本發(fā)明涉及磁控濺射工藝，尤其涉及一種基于磁控濺射的NiO電致變色薄膜生產(chǎn)工藝及利用該工藝制備的玻璃。

背景技術(shù)：

電致變色是指在外電場和電流的作用下發(fā)生可逆的色彩變化。電致變色薄膜在電色存儲器件、及建筑物、車輛、輪船和飛機(jī)、無眩反光鏡、智能窗，同時電致變色顯示在建筑節(jié)能、軍事防偽和信息顯示等領(lǐng)域都有十分誘人的應(yīng)用前景,如智能窗可以選擇性地吸收或反射外界熱輻射和阻止內(nèi)部熱擴(kuò)散,使建筑物在獲得最佳采光的同時又能最大限度地降低能耗,具有高效、低耗、綠色、無污染、智能化的特點。近年來,隨著人們節(jié)能、環(huán)保意識的增強,各國對電致變色材料領(lǐng)域的研究都十分重視符合國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。

現(xiàn)有直流反應(yīng)磁控濺射、真空蒸鍍、溶膠-凝膠技術(shù)、化學(xué)沉積等方法制備NiO陽極電致變色薄膜變色性能不穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性差、制程良率和效率低，膜層不均勻，附著力差，不適用批量生產(chǎn)。目前常用純金屬鎳靶利用直流磁控反應(yīng)濺射NiO陽極電致變色薄膜的方法中，由于純金屬鎳靶是很好的導(dǎo)磁材料，靶面磁場被消弱，同時由于是采用直流磁控反應(yīng)濺射靶面很容易出現(xiàn)靶中毒和陽極消失，靶中毒的產(chǎn)生是在濺射過程中正離子堆積，靶面形成一層絕緣膜，正離子到達(dá)陰極靶面時由于絕緣層的阻擋，不能直接進(jìn)入陰極靶面，而是堆積在靶面上，這是由于NiO介質(zhì)合成速度大于濺射產(chǎn)額，為了得到NiO陽極電致變色薄膜必須通入足夠的氧化反應(yīng)氣體，這樣勢必造成導(dǎo)體靶材喪失導(dǎo)電能力，只有提高擊穿電壓，才能起輝，電壓過高容易發(fā)生弧光放電。靶電壓長時間不能達(dá)到正常，一直處于低電壓運行狀態(tài)，并伴有弧光放電。陽極消失是在靶中毒時，接地的真空室壁上也沉積了絕緣膜，到達(dá)陽極的電子無法進(jìn)入陽極，形成陽極消失現(xiàn)象。造成直流反應(yīng)磁控陰極不能起弧，不能維持正常的輝光放電，磁控濺射將無法進(jìn)行。為了能夠繼續(xù)沉積NiO陽極電致變色薄膜，只有頻繁破空清理濺射陰極靶面的氧化物和真空箱體中的各種擋板，勢必造成生產(chǎn)效率低下，成本非常高，不利于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種薄膜與基片附著力強、濺射所獲得的薄膜純度高、致密性和成膜均勻性好、濺射工藝可重復(fù)性高的基于磁控濺射的NiO電致變色薄膜生產(chǎn)工藝及玻璃。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。

一種基于磁控濺射的NiO電致變色薄膜生產(chǎn)工藝，該工藝基于立式連續(xù)真空磁控濺射設(shè)備實現(xiàn)，所述工藝包括：在玻璃基板上先利用直流磁控濺射方式沉積ITO納米膜層，然后在ITO納米膜層上利用直流磁控濺射方式沉積NiO陽極電致變色薄膜層。

優(yōu)選地，濺射沉積ITO納米膜層的過程中，選用的ITO靶材的化學(xué)組分為In2O3/SnO2在電致變色器件中做為離子存貯層，用于存貯和提供電致變色所需的離子。

優(yōu)選地，所述ITO納米膜層的物理厚度為1200nm～1300nm。

優(yōu)選地，所述NiO陽極電致變色薄膜層的物理厚度為150nm～180nm。

優(yōu)選地，所述立式連續(xù)真空磁控濺射設(shè)備采用兩種磁控濺射靶材實現(xiàn)有效隔離。

優(yōu)選地，兩種磁控濺射靶材包括ITO靶材和Ni靶材。

優(yōu)選地，還包括清洗步驟：在鍍膜前采用超聲波潔凈技術(shù)對玻璃基板進(jìn)行超純水清洗，超純水的水質(zhì)為20MΩ.cm，震蕩頻率為25KHz～40KHz。

優(yōu)選地，所述立式連續(xù)真空磁控濺射設(shè)備包括有18個真空箱體以及由15個清洗槽組成的超聲波清洗機(jī)。

一種基于NiO電致變色薄膜的玻璃，其包括有玻璃基板，所述玻璃基板上通過直流磁控濺射沉積方式形成有ITO納米膜層，所述ITO納米膜層上通過直流磁控濺射沉積方式形成有NiO陽極電致變色薄膜層。

本發(fā)明公開的基于磁控濺射的NiO電致變色薄膜生產(chǎn)工藝，其采用中頻反應(yīng)磁控濺射沉積NiO陽極層電致變色納米膜，克服了直流磁控濺射NiO陽極電致變色薄膜的中毒和打火現(xiàn)象。采用40KHz中頻電源替代直流電源,孿生磁控雙靶替代磁控單靶，對置安裝的兩個陰極磁控靶尺寸和結(jié)構(gòu)完全一致的孿生靶，兩個靶周期性輪流作為陰極和陽極，當(dāng)濺射靶面處于電壓的負(fù)半周期時，靶面被正離子轟擊濺射沉積NiO陽極電致變色納米薄膜，靶面處于正半周期時，等離子體中的電子被加速到達(dá)靶面，以達(dá)到中靶面絕緣層上累積的大量正電荷，從而有效抑制和消除了濺射靶面的中毒和打火。中頻反應(yīng)磁控濺射所獲得的NiO陽極層電致變色納米膜與底層ITO導(dǎo)電納米膜的附著力強，濺射所獲得的薄膜純度高、致密性和成膜均勻性好，濺射工藝可重復(fù)性高，同時生產(chǎn)線各工序均設(shè)有光電行程開關(guān)，自動控制基片的運行狀態(tài)。基片的運行快慢、節(jié)奏均由調(diào)頻調(diào)速電機(jī)進(jìn)行調(diào)節(jié)。各真空室均設(shè)有各種參數(shù)控制裝置以分別調(diào)節(jié)工藝參數(shù)?？梢栽诖竺娣e基片上獲得厚度均勻的NiO陽極電致變色納米薄膜。

附圖說明

圖1為本發(fā)明基于NiO電致變色薄膜的玻璃的結(jié)構(gòu)圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作更加詳細(xì)的描述。

本發(fā)明公開了一種基于磁控濺射的NiO電致變色薄膜生產(chǎn)工藝，如圖1所示，該工藝基于立式連續(xù)真空磁控濺射設(shè)備實現(xiàn)，所述工藝包括：在玻璃基板1上先利用直流磁控濺射方式沉積ITO納米膜層2，然后在ITO納米膜層2上利用直流磁控濺射方式沉積NiO陽極電致變色薄膜層3。

作為一種優(yōu)選方式，濺射沉積ITO納米膜層2的過程中，選用的ITO靶材的化學(xué)組分為In2O3/SnO290/10比例)，純度>99.99％，相對密度≥95％，電阻率≤1.8×10-4Ω.cm。

進(jìn)一步地，本實施例在玻璃基板上先直流磁控濺射沉積ITO納米膜然后在ITO納米膜層上再沉積NiO陽極電致變色薄膜層。由于ITO薄膜本身含有氧元素，直流濺射時的靶電壓越大，氧負(fù)離子轟擊膜層表面的能量也越大，那么造成這種結(jié)構(gòu)缺陷的幾率就越大，產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)缺陷也越嚴(yán)重，為了有效解決ITO薄膜的缺陷問題，本發(fā)明采取的是采用磁控陰極靶和直流電源之間增加一個脈沖電源基本參數(shù)設(shè)定為60Hz/5us(60赫茲5微秒)，能夠有效降低直流濺射電壓降到-200V，沉積的ITO薄膜電阻率有很大的降低，極大地提高了沉積ITO薄膜的質(zhì)量。本發(fā)明選用的ITO靶材的化學(xué)組分：In2O3/SnO290/10比例)，純度：>99.99％、相對密度：≥95％、電阻率：≤1.8×10-4Ω·cm。因為ITO的透過率與Sn的含量有直接關(guān)系，因此采用In2O3/SnO290/10比例)的化學(xué)組分沉積出的ITO薄膜，具有良好的光學(xué)特性，在250nm～750nm可見光透過率大于80％以上，在1.0um～2.0um的紅外波段也有70％以上的透過率，做為電致變色的導(dǎo)電層是最佳選擇。

本實施例中，所述NiO陽極電致變色薄膜層3在電致變色器件中做為離子存貯層，用于存貯和提供電致變色所需的離子。

具體是指，本實施例中的的陽極電致變色NiO薄膜，在電致變色器件中做為離子存貯層又稱為對電極層，其作用是存貯和提供電致變色所需的離子。離子存貯膜的要求是有較高的離子存儲能力；具有混合傳導(dǎo)而不只是電子傳導(dǎo)；為了避免反電極限制電致變色器件的光學(xué)性質(zhì)以及循環(huán)壽命，離子存貯層也應(yīng)具有和電致變色層一樣可逆的氧化還原能力；在電致變色器件工作過程中，如果電致變色材料為陰極著色，則采用陽極著色的對電極材料。在外加電壓的作用下，陰、陽極將會同時著色或退色，從而加深著色態(tài)顏色而獲得更低的著色態(tài)透射率。這種互補型電致變色器件與普通單電致變色層的電致變色器件相比，達(dá)到相同的著色程度所需的電量較小，故能耗更低。氧化鎳由于具有相當(dāng)大的著色/漂白變色范圍,良好的循環(huán)壽命,大容量的Li+離子儲存能力,而且原料豐富,價格適宜等優(yōu)點,成為最佳的陽極致色材料。同時,NiO陽極電致變色薄膜在致色時呈現(xiàn)中性的灰褐色,適宜與WO3薄膜組成雙電致變色層器件,尤其適用于建筑玻璃上用的巧窗。NiO還可以和MnO2、CoO2、Nb2O5等構(gòu)成全堿性器件。其中，電化學(xué)反應(yīng)式為：Ni(OH)2+OH-＝NiOOH+H2O+e-。OH-作為插入/抽出的離子,NiO作為陽極電致變色膜在褪色態(tài)時，透過率大于70％左右，著色時透過率為30％左右，變色時呈中灰色。和自然光明暗過程一致。特別是NiO陽極電致變色薄膜因其價格低廉，電變色性能好，透射率的動態(tài)可調(diào)范圍大，循環(huán)壽命較長，是陽極致色材料中最有發(fā)展前途的材料。

作為一種優(yōu)選方式，所述ITO納米膜層2的物理厚度為1200nm～1300nm。所述NiO陽極電致變色薄膜層3的物理厚度為150nm～180nm。

本實施例是在玻璃基板上先直流磁控濺射沉積方塊電阻為15～20Ω/口，而其物理膜厚1200nm～1300nm的ITO納米膜，然后在ITO納米膜上中頻反應(yīng)磁控濺射沉積物理膜厚150nm～180nm的NiO電致變色納米薄膜工藝方法，是采用直線立式多個真空箱體組成的連續(xù)鍍膜設(shè)備生產(chǎn)線在線連讀一次完成的，成功實現(xiàn)了在玻璃基板上直流磁控濺射ITO膜與NiO陽極電致變色納米薄膜在線聯(lián)鍍，在線實現(xiàn)ITO膜與NiO陽極電致變色納米薄膜聯(lián)鍍，關(guān)鍵是ITO膜的制備工藝不是孤立地鍍制ITO膜，而應(yīng)該把ITO膜作為NiO陽極電致變色薄膜玻璃中的一部分。要避免ITO鍍膜工序?qū)iO電致變色納米薄膜工藝的影響。可能出現(xiàn)的主要問題是NiO鍍膜室的反應(yīng)氣體O2漂移到ITO鍍膜室造成對ITO工藝的影響。本發(fā)明采取的工藝方法是兩種磁控濺射靶材(ITO靶和Ni靶)的有效隔離和反應(yīng)氣體O2流量多少的精準(zhǔn)控制來實現(xiàn)在線連讀的。采取在濺射靶位之間垂直排列三個分子泵作為氣井同時Ni靶和ITO靶之間用多個真空室做為隔離，使通入的反應(yīng)氣體能夠有效進(jìn)行氣氛隔離，在濺射避免氣氛的互相干擾而影響成膜質(zhì)量。用等離子體反射光譜監(jiān)控法控制反應(yīng)氣體的O2流量，在中頻反應(yīng)磁控濺射NiO陽極變色納米薄膜過程中，來自放電等離子體的靶材發(fā)射光譜強度，在一定條件下代表靶材的瞬間沉積速率，并與靶材的沉積速率成正比，表現(xiàn)為線性關(guān)系，等離子的發(fā)射光譜通過鍍膜室內(nèi)的準(zhǔn)直器獲得靶材的發(fā)射光譜強度，經(jīng)過光纖系統(tǒng)的傳輸、光學(xué)過濾、放大后輸入到PEM控制器上，與強度預(yù)設(shè)值比較，而后輸出信號到PCV25壓電閥來執(zhí)行閥的開啟度，以實現(xiàn)控制輸入到真空濺射室內(nèi)的反應(yīng)氣體氧氣的流量，讓孿生磁控陰極濺射靶材的光譜強度持續(xù)穩(wěn)定，可沉積出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的NiO陽極電致變色納米薄膜。

實際生產(chǎn)過程中，所述立式連續(xù)真空磁控濺射設(shè)備采用兩種磁控濺射靶材實現(xiàn)有效隔離。進(jìn)一步地，兩種磁控濺射靶材包括ITO靶材和Ni靶材。

本實施例采用工件垂直移動的直線式多箱體連續(xù)鍍膜設(shè)備生產(chǎn)線，本底極限真空1.5E-5Pa、在連續(xù)磁控濺射成膜時的工作壓強2-5E-1Pa，在高真空室中充入所需要的惰性氣體，濺射氣體采用純度不小于99.99％的高純氬氣.反應(yīng)氣體的純度不小于99.999％的氧氣.第一層ITO膜采用直流磁控濺射方式。第二層NiO電致變色納米薄膜采用AE中頻電源,頻率40KHz,恒功率模式,功率施加逐漸調(diào)升到設(shè)定值.在每個孿生磁控陰極靶之間采用三個垂直均勻分布的分子泵形成氣體隔離帶,避免靶與靶之間的氣氛擾動而產(chǎn)生膜厚不均勻現(xiàn)象，在保證中頻反應(yīng)磁控濺射過程中氧充分反映獲得NiO陽極電致變色薄膜，同時又能保證批量生產(chǎn)工藝要求的沉積速率。

為了提高玻璃品質(zhì)，本實施例還包括清洗步驟：在鍍膜前采用超聲波潔凈技術(shù)對玻璃基板進(jìn)行超純水清洗，超純水的水質(zhì)為20MΩ.cm，震蕩頻率為25KHz～40KHz。

具體是指，由于玻璃基板存放的環(huán)境和時間的不同，受到環(huán)境溫濕的影響玻璃基板表面的潔凈程度也不同，玻璃表面會產(chǎn)生雜質(zhì)，甚至?xí)a(chǎn)生霉變，雜質(zhì)就是玻璃表面的所有外來物質(zhì)，這些物質(zhì)牢固地粘著在平板玻璃表面，有的牢固有的的牢固，但同樣都會對鍍膜產(chǎn)生損害，基片鍍膜前清洗效果對玻璃與ITO膜層和NiO膜層的附著力產(chǎn)生不利的影響，由于玻璃基板上殘留的雜質(zhì)或油跡、灰塵，將會在成膜過程中影響沉積原子與玻璃基板之間的結(jié)合力以及原子之間的結(jié)合力，甚至出現(xiàn)脫膜現(xiàn)象，薄膜表面產(chǎn)生針孔、雜點等缺陷。直接影響了ITO導(dǎo)電膜層和NiO陽極電致變色膜層的物理和電化學(xué)性能。本發(fā)明在鍍膜前采用超聲波潔凈技術(shù)對玻璃基板進(jìn)行超純水清洗，超純水系統(tǒng)產(chǎn)出的水質(zhì)20MΩ.cm.震蕩頻率為25KHz～40KHz,采用有15個槽加后段潔凈隧道烘干爐連線的超聲波清洗工藝裝備，1～3槽為預(yù)清洗。4～5槽為加入2％～5％的堿性清洗劑，純水溫度控制55°左右,6～14槽為高純水的落差漂洗,15槽是慢提拉槽同時超純水溫度控制55°左右.在震蕩液體的氣蝕能量可以將雜質(zhì)從玻璃基本表面松動下來,使玻璃表面具有很高的潔凈度.完全達(dá)到了鍍膜的要求，極大地提高玻璃基板的表面活化性能,提高了玻璃基板與ITO膜層和NiO膜層的附著性,本發(fā)明采用超聲波清洗的4～5槽為加入2％～5％的堿性清洗劑是利用清洗介質(zhì)是化學(xué)作用，超聲波清洗是物理作用同時兩種作用相結(jié)合，以對玻璃基板表面進(jìn)行充分徹底的清洗。

優(yōu)選地，所述立式連續(xù)真空磁控濺射設(shè)備包括有18個真空箱體以及由15個清洗槽組成的超聲波清洗機(jī)。

關(guān)于設(shè)備組成結(jié)構(gòu)，直線式多箱體連續(xù)真空鍍膜設(shè)備生產(chǎn)線由18個真空箱體和15個清洗槽組成的超聲波清洗機(jī)組成，經(jīng)過超聲波清洗后的玻璃基板進(jìn)入潔凈百級間，并在百級潔凈間上片進(jìn)入第一真空鍍膜進(jìn)片室，載有玻璃基板的基片架依次進(jìn)入第二個真空過度室，第三個傳動過度室，第四個緩沖室。然后進(jìn)入由第五、第六、第七、第八室組成的ITO鍍膜室，每一個ITO鍍膜室裝有兩個直流磁控濺射陰極靶位，綁定的靶材為ITO平面靶，總計8個直流磁控濺射陰極靶位，每個ITO直流靶的功率設(shè)定值為3KW，濺射工作壓強2-5E-1Pa，在兩個直流磁控濺射陰極靶位之間有三個分子泵作為隔絕氣井，隔氣性能良好，同時為了能夠直流磁控濺射沉積結(jié)晶態(tài)的ITO納米導(dǎo)電膜，在第二個真空室到第九個真空室設(shè)有加熱裝置，玻璃基板溫度控制在290°～350°之間。這樣沉積出的ITO納米膜沉積速度快，濺射所獲得的薄膜與基片附著力強，濺射所獲得的薄膜純度高、致密性和成膜均勻性好，濺射工藝可重復(fù)性高，可以在大面積基片上獲得厚度均勻的薄膜。在沉積ITO納米膜完成后載有玻璃基板的基片架進(jìn)入第九、第十、第十一中央隔離室，隔離室的作用是將在沉積NiO陽極電致變色膜時的通入反應(yīng)氣體O2的阻隔，如果阻隔不好氧氣的擴(kuò)散和漂移將嚴(yán)重影響ITO的成膜結(jié)構(gòu)，ITO阻值范圍將不可控，離散性大，理化指標(biāo)達(dá)不到電致變色結(jié)構(gòu)件中作為透明導(dǎo)電層的基本要求，為了有效解決這一問題，本發(fā)明除了用三個真空室作為隔離室外，在第九室與第十室之間和第十室與第十一室之間增加兩個隔離閥門，隔離閥門采用由汽缸驅(qū)動的旋轉(zhuǎn)閥門，隔氣性能良好，結(jié)構(gòu)簡單，運行可靠。根據(jù)工藝要求切換關(guān)閉或開通，調(diào)節(jié)方便、密封性好。本發(fā)明采取的另一隔絕O2及其它殘余氣體的方法為在第九和第十一隔離室增設(shè)速循環(huán)水汽深冷泵系統(tǒng)PLOYCOLD,水汽是典型的最具反應(yīng)性的污染氣體，提高薄膜的附著力。Polycold快速循環(huán)水汽深冷泵能很快地捕捉真空系統(tǒng)中75％到95％的水蒸汽分子，由于水蒸汽分子的含量迅速降低，使鍍膜機(jī)的抽氣能力得到提高，一般抽真空時間可以減少30％左右，極限真空可以得到很大的提高，該系統(tǒng)可在高真空系統(tǒng)中抽吸水分和其它氣體雜質(zhì)，改善鍍層的質(zhì)量，為了中頻在沉積ITO納米膜完成后載有玻璃基板的基片架進(jìn)入第十二、第十三、第十四室，這三個連續(xù)的鍍膜室用來沉積NiO陽極電致變色薄膜，沉積的物理膜厚為150nm～180nm。每個真空箱體配置一對中頻磁控靶，用金屬鎳材料做為濺射靶材。采用中頻雙靶反應(yīng)濺射，此靶在濺射室中懸浮安裝并與箱體絕緣，在濺射中兩個靶輪流作為陰極和陽極，中頻反應(yīng)磁控濺射由于高的沉積速率和良好的工作穩(wěn)定性，在沉積NiO陽極電致變色薄膜中做到了工業(yè)化生產(chǎn)。

基于上述工藝，本發(fā)明還公開了一種基于NiO電致變色薄膜的玻璃，其包括有玻璃基板1，所述玻璃基板1上通過直流磁控濺射沉積方式形成有ITO納米膜層2，所述ITO納米膜層2上通過直流磁控濺射沉積方式形成有NiO陽極電致變色薄膜層3。

上述玻璃在沉積NiO陽極電致變色薄膜中采用的是中頻反應(yīng)磁控濺射，共有三對中頻雙靶即孿生磁控靶。三對中頻雙靶位于第十二、第十三、第十四室，每個真空鍍膜之間在立式真空箱體的垂直方向裝有三臺島津公司生產(chǎn)的高真空分子泵，三對中頻雙靶位在中頻反應(yīng)磁控濺射NiO陽極電致變色薄膜是相對獨立互補干擾。每個中頻雙靶的功率設(shè)定值為15KW，采用恒功率模式，濺射工作壓強2-5E-1Pa。中頻雙靶除了通過布?xì)怏w管道通如工作氣體氬氣Ar外，還要在通過分段布?xì)庋b置引入反應(yīng)氣體O2,為了更好地反應(yīng)氣體在中頻雙靶的靶面均勻布?xì)?，本專利采取了二元布?xì)庀到y(tǒng)，在這個系統(tǒng)中，每一個氣體噴嘴處于濺射反應(yīng)氣體的留阻都是一致的，在整個中頻雙靶陰極的兩側(cè)可以達(dá)到均衡的氣體比例和流量。經(jīng)過在玻璃基板上連讀鍍膜完ITO導(dǎo)電納米膜和NiO陽極電致變色納米膜后，載有玻璃基板的基片架將進(jìn)入第十五和第十六兩個緩沖室并經(jīng)過第十七個真空過渡室和第十八個出片室，進(jìn)如千級凈化間進(jìn)行卸片，檢驗、包裝。

以上所述只是本發(fā)明較佳的實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)所做的修改、等同替換或者改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明所保護(hù)的范圍內(nèi)。