本發(fā)明涉及一種改良的鋰云母氟化循環(huán)提鋰的方法，屬于鋰資源利用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰具有各種優(yōu)異性能，被稱為“二十一世紀(jì)的能源金屬”、“工業(yè)味精”、“明天的宇航合金”，戰(zhàn)略地位顯著。目前提鋰的主要原料是鹽湖鹵水和固體鋰礦物，中國鋰云母和鋰輝石的儲量豐富。鋰云母是最常見的鋰礦物，是提煉鋰的重要礦物。它是鉀和鋰的基性鋁硅酸鹽，屬云母類礦物中的一種。它是提取稀有金屬鋰的主要原料之一。鋰云母中常含有銣和銫，也是提取這些稀有金屬的重要原料。其中宜春市儲藏著世界最大的鋰云母礦，氧化鋰的可開采量占全國的31％、世界的8.2％。

從鋰礦物中提鋰的方法主要有硫酸鹽法、氯化物法、石灰石法、硫酸法以及氣-固反應(yīng)法。這些方法都是將鋰礦物進行高溫煅燒，然后用不同的方法處理煅燒渣進一步制取鋰鹽，存在著生產(chǎn)成本高，能耗大，鋰提取率低，廢渣量大，工業(yè)意義生產(chǎn)僅可利用高品位鋰輝石等突出問題。

申請人在前期提交的專利申請“一種氟循環(huán)協(xié)助酸解鋰云母選擇性浸出鋰的方法”中，鋰的浸出率可以達到97％以上，但是為了達到選擇性浸出鋰的效果，需要消耗大量的氟化鈉，物料流通量過高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種改良的鋰云母氟化循環(huán)提鋰的方法，該方法鹽酸溶液和氟化物與鋰云母混合進行浸出反應(yīng)，使用氫氧化鈉或氫氧化鉀調(diào)節(jié)浸出液的pH值至2.0～5.0，液固分離后濾液用于沉鋰，濾渣用氫氧化鈉或氫氧化鉀分散反應(yīng)得到氟化鹽溶液，本發(fā)明可以實現(xiàn)氟再生，大幅度降低了氟化鈉的用量，減小了物料流通量。

本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)上述技術(shù)效果：

一種改良的鋰云母氟化循環(huán)提鋰的方法，其包括下述步驟

(1)配料調(diào)漿：用含5mol/L～8mol/L總酸的鹽酸或硫酸溶液與鋰云母按照液固質(zhì)量比為2.0:1～5.0:1混合，再向其中加入氟化鹽，所加氟化鹽中總氟與鋰云母中總鋁摩爾比為0.25:1～0.75:1，配料完成后調(diào)漿得到漿體；

(2)浸出反應(yīng)：將漿體升溫至80℃～100℃進行浸出反應(yīng)，反應(yīng)3～6h后過濾進行液固分離，得到浸出液；

(3)堿液沉淀：用NaOH或KOH將浸出液的pH值調(diào)至2.0～5.0，過濾進行液固分離，得到含鋰濾液和氟鋁鹽濾渣，濾液苛化除雜后濃縮沉鋰，氟鋁鹽濾渣用于氟的再生；

(4)氟的再生：氟鋁鹽濾渣分散于NaOH或KOH溶液中，液固質(zhì)量比為3.0:1～15.0:1，將體系升溫至60℃～100℃反應(yīng)0.5～4.0h；液固分離，濾液即為氟化鹽溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后返回步驟(1)中，協(xié)助酸解鋰云母，濾渣即為氫氧化鋁。

如上所述的改良的鋰云母氟化循環(huán)提鋰的方法中，所述NaOH溶液的pH值為10.0～14.0。

本發(fā)明改良的鋰云母氟化循環(huán)提鋰的方法基本化學(xué)原理：

浸出階段：利用氟離子打破鋰云母中的硅鋁鍵，破壞鋰云母的結(jié)構(gòu)，大幅降低了鋰的浸出阻力，從而提高鋰的浸出率；

氟鋁鹽沉淀階段：

加堿調(diào)pH，沉淀浸出液中的氟和鋁，反應(yīng)方程式如下：

AlF²⁺+OH^-＝＝AlF₂OH↓；

AlF_x^3-x+(3-x)F^-＝＝AlF₃↓；

AlF₄^-+Na⁺＝＝NaAlF₄↓；

Al³⁺+3OH^-＝＝Al(OH)₃↓；

氟再生階段：

AlF₃+3OH^-＝＝Al(OH)₃+3F^-；

AlF₂OH+2OH^-＝＝Al(OH)₃+2F^-；

NaAlF₄+3OH^-＝＝Al(OH)₃+4F^-+Na⁺；

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比技術(shù)效果在于：

1.本發(fā)明所述的提取鋰方法中利用氟離子對鋰云母中硅鋁鍵的破壞作用，協(xié)助酸解鋰云母，以低酸耗、低能耗的方式浸出鋰，并且使用鹽酸作為酸解溶液，過程中不產(chǎn)生廢氣以及其他污染物，制備過程安全環(huán)保。

2.本發(fā)明所述的提取鋰方法中利用鈉離子將氟鋁絡(luò)合物生成氟鋁鈉鹽沉淀，使浸出液中的鋁降至0.3g/L以下，氟降至0.05g/L以下；

3.本發(fā)明所述的提取鋰方法中利用NaOH或KOH溶液與浸出渣反應(yīng)生成Al(OH)₃和NaF或KF，使氟再生，進入生產(chǎn)循環(huán)，可以大幅度降低生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述改良的鋰云母氟化循環(huán)提鋰的方法操作流程圖。

具體實施方式

以下通過具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，但所述領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)能知曉，所述實施例并不以任何方式限定本發(fā)明專利的保護范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員在此基礎(chǔ)上作出的修飾或等同替代，均應(yīng)包括在本專利保護范圍之內(nèi)。

實施例1

一種改良的鋰云母氟化循環(huán)提鋰的方法，其包括下述步驟

(1)配料調(diào)漿：用5mol/L的鹽酸溶液與鋰云母按照液固質(zhì)量比為5.0:1混合，再向其中加入氟化鈉，所加氟化鈉與鋰云母中總鋁的摩爾比為0.5:1，配料完成后調(diào)漿得到漿體；

(2)浸出反應(yīng)：將漿體升溫至80℃進行浸出反應(yīng)，反應(yīng)6h后過濾進行液固分離，得到浸出液；

(3)堿液沉淀：用NaOH將浸出液的pH值調(diào)至4.5，過濾進行液固分離，得到含鋰濾液和氟鋁鹽濾渣，濾液苛化除雜后濃縮沉鋰，氟鋁鹽濾渣用于氟的再生；

(4)氟的再生：氟鋁鹽濾渣分散于NaOH溶液中，液固質(zhì)量比為15.0:1，將體系升溫至60℃反應(yīng)2h；液固分離，濾液即為氟化鹽溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后返回步驟(1)中，協(xié)助酸解鋰云母，濾渣即為氫氧化鋁。

實施例2

一種改良的鋰云母氟化循環(huán)提鋰的方法，其包括下述步驟

(1)配料調(diào)漿：用8mol/L的鹽酸溶液與鋰云母按照液固質(zhì)量比為3.0:1混合，再向其中加入氟化鉀，所加氟化鉀與鋰云母中總鋁的摩爾比為0.75:1，配料完成后調(diào)漿得到漿體；

(2)浸出反應(yīng)：將漿體升溫至100℃進行浸出反應(yīng)，反應(yīng)6h后過濾進行液固分離，得到浸出液；

(3)堿液沉淀：用KOH將浸出液的pH值調(diào)至2.0，過濾進行液固分離，得到含鋰濾液和氟鋁鹽濾渣，濾液苛化除雜后濃縮沉鋰，氟鋁鹽濾渣用于氟的再生；

(4)氟的再生：氟鋁鹽濾渣分散于KOH溶液中，液固質(zhì)量比為3.0:1，將體系升溫至100℃反應(yīng)0.5h；液固分離，濾液即為氟化鹽溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后返回步驟(1)中，協(xié)助酸解鋰云母，濾渣即為氫氧化鋁。

實施例3

一種改良的鋰云母氟化循環(huán)提鋰的方法，其包括下述步驟

(1)配料調(diào)漿：用3mol/L的硫酸溶液與鋰云母按照液固質(zhì)量比為4:1混合，再向其中加入氟化鈉，所加氟化鈉與鋰云母中總鋁摩爾比為0.25:1，配料完成后調(diào)漿得到漿體；

(2)浸出反應(yīng)：將漿體升溫至90℃進行浸出反應(yīng)，反應(yīng)4.5h后過濾進行液固分離，得到浸出液；

(3)堿液沉淀：用NaOH將浸出液的pH值調(diào)至5.0，過濾進行液固分離，得到含鋰濾液和氟鋁鹽濾渣，濾液苛化除雜后濃縮沉鋰，氟鋁鹽濾渣用于氟的再生；

(4)氟的再生：氟鋁鹽濾渣分散于NaOH溶液中，液固質(zhì)量比為15.0:1，將體系升溫至80℃反應(yīng)2.5h；液固分離，濾液即為氟化鹽溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后返回步驟(1)中，協(xié)助酸解鋰云母，濾渣即為氫氧化鋁。

實施例4

一種改良的鋰云母氟化循環(huán)提鋰的方法，其包括下述步驟

(1)配料調(diào)漿：用2.5mol/L的硫酸溶液與鋰云母按照液固質(zhì)量比為5.0:1混合，再向其中加入氟化鉀，所加氟化鉀與鋰云母中總鋁的摩爾比為0.5:1，配料完成后調(diào)漿得到漿體；

(2)浸出反應(yīng)：將漿體升溫至100℃進行浸出反應(yīng)，反應(yīng)3h后過濾進行液固分離，得到浸出液；

(3)堿液沉淀：用KOH將浸出液的pH值調(diào)至3.5，過濾進行液固分離，得到含鋰濾液和氟鋁鹽濾渣，濾液苛化除雜后濃縮沉鋰，氟鋁鹽濾渣用于氟的再生；

(4)氟的再生：氟鋁鹽濾渣分散于KOH溶液中，液固質(zhì)量比為3.0:1，將體系升溫至100℃反應(yīng)4h；液固分離，濾液即為氟化鹽溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后返回步驟(1)中，協(xié)助酸解鋰云母，濾渣即為氫氧化鋁。

實施例5

一種改良的鋰云母氟化循環(huán)提鋰的方法，其包括下述步驟

(1)配料調(diào)漿：用8mol/L的鹽酸溶液與鋰云母按照液固質(zhì)量比為3.0:1混合，再向其中加入氟化鈉與氟化鉀的混合物，所加氟化物中總氟與鋰云母中總鋁的摩爾比為0.6:1，配料完成后調(diào)漿得到漿體；

(2)浸出反應(yīng)：將漿體升溫至80℃進行浸出反應(yīng)，反應(yīng)6h后過濾進行液固分離，得到浸出液；

(3)堿液沉淀：用KOH將浸出液的pH值調(diào)至4.0，過濾進行液固分離，得到含鋰濾液和氟鋁鹽濾渣，濾液苛化除雜后濃縮沉鋰，氟鋁鹽濾渣用于氟的再生；

(4)氟的再生：氟鋁鹽濾渣分散于KOH溶液中，液固質(zhì)量比為8.0:1，將體系升溫至60℃反應(yīng)4.0h；液固分離，濾液即為氟化鹽溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后返回步驟(1)中，協(xié)助酸解鋰云母，濾渣即為氫氧化鋁。