本發(fā)明一般地涉及醫(yī)用金屬材料領域，并且更特別地，涉及一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料及其制備方法。

背景技術：

鎂合金在作為生物醫(yī)學材料，尤其是在骨科內植物、固定物等的應用上，具有許多優(yōu)于其他現(xiàn)有生物醫(yī)用材料如鈦合金、Co-Cr合金、不銹鋼、合成羥基磷灰石等的性能：鎂合金的密度(1.74-2.0g/cm³)與人體骨骼密度(1.8-2.1g/cm³)及其相近；鎂合金的彈性模量相對較低(41-45GPa)，不易造成醫(yī)用鈦合金(110-117GPa)骨科內植物的應力遮擋問題；鎂合金不易造成人體的排異反應，因為鎂離子是人體中含量第二大的陽離子，參與人體多種生理功能如參與體內蛋白質合成、肌肉收縮、體溫調節(jié)的運行。但是由于鎂的化學性質十分活潑，并且無法生成致密的氧化膜，一般的鎂合金會在含有氯離子的人體生理環(huán)境中的快速降解并產(chǎn)生大量氣體，導致其不但無法在骨頭生長完成之前提供有效的應力支持還會由于短時內的大量產(chǎn)氣和陽離子示范對人體產(chǎn)生傷害，因此鎂合金一度被認為不適合用于醫(yī)學植入物。

對于骨科材料來說，輕微骨折的從骨折端形成骨痂并持續(xù)生長至新骨形成后硬化，愈合期至少為3-4個月，斷骨則需要更加長的時間愈合。因此，可降解鎂合金作為骨科材料需要至少在3個月內維持其力學性能，即骨科材料用的鎂合金在植入體內后需要在3個月內保持沒有明顯腐蝕的狀態(tài)或者其腐蝕不會影響鎂合金的力學特性。另外，將鎂合金運用至醫(yī)用內植物領域不僅需要改善鎂合金的耐腐蝕能力，還需要考慮鎂合金中其他金屬成分的生物相容性和鎂合金的力學性能。

近年來，隨著對鎂合金腐蝕機理研究的不斷深入，本領域技術人員通過添加合金金屬種類，使鎂合金的耐腐蝕能力逐漸增強。但由于目前商用耐腐蝕力強的鎂合金大都含有鋁和稀土元素，而微量的鋁即可對人體神經(jīng)產(chǎn)生破壞性的影響，大多稀土元素則容易在腦中富集對腦細胞造成不可逆的損傷，相關領域的科研和技術人員需要通過其他方式獲得生物相容性更加好的鎂合金材料。

美國發(fā)明US20080031765披露了一種適于醫(yī)用的鎂合金，其主要含有鎂，少量的鋅、釔鈣及另外可能含有少量的錳、銀、鈰、鋯和硅元素。該發(fā)明通過調整鎂、鋅、釔和鈣之間的重量比使連鑄出的合金具有近似單相、晶粒細密和存在多種金屬中間相的微結構。發(fā)明聲稱這樣的結構不但使這種鎂合金具有良好的塑性，金屬中間相的存在還能使該鎂合金的耐腐蝕能力增強。然而，在實際的應用中發(fā)現(xiàn)這種材料因為金屬中間相的出現(xiàn)而存在電偶腐蝕和粒狀腐蝕的情況，其實際的耐腐蝕性能遠遠達不到骨科材料的要求。

Gu和鄭玉峰分別研究了Mg₆₆Zn₃₀Ca₄大塊非晶合金和Ca₆₅Mg₁₅Zn₂₀大塊非晶合金作為可降解生物材料的可能性，他們的研究分別證明了上述兩種材料對生物體沒有明顯的不良反應，具有良好的生物相容性及力學強度。然而，這兩種材料雖然具有一定的耐腐蝕性，但這兩個材料在肌肉/骨骼周圍環(huán)境下的降解速率仍然過快，導致這兩種材料無法應用于骨科內植物、固定物等領域。肖同娜通過對Mg₆₆Zn₃₀Ca₄大塊非晶合金添加適量的釔元素改善了Mg₆₆Zn₃₀Ca₄大塊非晶合金的耐腐蝕性能，但其耐腐蝕性能相對于骨科材料來說仍不理想。

目前國內外已經(jīng)公開了許多應用于醫(yī)學方面的鎂合金材料，許多科研和技術工作者從合金配比切入研發(fā)了例如Mg-X、Mg-Zn-Mn、Mg-Zn-Y和Mg-Zn-Ca等體系的材料，還有的科研和技術工作者從調整鎂合金的結構出發(fā)研制了多孔、復合以及非晶等結構的材料。然而，目前還沒有出現(xiàn)其耐腐蝕性能能夠有效突破骨科生長恢復周期的且力學性能及生物相容性良好的鎂合金，如何使鎂合金成功在骨科材料上應用是目前科研和技術人員面臨的一個重要問題。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術中存在醫(yī)用鎂合金耐腐蝕性能無法滿足骨科生長恢復周期和力學性能較差的問題，本發(fā)明的目的是提供一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料使其在骨科生長恢復周期能夠對骨骼提共有效力學支持外還能在骨骼恢復后安全地完全腐蝕降解。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料，其特征在于，是由以下質量百分百的組分組成：2.1-40％Zn，0.5-8％Ca，0.1-2％X，余量為鎂和微量制備過程中引進的雜質元素,

其中，X是Y、Sr、Sc中的一種或多種。

進一步地，所述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的合金組織為部分非晶態(tài)或完全非晶態(tài)。

進一步地，所述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料可作為骨科內植物或骨科固定物使用。所述內植物或固定物的形態(tài)包括板狀、絲狀、釘狀和棒狀。

本發(fā)明的另一目的是提供一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的制備方法，其特征在于，包括：

1)制備含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠:

在600-900℃的條件下，向坩堝中加入覆蓋劑，并按2.1-40％Zn，0.5-8％Ca，0.1-2％X，余量為鎂的重量配比向坩堝中加入金屬錠，待坩堝內所有物質熔化后將坩堝在600-800℃溫度下保持10-120min，之后將坩堝內的熔液注入事先預熱好的模具中，澆鑄成含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠；

2)快速凝固制備醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料：

將步驟1)制得的含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠經(jīng)切割、打磨和清洗后放入石英管中，將含有合金母錠的石英管抽真空后充入惰性氣體直至管內氣壓達到0.3-0.6MPa，將充入惰性氣體的石英管升溫直至內含的合金母錠完全熔化成熔液，調整石英管內惰性氣體的氣壓使得熔液在0.01-0.08MPa的條件下從石英管下端噴嘴直噴入水冷銅模中，噴出的熔液瞬時凝固，制得醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料。

進一步地，步驟1)中所述覆蓋劑為氯化鉀和氯化鈉。

本發(fā)明所述的醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料與現(xiàn)有技術相比的優(yōu)點在于：

(1)具有優(yōu)越的耐腐蝕性能，其耐腐蝕性甚至為一些現(xiàn)有鎂合金的4倍，可以在骨科生長恢復周期提供有效的應力支持而不發(fā)生破壞性的腐蝕降解。

(2)具有優(yōu)越的力學性能，尤其是壓縮強度可達到800MPa，基本與鈦合金壓縮強度接近。

(3)具有良好的生物相容性以及骨誘導性，能夠使骨折生長恢復周期縮短。

以上三個優(yōu)點充分說明本發(fā)明披露的醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料適合應用于醫(yī)學生物領域，尤其適用于作為骨科材料中的內植物和固定物。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1-6的SEM圖，其中左部位對比例1的SEM圖，右部為實施例1的SEM圖，從上至下的標尺數(shù)為100μm、50μm、20μm和10μm；

圖2為本發(fā)明實施例1-6的金相顯微鏡圖，其放大倍數(shù)為500倍。

具體實施方式

實施例1

一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料是由以下質量百分百的組分組成：6.5％Zn，1.5％Ca，1％Y，余量為鎂和微量制備過程中引進的雜質元素。

上述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的制備方法為：

1)制備含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠:

在700-710℃的條件下，向坩堝中加入氯化鉀和氯化鈉，并按上述重量配比向坩堝中加入金屬錠，待坩堝內所有物質熔化后將坩堝在790℃溫度下保持60min，之后將坩堝內的熔液注入事先預熱好的模具中，澆鑄成含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠；

2)快速凝固制備醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料：

將步驟1)制得的含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠經(jīng)切割、打磨和清洗后放入石英管中，將含有合金母錠的石英管抽真空后充入惰性氣體直至管內氣壓達到0.5MPa，將充入惰性氣體的石英管升溫直至內含的合金母錠完全熔化成熔液，調整石英管內惰性氣體的氣壓使得熔液在0.3MPa的條件下從石英管下端噴嘴直噴入水冷銅模中，噴出的熔液瞬時凝固，制得醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料。

實施例2

一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料是由以下質量百分百的組分組成：35％Zn，8％Ca，0.4％Sc，余量為鎂和微量制備過程中引進的雜質元素。

上述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的制備方法為：

1)制備含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠:

在690℃的條件下，向坩堝中加入氯化鉀和氯化鈉，并按上述重量配比向坩堝中加入金屬錠，待坩堝內所有物質熔化后將坩堝在800℃溫度下保持40min，之后將坩堝內的熔液注入事先預熱好的模具中，澆鑄成含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠；

2)快速凝固制備醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料：

將步驟1)制得的含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠經(jīng)切割、打磨和清洗后放入石英管中，將含有合金母錠的石英管抽真空后充入惰性氣體直至管內氣壓達到0.6MPa，將充入惰性氣體的石英管升溫直至內含的合金母錠完全熔化成熔液，調整石英管內惰性氣體的氣壓使得熔液在0.4MPa的條件下從石英管下端噴嘴直噴入水冷銅模中，噴出的熔液瞬時凝固，制得醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料。

實施例3

一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料是由以下質量百分百的組分組成：40％Zn，0.5％Ca，1％Sr，余量為鎂和微量制備過程中引進的雜質元素。

上述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的制備方法為：

1)制備含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠:

在800℃的條件下，向坩堝中加入氯化鉀和氯化鈉，并按上述重量配比向坩堝中加入金屬錠，待坩堝內所有物質熔化后將坩堝在670℃溫度下保持80min，之后將坩堝內的熔液注入事先預熱好的模具中，澆鑄成含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠；

2)快速凝固制備醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料：

將步驟1)制得的含稀土元素鑄態(tài)鎂合金母錠經(jīng)切割、打磨和清洗后放入石英管中，將含有合金母錠的石英管抽真空后充入惰性氣體直至管內氣壓達到0.6MPa，將充入惰性氣體的石英管升溫直至內含的合金母錠完全熔化成熔液，調整石英管內惰性氣體的氣壓使得熔液在0.5MPa的條件下從石英管下端噴嘴直噴入水冷銅模中，噴出的熔液瞬時凝固，制得醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料。

實施例4

一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料是由以下質量百分百的組分組成：6.5％Zn，1.5％Ca，0.4％Y，余量為鎂和微量制備過程中引進的雜質元素；且其合金組織為非晶態(tài)。

上述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的制備方法與實施例1的制備方法相同。

實施例5

一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料是由以下質量百分百的組分組成：6.5％Zn，1.5％Ca，1.5％Sc，余量為鎂和微量制備過程中引進的雜質元素；且其合金組織為非晶態(tài)。

上述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的制備方法與實施例1的制備方法相同。

實施例6

一種醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料是由以下質量百分百的組分組成：6.5％Zn，1.5％Ca，1.5％Sc，余量為鎂和微量制備過程中引進的雜質元素；且其合金組織為非晶態(tài)。

上述醫(yī)用含稀土元素鎂合金材料的制備方法與實施例1的制備方法相同。

實驗例1：合金組織

(1)電子顯微鏡(SEM)

對各個實施例試樣拋光，并用3％苦味酸酒精溶液對試樣進行腐蝕處理，然后采用金相顯微鏡及JSM-5600LV掃描電子顯微鏡得到SEM分析圖以便于觀察合金的微觀組織形貌。

(2)金相顯微鏡

根據(jù)國家標準GB/T 3488.1-2014對各個實施例材料的樣品做金相照片。

結果見附圖1以及附圖2。

實驗例2：機械性能

(1)拉伸實驗

利用MTS-810型萬能拉伸實驗機對各個實施例試樣進行拉伸實驗，實驗過程遵照GB/T 16865-2013國家標準。

(2)壓縮實驗

利用MTS-810型萬能拉伸實驗機對各個實施例進行壓縮實驗，實驗過程遵照GB/T 7314-2005國家標準。

結果見表1。

表1

實驗例3：耐腐蝕性能

(1)靜態(tài)浸泡實驗

將各個實施例試樣放在人體模擬液Hank’s溶液在37.5℃溫度下連續(xù)浸泡84天，分別在第7天、第14天、第28天和第84天測試其腐蝕電位和腐蝕電流，并利用失重法測定各個樣品的腐蝕度(即失重/原重*100％)，實驗過程遵照GB/T16886.15-2003/ISO 10993-15:2000國家標準。結果見表2，其中Ea表示某數(shù)乘以10的a次方。

表2

雖然本發(fā)明的原理已經(jīng)在本文有具體描述，但是本領域的技術人員應當理解，這個描述僅通過示例的方式來進行，并且不作為關于本發(fā)明的范圍的限制。除本文中所示出和描述的示例性實施例之外，在本發(fā)明的范圍內通過本領域的普通技術人員的修改和代替的其他實施例，均被認為是在本發(fā)明的范圍內。