本發(fā)明屬于功能與復(fù)合薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N新型無機(jī)功能材料，因其具有穩(wěn)定性好、無毒害的優(yōu)點(diǎn)，且能利用太陽光中含有的紫外光作激發(fā)光源，在其表面產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的光生空穴，能夠?qū)⒋蟛糠钟袡C(jī)物徹底氧化分解為二氧化碳和水，因此在諸如廢水處理、空氣凈化等方面得到了廣泛應(yīng)用，納米二氧化鈦的光催化技術(shù)日益成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。但是，納米二氧化鈦粒徑極小，在實(shí)際應(yīng)用中存在著回收困難、易聚集等缺點(diǎn)，因此必須將其負(fù)載在其他材料上使用。此外，二氧化鈦屬于寬帶隙半導(dǎo)體材料，只有自然光中的紫外波段光才能激發(fā)產(chǎn)生光生空穴，而自然光中的紫外波段光強(qiáng)度很低，因此嚴(yán)重限制了它的光催化效率。

為了獲得負(fù)載型納米二氧化鈦并提高其光響應(yīng)范圍，人們開展了大量的研究，但是目前研究者們對(duì)這兩個(gè)問題是分開研究的。一些研究者通過化學(xué)沉積法將納米二氧化鈦成功地負(fù)載到具有吸附效果的硅藻土顆粒上，使負(fù)載TiO₂的硅藻土顆粒同時(shí)具備吸附和光催化的功能，并取得了不錯(cuò)的效果。但其TiO₂帶隙寬，光響應(yīng)范圍窄，光能利用率低，因此催化效率很低；另外一些學(xué)者通過摻雜、氫化、高能脈沖激光輻照等方法制備了黑色二氧化鈦，成功地達(dá)到了縮短帶寬、提高光能利用率和催化效率的目的，但是其產(chǎn)物仍為納米顆粒，無法實(shí)際使用。目前并沒有關(guān)于一步合成負(fù)載黑色二氧化鈦的復(fù)合材料的研究報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)有效負(fù)載納米二氧化鈦和拓寬原始二氧化鈦的光響應(yīng)范圍不能兼得的問題，本發(fā)明提出一種黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，該方法在真空環(huán)境下利用脈沖激光濺射沉積技術(shù)制備黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜，得到的產(chǎn)品能有效負(fù)載納米二氧化鈦顆粒，并且改變納米二氧化鈦顆粒的吸收譜，拓寬其光響應(yīng)范圍，此法還具有操作簡單、原材料成本低廉、鍍膜效率高的優(yōu)點(diǎn)。

為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將粉末狀的二氧化鈦和分子篩混合均勻，得到混合粉末；其中分子篩中的硅原子與二氧化鈦中的鈦原子的摩爾比為2～4:1；

2)將步驟1)得到的混合粉末在壓強(qiáng)為140～200MPa的條件下壓片，得到靶材；

3)將所述靶材在真空環(huán)境下，利用脈沖激光濺射沉積技術(shù)制備黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜，步驟如下：

①調(diào)節(jié)入射激光束與靶材之間的角度以及基片基底與靶材的距離，確保激光激發(fā)所述靶材產(chǎn)生的等離子體能濺射沉積到基片上；

②開啟脈沖激光器調(diào)節(jié)激光參數(shù)，使激光聚焦輻照真空環(huán)境中的靶材；

③輻照后，基片表面均勻沉積一層所述黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜。

優(yōu)選，所述分子篩為硅鋁成分為主的分子篩。更優(yōu)選，所述分子篩為3A分子篩、5A分子篩、13X分子篩或10X分子篩。

進(jìn)一步，步驟3)中所述真空環(huán)境的真空度為1×10^-6～1×10^-4Pa。

進(jìn)一步，步驟①中，所述入射激光束與靶材之間的夾角為10～45°，優(yōu)選15～30°；基片基底與靶材之間的距離為5～25mm。

進(jìn)一步，步驟②中所述激光參數(shù)指：激光脈寬為10ns-50ps，激光能量為450-1500mJ，激光波長為532-1064nm，頻率為5～20Hz。特別是，激光輻照靶材每點(diǎn)處理時(shí)間為30～120s。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法，具有以下優(yōu)勢：

1、該制備方法只需要脈沖激光器和真空系統(tǒng)，原材料價(jià)格低廉，且操作過程簡單易行；

2、利用高能聚焦激光束輻照靶材，使靶材表面迅速升溫氣化產(chǎn)生等離子體，等離子體粒子有序沉積到基片上形成復(fù)合薄膜，反應(yīng)過程迅速，制備效率高；

3、該制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜中納米級(jí)黑色二氧化鈦顆粒分布均勻，達(dá)到了有效負(fù)載的目的，且黑色二氧化鈦的吸收光譜延伸到整個(gè)可見光區(qū)域，有效地提高了光能利用率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備方法的流程示意圖；

圖2a為實(shí)施例1制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的截面的掃描電鏡圖；

圖2b為實(shí)施例1制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的表面的掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例1制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的透射電鏡圖；

圖4為實(shí)施例1中13X分子篩(a)、利用實(shí)施例1的制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜(b)的X射線衍射譜圖；

圖5為實(shí)施例1制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜與普通二氧化鈦的紫外-可見-近紅外光譜吸收譜圖；

圖6為實(shí)施例2制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜用于光催化環(huán)己酮的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果圖；

圖7為實(shí)施例3制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜用于光催化羅丹明B的實(shí)驗(yàn)測試效果圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

第一步混粉及壓片

按比例(摩爾比)13X分子篩中的Si：TiO₂中的Ti為2:1，(TiO₂粉末為銳鈦礦型)在混粉機(jī)內(nèi)混合均勻，得到TiO₂和分子篩的混合粉末；然后用壓片機(jī)在壓強(qiáng)為150Mpa的條件下將混合粉末壓片，壓成直徑3cm，厚度為5mm的圓柱形靶材，

第二步調(diào)整壓片位置及光路

將靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的真空度為1×10^-3Pa，并調(diào)節(jié)入射激光束與靶材之間的角度為15°，基片基底與靶材的距離為10mm，以確保激光激發(fā)的等離子體可以濺射沉積到基片上；打開激光光路，使激光聚焦為直徑2mm的光斑輻照靶材；

第三步激光輻照

開啟脈沖激光器，調(diào)節(jié)激光脈寬為10ns，波長為1064nm，能量為1000mJ，頻率為10Hz，聚焦輻照時(shí)間為45s，然后關(guān)閉激光器，取出基片，即可在基片表面沉積一層均勻的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜。

附圖2(a)和(b)分別顯示了復(fù)合涂層的表面和截面的形貌。從掃描圖上可以看到，涂層是由大量的球體堆積而成，球體直徑在2-5微米之間。這表明靶材在高能激光輻照下首先轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)小球體，然后向?qū)γ鎳姵觯练e到基底上。隨著脈沖激光等離子體噴涂的持續(xù)進(jìn)行，小球?qū)訉佣逊e，并且球與球之間是以熔焊的方式結(jié)合在一起的，因此涂層本身具有良好的機(jī)械結(jié)合力。高倍掃描圖片揭示了球體的表面擁有納米級(jí)孔洞結(jié)構(gòu)，截面圖可以看到球體本身是實(shí)心的，但是層層堆積的制備方法決定了他多孔多隙的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有利于增大比表面積和對(duì)有機(jī)分子的吸附容量。

圖3為制備得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的透射電鏡圖。從圖中可以明顯看到復(fù)合涂層的基底為非晶型物質(zhì)，其上分布有粒徑2-4nm的晶體顆粒，即二氧化鈦納米顆粒。即在激光作用過程中，分子篩達(dá)到熔融態(tài)，遇到基底快速冷卻下來，導(dǎo)致其球體為非晶型物質(zhì)。二氧化鈦則為納米晶顆粒，隨機(jī)鑲嵌在非晶小球之上。

圖4為13X分子篩和黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜的X射線衍射譜圖。從b曲線可以看到，復(fù)合薄膜基本上為非晶型物質(zhì)。但是在該薄膜上也檢測到了一些金紅石二氧化鈦的峰，這說明通過激光輻照，二氧化鈦顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，并負(fù)載在薄膜上。

圖5為黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜與普通二氧化鈦的紫外-可見光譜吸收譜圖。從圖中可以明顯地看到，在紫外區(qū)域復(fù)合薄膜的吸收比原始二氧化鈦略低，這有可能是因?yàn)閺?fù)合薄膜中的分子篩阻礙了黑色二氧化鈦對(duì)紫外光的吸收，但在整個(gè)可見光區(qū)域，原始二氧化鈦沒有任何吸收強(qiáng)度，而復(fù)合薄膜擁有顯著的吸收效果。這說明激光改性的黑色二氧化鈦具有非常寬的光譜響應(yīng)范圍，從而擁有良好的光催化潛力。

實(shí)施例2

第一步混粉及壓片

按比例(摩爾比)5A分子篩中的Si：TiO₂中的Ti為3:1，在混粉機(jī)內(nèi)混合均勻，得到TiO₂和分子篩的混合粉末；然后用壓片機(jī)在壓強(qiáng)為160Mpa的條件下將混合粉末壓片，壓成直徑3cm，厚度為3mm的圓柱形靶材；

第二步調(diào)整壓片位置及光路

將靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的真空度為1×10^-5Pa，并調(diào)節(jié)入射激光束與靶材之間的角度為30°，基片基底與靶材的距離為20mm，以確保激光激發(fā)的等離子體可以濺射沉積到基片上；打開激光光路，使激光聚焦為直徑1mm的光斑輻照靶材；

第三步激光輻照

開啟脈沖激光器，調(diào)節(jié)激光脈寬為10ps，波長為1064nm，能量為700mJ，頻率為15Hz，聚焦輻照時(shí)間為60s，關(guān)閉激光器，取出基片，即可在基片表面沉積一層均勻的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜。

圖6為實(shí)施例2制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜用于光催化環(huán)己酮的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果圖。具體的實(shí)驗(yàn)過程為：將載有復(fù)合薄膜的基片至于環(huán)己酮溶液中，水浴加熱到75℃恒溫保持，并施加自然光照，反應(yīng)30分鐘之后取樣檢測。測試結(jié)果選用氣相色譜檢測法，以甲苯為內(nèi)標(biāo)物，即圖中的12分鐘的最強(qiáng)峰為甲苯物峰。而環(huán)己酮的峰位出現(xiàn)在25分鐘，如曲線a所示，反應(yīng)產(chǎn)物的測試結(jié)果如曲線b所示。由圖可見，產(chǎn)物內(nèi)不存在任何環(huán)己酮的殘留，發(fā)生了完全轉(zhuǎn)化，而由氣相色譜儀原理及b曲線8分鐘出峰的特點(diǎn)可以判斷，環(huán)己酮被催化分解為小分子物質(zhì)，并且無任何殘留。

實(shí)施例3：

第一步混粉及壓片

按比例(摩爾比)3A分子篩中的Si：TiO₂中的Ti為4:1(TiO₂粉末為銳鈦礦型)，在混粉機(jī)內(nèi)混合均勻，得到TiO₂和分子篩的混合粉末；然后用壓片機(jī)在壓強(qiáng)為200Mpa的條件下將混合粉末壓片，壓成直徑2cm，厚度為2mm的圓柱形靶材；

第二步調(diào)整壓片位置及光路

將靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的真空度為1×10^-4Pa，并調(diào)節(jié)入射激光束與靶材之間的角度為45°，基片基底與靶材的距離為25mm，以確保激光激發(fā)的等離子體可以濺射沉積到基片上；打開激光光路，使激光聚焦為直徑1mm的光斑輻照靶材；

第三步激光輻照

開啟脈沖激光器，調(diào)節(jié)激光脈寬為50ps，波長為532nm，能量為450mJ，頻率為20Hz，聚焦輻照時(shí)間為90s，關(guān)閉激光器，取出基片，即可在基片表面沉積一層均勻的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜。

圖7為實(shí)施例3制備方法得到的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜用于光催化羅丹明B的實(shí)驗(yàn)測試效果圖。具體的實(shí)驗(yàn)過程為：將載有復(fù)合薄膜的基片至于羅丹明B 溶液中，先對(duì)該實(shí)驗(yàn)實(shí)施暗反應(yīng)，即封閉不予光照；30分鐘之后再實(shí)施光反應(yīng)，即施加光照進(jìn)行光催化。選用紫外可見分光光度計(jì)測試其吸光度，以檢測染色劑羅丹明B的光降解程度。由測試結(jié)果可知，在暗反應(yīng)階段，染色劑的濃度有所下降，這是因?yàn)樗苽涞膹?fù)合薄膜對(duì)染色劑羅丹明B進(jìn)行了一定程度的吸附，但單純的吸附作用僅能使羅丹明B濃度以較慢的速度降低。當(dāng)進(jìn)行到第二階段，施加光照之后，催化劑開始對(duì)吸附在表面的有機(jī)物進(jìn)行催化分解反應(yīng)，染色劑羅丹明B的濃度開始顯著下降。這充分說明了吸附—降解型的協(xié)同體系比吸附或者降解型的單一體系具有明顯的優(yōu)勢。

實(shí)施例4：

第一步混粉及壓片

按比例(摩爾比)10X分子篩中的Si：TiO₂中的Ti為2:1，在混粉機(jī)內(nèi)混合均勻，得到TiO₂和分子篩的混合粉末；然后用壓片機(jī)在壓強(qiáng)為170Mpa的條件下將混合粉末壓片，壓成直徑3cm，厚度為2mm的圓柱形靶材；

第二步調(diào)整壓片位置及光路

將靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的真空度為1×10^-5Pa，并調(diào)節(jié)入射激光束與靶材之間的角度為15°，基片基底與靶材的距離為20mm，以確保激光激發(fā)的等離子體等物質(zhì)可以濺射沉積到基片上；打開激光光路，使激光聚焦為直徑2mm的光斑輻照靶材；

第三步激光輻照

開啟脈沖激光器，調(diào)節(jié)激光脈寬為8ns，波長為1064nm，能量為1500mJ，頻率為5Hz，聚焦輻照時(shí)間為30s，關(guān)閉激光器，取出基片，即可在基片表面沉積一層均勻的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜。

實(shí)施例5：

第一步混粉及壓片

按比例(摩爾比)10X分子篩中的Si：TiO₂中的Ti為4:1，在混粉機(jī)內(nèi)混合均勻，得到TiO₂和分子篩的混合粉末；然后用壓片機(jī)在壓強(qiáng)為140Mpa的條件下將混合粉末壓片，壓成直徑4cm，厚度為3mm的圓柱形靶材；

第二步調(diào)整壓片位置及光路

將靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的真空度為1×10^-5Pa，并調(diào)節(jié)入射激光束與靶材之間的角度為45°，基片基底與靶材的距離為25mm，以確保激光激發(fā)的等離子體等物質(zhì)可以濺射沉積到基片上；打開激光光路，使激光聚焦為直徑1mm的光斑輻照靶材；

第三步激光輻照

開啟脈沖激光器，調(diào)節(jié)激光脈寬為50ps，波長為532nm，能量為450mJ，頻率為20Hz，聚焦輻照時(shí)間為90s，關(guān)閉激光器，取出基片，即可在基片表面沉積一層均勻的黑色二氧化鈦復(fù)合薄膜。