成，其表面主要成分為羥基磷灰石，表明該涂層具有良好的生物相容性；耐腐蝕性能表明試驗試樣(即帶載銀羥基磷灰石涂層的鎂合金)比空白試樣(未帶載銀羥基磷灰石涂層的鎂合金)腐蝕電流低一個數(shù)量級，表明其具有好的耐腐蝕性能。

抑菌圈法試驗表明：試驗試樣出現(xiàn)抑菌圈，而空白試樣沒有出現(xiàn)抑菌圈，表明試驗試樣具有優(yōu)異的抗菌性能；將上述試驗后的試驗試樣重復上述抑菌試驗，仍可觀察到和原先相同大小的抑菌圈，表明試驗試樣中的銀不會一次完全釋放，具有較好的緩釋能力。

XPS測試表明載銀羥基磷灰石涂層中含有Si，硅能很好的誘導促進骨生長。

對比例1

本對比例提供了一種在鎂表面制涂層的方法，包括如下步驟：

(1)用3000#SiC砂紙對純鎂表面進行打磨，去除表面的異物，再于乙醇中超聲清洗，并晾干；

(2)將步驟(1)處理后的純鎂置于濃度為90g/L的氫氧化鈉水溶液中，于80℃下脫脂10min，再取出純鎂，用蒸餾水清洗，吹干備用；

(3)將步驟(2)處理后的純鎂置于濃度為60wt％的磷酸水溶液中，于25℃下腐蝕30s，酸洗過程中保持磷酸水溶液的體積與純鎂的待酸洗表面積之比不小于100mL/cm²；

(4)將35g的Ca(NO₃)₂和40g的NaSiO₃溶于1000ml的水中，電磁攪拌直至混合均勻，配制成前驅體溶液；再將0.05g AgNO₃和0.015g檸檬酸分別加入到15ml乙醇中充分溶解；最后將AgNO₃的乙醇溶液和檸檬酸的乙醇溶液分別加入到前驅體溶液，混合均勻，待浸漬溶液；

(5)用磷酸調節(jié)待浸漬溶液的pH值至4，并將步驟(3)處理后的純鎂浸漬于40℃下在待浸漬溶液中浸漬50min，浸漬的過程中伴隨磁力攪拌，取出后，用蒸餾水清洗并吹干，在鎂表面制得涂層。

SEM分析表明：上述涂層在鎂表面分布不均勻，成膜性差，出現(xiàn)未成膜的裸露鎂。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。