本發(fā)明屬于資源循環(huán)利用領(lǐng)域，涉及一種廢酸、堿渣以及除塵灰的綜合利用方法。
背景技術(shù)：
：鋼板是汽車工業(yè)、家用電器、集裝箱運(yùn)輸以及焊管生產(chǎn)行業(yè)的重要原材料。由于放置過久的鋼板表面往往會形成一層氧化鐵皮，因此鋼板冷軋前都需要經(jīng)過酸洗來除去這層氧化鐵皮，這樣一來就會消耗大量的鹽酸，從而產(chǎn)生了大量的廢鹽酸。一般來說，冷軋廠產(chǎn)出的廢酸中游離鹽酸的含量約為10wt％，游離鐵離子的含量約為20～30wt％，同時還含有少量的鎳離子和鈷離子；以一個中小型的冷軋廠為例，其每天廢酸量多達(dá)數(shù)十至上百噸，而目前處理冷軋廠產(chǎn)出的廢酸的方法主要有中和法、焙燒法、蒸發(fā)法和硫酸置換法等。中和法是采用大量的石灰與鹽酸反應(yīng)直至達(dá)到可排放標(biāo)準(zhǔn)后直接排放。該方法在消耗大量石灰同時，還造成大量廢酸中的鹽酸和氯化亞鐵的浪費(fèi)。排放后廢液中所含的Fe2+被氧化成Fe3+后使水體變?yōu)樽厣?，造成土壤板結(jié)，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。因此,中和法是一種污染物轉(zhuǎn)移的方法，僅適用于處理少量的酸洗廢液。焙燒法是通過高溫焙燒回收廢酸中的鹽酸，同時產(chǎn)生如氯化鐵或氧化鐵顆粒。該方法主要有噴霧焙燒法和流化焙燒法。噴霧焙燒法是通過將廢酸通過焙燒爐頂部的噴嘴噴入爐內(nèi)，點(diǎn)燃爐內(nèi)煤氣直接加熱的方式，最終從尾氣中噴淋得到重生鹽酸，爐底得到氧化鐵顆粒。該方法的焙燒溫度一般在600-800℃。流化焙燒法是將廢酸噴入含氧化鐵流化介質(zhì)的流化床內(nèi)，煤氣由底部點(diǎn)燃加熱，最終得到重生鹽酸和氧化鐵顆粒。該方法優(yōu)點(diǎn)在于鹽酸回收率大、濃度高，回收的鹽酸濃度在20％左右；缺點(diǎn)是投資高，包括占地面積大、設(shè)備投入高、運(yùn)行成本高，土建、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)復(fù)雜，還包括熱源、冷卻水的供應(yīng)。同時所得氧化鐵顆粒雜質(zhì)量大，純度不高導(dǎo)致價格地。由于其如此高的投入和能耗，目前僅僅能夠運(yùn)用在在大型酸洗機(jī)組當(dāng)中。蒸發(fā)法是在負(fù)壓環(huán)境下蒸發(fā)廢酸，將鹽酸和水從廢酸中蒸發(fā)出來，經(jīng)過冷卻回收鹽酸。所得濃縮液冷卻結(jié)晶，經(jīng)固液分離后最終得到約22％左右的鹽酸和氯化亞鐵晶體。該方法優(yōu)點(diǎn)在于：土建及設(shè)備的投資較小，沒有很復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。但其生產(chǎn)周期較長，處理量不大，而且所得濃縮母液經(jīng)固液分離后需返回蒸餾，能耗(蒸汽、電等)較高，適合于鋼絲、鋼管及鐵塔等廢酸量較小的小型酸洗機(jī)組。硫酸置換法是基于蒸發(fā)法而來，由于蒸發(fā)法所得鹽酸濃度較低，因此在廢酸中加入硫酸，硫酸和氯化亞鐵發(fā)生置換反應(yīng)，最終得到硫酸亞鐵和鹽酸。之后在經(jīng)過負(fù)壓蒸發(fā)、固液分離得到濃度較高的鹽酸和硫酸亞鐵晶體。該方法所得鹽酸濃度較高，同時獲得硫酸亞鐵。但由于該反應(yīng)是置換反應(yīng)，是完全的離子間反應(yīng)，因此所得酸液中同時存在鹽酸和硫酸亞鐵，分離難度較大。同時由于硫酸亞鐵是可溶物，其溶解度為66.67g，因此，分離有一定的難度，導(dǎo)致所得鹽酸的濃度低于理論濃度。如果硫酸過量，回收酸中會含有一定量的硫酸，即常常得到混酸，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。另外，由于加入了硫酸，導(dǎo)致成本也相應(yīng)增加，也會影響效益純堿作為基礎(chǔ)的大宗型化工產(chǎn)品，自19世紀(jì)末誕生以來，就對世界工業(yè)的進(jìn)步貢獻(xiàn)了巨大力量。在2010～2014年間，我國純堿產(chǎn)能由2010年底的2640萬噸擴(kuò)建到2014年的3300萬噸，年均增長率約5.2％，成為世界第一純堿生產(chǎn)大國。但是，與“全球老大”光環(huán)相伴相隨的，是堿渣排放量第一。雖然我國采用氨堿法純堿的比重已逐漸下降，但產(chǎn)量占比仍近五到六成左右。按照這個比例，氨堿法產(chǎn)生的純堿為1400～1700萬噸左右。業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為，每生產(chǎn)1噸純堿要排放10立方米廢液，其中固體含量(干基)約3％。那么，采用氨堿法生產(chǎn)純堿將會產(chǎn)生450～500萬噸堿渣。堿渣中含大量氯離子，pH值較高，在雨水等沖淋作用下又會隨水進(jìn)入土壤，污染地下水。堿渣自發(fā)明氨堿法制堿的工藝以來，其所帶來的環(huán)境問題，在全球范圍內(nèi)一直是一個世紀(jì)難題。目前，歐美等發(fā)達(dá)國家通過淘汰氨堿法的方式來避免堿渣帶來的污染。但我國由于技術(shù)及資源的限制，氨堿法仍無法完全淘汰，因此，若要處理數(shù)量如此龐大的堿渣，需購置價格不菲的專業(yè)設(shè)備并投入高昂的運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用。在成本面前，各堿廠對堿渣就不做任何處理，直接將堿渣堆積在海邊河邊，這樣勢必會占用土地，而且還會危及航道，造成海域、河流不同程度的污染和淤塞，甚至危及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。除塵灰(又稱高爐瓦斯灰、煙灰或煙道灰)是高爐冶煉過程中隨著高爐煤氣攜帶出的原料粉塵及高溫區(qū)激烈反應(yīng)而產(chǎn)生的微粒經(jīng)干式除塵而得到的產(chǎn)物，是鋼鐵工業(yè)的副產(chǎn)品。其主要成分是氧化鐵和碳，也含有少量鋅、鉛、銦、鉀、鈉和鉍等有回收價值的有色金屬。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)l噸鐵將產(chǎn)生約20千克含鋅10％～20％的除塵灰，按我國2012年唐山產(chǎn)鋼1.7億噸計(jì)算，遷安除塵灰的年產(chǎn)出量估計(jì)在1700萬噸，折合金屬鋅含量68萬～136萬噸，約相當(dāng)于1100萬～2200萬噸鋅礦石的開采量。同時，我國又是鉀資源嚴(yán)重缺乏的國家，因此每年還可以回收85萬～130萬噸鉀鹽并作為化肥的原材料。隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對金屬材料的需求不斷擴(kuò)大，急劇膨脹的消費(fèi)引發(fā)了資源、能源和環(huán)境等各方面的嚴(yán)重問題，成為制約我國社會和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。因此，對金屬二次資源進(jìn)行循環(huán)利用研究，開發(fā)二次資源的高效分離技術(shù)以及循環(huán)利用技術(shù)，開展對除塵灰的回收利用，不僅可以使寶貴的資源得到充分的利用，還可以減輕固體廢料對環(huán)境的污染。除塵灰資源若得不到充分利用，不但會占用大量土地，還必然給環(huán)境造成不利的影響；其次，隨著鐵礦石以及金屬鋅價格的不斷上漲，若不從除塵灰中回收鐵、鋅、鉛、鉀、鈉等有價元素來降低煉鐵成本和增加收入，勢必是對除塵灰的一種巨大的浪費(fèi)。由此可見，廢酸、堿渣和除塵灰都是工業(yè)廢棄物，屬于工業(yè)三廢。若隨意堆放而不合理處置或者回收利用的話，勢必會對周圍環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，同時無法回收多種有價金屬。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種廢酸、堿渣以及除塵灰的綜合利用方法。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：一種廢酸、堿渣以及除塵灰的綜合利用方法，包括如下步驟：(1)將除塵灰和廢鹽酸按固液比為1g：4～8mL的比例混合，在40～80℃，在攪拌速率為100-180r/min攪拌60～90min；(2)將堿渣加入到步驟(1)中所得的液體中使堿渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％～90％，攪拌并控制pH值在7.5～8.5，反應(yīng)40～60min，過濾分離，得第一固體(含有四氧化三鐵和碳的固體)和第一濾液；(3)將沉淀劑加入到第一濾液中使沉淀劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～3％，攪拌60～80min，過濾分離，得第二固體(含鋅、鎳、鈷的粉末)和第二濾液，第二濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮得到第三固體(含氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉的混合氯化劑)。所述除塵灰為高爐冶煉過程中經(jīng)除塵設(shè)備收集的粉塵，所述粉塵中鐵含量在40wt％～60wt％范圍內(nèi)和鋅含量在1wt％～20wt％范圍內(nèi)。所述廢鹽酸為鋼鐵表面鹽酸處理后所得廢鹽酸，所述廢鹽酸中鐵含量在100～300g/L范圍內(nèi)，鎳含量在2～5g/L范圍內(nèi)。所述堿渣為氨堿法生產(chǎn)純堿產(chǎn)生的廢渣，所述廢渣中碳酸鈣含量在40wt％～60wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選45wt％～55wt％范圍內(nèi)。優(yōu)選的：沉淀劑為純度大于或等于90％的氧化鈣、純度大于或等于90％的氫氧化鈣和鈣含量大于或等于8％的高鈣粉末中的一種或幾種。本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明充分利用工業(yè)三種廢物——除塵灰、廢鹽酸以及堿渣中的鈣等有價金屬，將工業(yè)廢棄物資源化利用并轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品，充分回收廢鹽酸中的鐵、鎳、鈷等有價金屬和鹽酸、除塵灰中的鋅、鉀、鈉、鐵和碳以及堿渣中的鈣，在創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)價值的同時對工業(yè)廢棄物進(jìn)行資源循環(huán)利用，避免了其對環(huán)境造成污染，大大減輕了環(huán)境負(fù)擔(dān)。(2)本發(fā)明利用堿渣的主要成分為碳酸鈣這一特點(diǎn)，將其作為沉淀除鐵的添加劑，在避免添加其他藥劑的同時還可以避免由于過堿度造成鐵離子沉淀的復(fù)溶反應(yīng)。(3)本發(fā)明最終得到的產(chǎn)品為含鋅、鎳、鈷的粉末以及氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀的混合氯化劑。氯化鉀可以作為化肥中鉀鹽的原材料，而氯化鈣、氯化鎂以及氯化鈉可以直接作為氯化劑，配合所得的第一固體(含四氧化三鐵和碳)進(jìn)行多金屬礦(硫酸渣或者紅土鎳礦等)的協(xié)同氯化焙燒，在處理工業(yè)三廢并回收有價金屬的同時還為火法冶金提供了生產(chǎn)原材料。附圖說明圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，以下實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，以便于更好地理解本發(fā)明，因而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所用的實(shí)驗(yàn)材料，如無特殊說明，均為自常規(guī)生化試劑廠商購買得到的。實(shí)施例1一種廢酸、堿渣以及除塵灰的綜合利用方法，見圖1，包括如下步驟：(1)將除塵灰和廢鹽酸按固液比為1g：6mL的比例混合，在50℃，在攪拌速率為120r/min攪拌70min；(2)將堿渣加入到步驟(1)中所得的液體中使堿渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％，攪拌并控制pH值在8，反應(yīng)50min，過濾分離，得第一固體(含有四氧化三鐵和碳的固體)和第一濾液；(3)將沉淀劑加入到第一濾液中使沉淀劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％，攪拌70min，過濾分離，得第二固體(含鋅、鎳、鈷的粉末)和第二濾液，第二濾液經(jīng)多效蒸發(fā)濃縮得到第三固體(含氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉的混合氯化劑)。沉淀劑為純度等于90％的氧化鈣。最終除塵灰和廢酸中鐵的利用率為84.25％，鋅、鎳、鈷的回收率分別為92.77％、84.04％、71.22％。實(shí)施例2一種廢酸、堿渣以及除塵灰的綜合利用方法，包括如下步驟：(1)將除塵灰和廢鹽酸按固液比為1g：4mL的比例混合，在80℃，在攪拌速率為180r/min攪拌60min；(2)將堿渣加入到步驟(1)中所得的液體中使堿渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％，攪拌并控制pH值在7.5，反應(yīng)60min，過濾分離，得第一固體(含有四氧化三鐵和碳的固體)和第一濾液；(3)將沉淀劑加入到第一濾液中使沉淀劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，攪拌80min，過濾分離，得第二固體(含鋅、鎳、鈷的粉末)和第二濾液，第二濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮得到第三固體(含氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉的混合氯化劑)。沉淀劑為純度等于94％的氫氧化鈣。最終除塵灰和廢酸中鐵的利用率，鋅、鎳、鈷的回收率分別為91.27％、85.06％、70.72％。實(shí)施例3一種廢酸、堿渣以及除塵灰的綜合利用方法，包括如下步驟：(1)將除塵灰和廢鹽酸按固液比為1g：8mL的比例混合，在40℃，在攪拌速率為100r/min攪拌90min；(2)將堿渣加入到步驟(1)中所得的液體中使堿渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％，攪拌并控制pH值在8.5，反應(yīng)40min，過濾分離，得第一固體(含有四氧化三鐵和碳的固體)和第一濾液；(3)將沉淀劑加入到第一濾液中使沉淀劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％，攪拌60min，過濾分離，得第二固體(含鋅、鎳、鈷的粉末)和第二濾液，第二濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮得到第三固體(含氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉的混合氯化劑)。沉淀劑為質(zhì)量比為1：1：1的氧化鈣、氫氧化鈣和高鈣粉末的組合物，其中：氧化鈣的純度等于90％；氫氧化鈣的純度等于94％；高鈣粉末中鈣含量等于10％.最終除塵灰和廢酸中鐵的利用率77.89％，鋅、鎳、鈷的回收率分別為89.55％、84.17％、69.52％。實(shí)施例1-3所述除塵灰為高爐冶煉過程中經(jīng)除塵設(shè)備收集的粉塵，該粉塵中具體成分見表1。表1元素FeZnPbMgMnSi含量(％)48.6216.811.460.970.173.75實(shí)驗(yàn)證明，粉塵中鐵含量在40wt％～60wt％范圍內(nèi)的任意值和鋅含量在1wt％～20wt％范圍內(nèi)的任意值都可以用于本發(fā)明。實(shí)施例1-3所述廢鹽酸為鋼鐵表面鹽酸處理后所得廢鹽酸，所述廢鹽酸中鐵含量238g/L，鎳含量4.2g/L，鈷含量0.4g/L。實(shí)驗(yàn)證明，廢鹽酸中鐵含量在100～300g/L范圍內(nèi)，鎳含量在2～5g/L范圍內(nèi)的任意值都可以用于本發(fā)明。實(shí)施例1-3所述堿渣為氨堿法生產(chǎn)純堿產(chǎn)生的廢渣，其具體成分見表2：表2CaCO3CaOMg(OH)2CaCl2NaClCaSO4Fe2O3Al2O3SiO248.253.548～208～124～82～60.5～1.51～33～9實(shí)驗(yàn)證明，廢渣中碳酸鈣含量在40wt％～60wt％范圍內(nèi)，特別是在45wt％～55wt％范圍內(nèi)的任意值都可以用于本發(fā)明。對比例1：(1)將除塵灰和廢鹽酸按照固液比1g：2mL的比例混合，在50℃，在攪拌速率為120r/min攪拌70min；(2)、(3)同實(shí)施例1(2)、(3)。沉淀劑為純度等于90％的氧化鈣。最終除塵灰和廢酸中鐵的利用率為65.21％，鋅、鎳、鈷的回收率分別為32.54％、21.88％、15.24％。對比例2：(1)同實(shí)施例1步驟(1)；(2)將堿渣加入到步驟(1)中所得的液體中使堿渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％，攪拌并控制pH值在8，反應(yīng)50min，過濾分離，得第一固體(含有四氧化三鐵和碳的固體)和第一濾液；(3)同實(shí)施例1步驟(3)。沉淀劑為純度等于90％的氧化鈣。最終除塵灰和廢酸中鐵的利用率為32.1％，鋅、鎳、鈷的回收率分別為28.51％、18.74％、13.52％。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3