本發(fā)明涉及：包括具有兩個(gè)面的鋼基材的金屬板，所述兩個(gè)面中至少一者涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層；所述金屬板的制備方法；以及氨基酸用于改善涂覆有基于鋅的涂層的金屬板的耐腐蝕性的用途。

本發(fā)明涉及經(jīng)涂覆的鋼金屬板。在使用前，經(jīng)涂覆的鋼金屬板通常經(jīng)受多種不同的表面處理。

申請(qǐng)us2010/0261024描述了在涂覆有基于鋅的涂層的鋼金屬板上施用中性或鹽形式的甘氨酸或谷氨酸的水性溶液，以用于改善金屬板的耐腐蝕性。

申請(qǐng)wo2008/076684描述了在涂覆有鋅的鋼金屬板、在電鍍鋅的鋼金屬板或者在鍍鋅鋼金屬板上施加預(yù)處理的組合物，接著施加包含成膜樹(shù)脂和基于釔的化合物的組合物，所述預(yù)處理的組合物包括水性溶液，該水性溶液包含含有第iiib族的金屬(sc、y、la、ac)或第ivb族的金屬(ti、zr、hf、rf)的化合物和基于銅的化合物(例如，天冬氨酸銅或谷氨酸銅)。在包含第iiib族或第ivb族的金屬的溶液中添加銅被描述為改善金屬板的耐腐蝕性。

申請(qǐng)ep2458031描述了在鍍鋅鋼金屬板gi或鍍鋅合金ga上施加用于轉(zhuǎn)化處理的溶液，所述溶液包含選自水溶性鈦或鋯化合物的化合物(a)和可特別地為中性或鹽形式的甘氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酸或天冬氨酸的有機(jī)化合物(b)。根據(jù)該申請(qǐng)，化合物(a)在金屬板上形成改善所述金屬板與后續(xù)施加的涂層(例如，電泳漆)的相容性及其耐腐蝕性的轉(zhuǎn)化膜。化合物(b)被描述為使化合物(a)穩(wěn)定。

這些經(jīng)涂覆的鋼金屬板例如旨在用于汽車(chē)領(lǐng)域?；旧习\的金屬涂層因其抗腐蝕的好的防護(hù)而被常規(guī)地使用。

本發(fā)明的一個(gè)目的為提供用于制備涂覆有具有進(jìn)一步增強(qiáng)的耐腐蝕性的包含鋅的金屬涂層的鋼金屬板的方法。

為了該目的，本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1的方法。

該方法還可單獨(dú)地或作為組合包括權(quán)利要求2至23的特征。

本發(fā)明還涉及根據(jù)權(quán)利要求24至26的金屬板以及根據(jù)權(quán)利要求27和28的用途。

現(xiàn)在將通過(guò)作為指示給出且非限制性的實(shí)例并且參照附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，附圖為示出通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的金屬板1的結(jié)構(gòu)的示意截面圖。

該圖的金屬板1包括在其兩個(gè)面5中的每一者上覆蓋有金屬涂層7的鋼基材3。將觀察到，圖上沒(méi)有遵守基材3和覆蓋其的涂層7的相對(duì)厚度以使表示方便。

存在于兩個(gè)面5上的涂層7是類(lèi)似的，后續(xù)將詳細(xì)描述一個(gè)涂層7?？商孢x的(未示出)，面5中只有一個(gè)具有金屬涂層7。

金屬涂層7包含大于40重量％的鋅，特別地大于50重量％的鋅，優(yōu)選大于70重量％的鋅，更優(yōu)選大于90％，優(yōu)選大于95％，優(yōu)選大于99％。余量可由金屬元素al、mg、si、fe、sb、pb、ti、ca、sr、mn、sn、la、ce、cr、ni或bi單獨(dú)地或作為組合組成。涂層的組合物的測(cè)量通常通過(guò)所述涂層的化學(xué)溶解來(lái)實(shí)現(xiàn)。給出的結(jié)果與整個(gè)層中的平均含量對(duì)應(yīng)。

金屬涂層7可包括不同組合物的數(shù)個(gè)連續(xù)層，這些層各自包含大于40重量％的鋅(或更多，如上所限定的)。金屬涂層7或其構(gòu)成層之一還可具有一種給定的金屬元素的濃度梯度。當(dāng)金屬涂層7或其構(gòu)成層之一具有鋅濃度梯度時(shí)，鋅在所述金屬涂層7或該構(gòu)成層中的平均比例大于40重量％的鋅(或更多，如上所述)。

為了制成金屬板1，例如可以如下進(jìn)行。

該方法可包括用于制備具有兩個(gè)面5的鋼基材3的預(yù)備步驟，兩個(gè)面5中至少一者涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7。使用例如通過(guò)熱軋然后冷軋獲得的鋼基材3。包含大于40重量％的鋅的金屬涂層7可通過(guò)任何已知沉積方法，特別地通過(guò)電鍍鋅、物理氣相沉積(pvd)、射流氣相沉積(jetvapordeposition，jvd)或熱浸鍍鋅沉積在基材3上。

根據(jù)第一替選方案，具有兩個(gè)面5的鋼基材3通過(guò)鋼基材3的電鍍鋅來(lái)獲得，兩個(gè)面5中至少一者涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7。涂層的施加可發(fā)生在一個(gè)面(則金屬板1只包含一個(gè)金屬涂層7)或兩個(gè)面上(則金屬板1包含兩個(gè)金屬涂層7)。

根據(jù)第二替選方案，具有兩個(gè)面5的鋼基材3通過(guò)鋼基材3的熱鍍鋅來(lái)獲得，兩個(gè)面5中至少一者涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7。

通常，然后基材3為條帶形式，其通過(guò)用于通過(guò)熱鍍鋅沉積金屬涂層7的浴。浴的組成根據(jù)期望的金屬板1是鍍鋅鋼板gi、鍍鋅擴(kuò)散退火處理的鋼板(ga)或涂覆有鋅和鎂的合金、鋅和鋁的合金或鋅鎂鋁的合金的板而變化。浴還可包含最大至0.3重量％的附加任選的元素，例如si、sb、pb、ti、ca、mn、sn、la、ce、cr、ni或bi。這些不同的附加元素可顯著地給予改善基材3上的金屬涂層7的延展性或附著力的可能性。知曉其對(duì)金屬涂層7的特征的影響的本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉如何根據(jù)尋求的補(bǔ)充目的使用他們。浴可最終包含源自供給鑄錠或者由基材3在浴中的通過(guò)所產(chǎn)生的剩余元素，其是金屬涂層7中不可避免的雜質(zhì)的來(lái)源。

在一個(gè)實(shí)施方案中，具有兩個(gè)面5的鋼基材3為鍍鋅鋼板gi，兩個(gè)面5中至少一者涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7。金屬涂層7則為鋅涂層gi。這樣的涂層包含大于99重量％的鋅。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有兩個(gè)面5的鋼基材3為鍍鋅鋼板ga，兩個(gè)面5中至少一者涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7。金屬涂層7則為鍍鋅ga。鍍鋅鋼板ga通過(guò)鍍鋅鋼板gi的退火而獲得。在這種情況下，方法因而包括鋼基材3的熱鍍鋅步驟，然后退火步驟。退火致使鋼基材3的鐵擴(kuò)散到金屬涂層7中。ga板的金屬涂層7通常包含10重量％至15重量％的鐵。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬涂層7為鋅和鋁的合金。金屬涂層7可以例如包含55重量％的鋁、43.5重量％的鋅和1.5重量％的硅，如由arcelormittal出售的

在另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬涂層7為鋅和鎂的合金，優(yōu)選包含大于70重量％的鋅。包含鋅和鎂的金屬涂層將在本文中全部以術(shù)語(yǔ)鋅鎂涂層或znmg涂層來(lái)命名。將鎂添加至金屬涂層7明顯地增強(qiáng)了這些涂層的耐腐蝕性，這可給予減小其厚度或增加隨時(shí)間抗腐蝕的防護(hù)保證的可能性。

金屬涂層7可以特別地為鋅、鎂和鋁的合金，優(yōu)選包含大于70重量％的鋅。包含鋅、鎂和鋁的金屬涂層將在本文中全部以術(shù)語(yǔ)鋅-、鋁-、鎂或znalmg涂層來(lái)命名。將鋁(通常約0.1重量％)添加至基于鋅和基于鎂的涂層還給予改善耐腐蝕性并使經(jīng)涂覆的板更易成形的可能。因此，基本上包含鋅的金屬涂層目前與包含鋅、鎂和任選地鋁的涂層在競(jìng)爭(zhēng)。

通常，znmg或znalmg型的金屬涂層7包含0.1重量％至10重量％，通常0.3重量％至10重量％，特別地0.3重量％至4重量％的鎂。低于0.1重量％的mg，經(jīng)涂覆的板較少地耐腐蝕，而超過(guò)10重量％的mg，znmg或znalmg涂層經(jīng)受太多氧化而無(wú)法使用。

在本申請(qǐng)的意義上，當(dāng)數(shù)字范圍被描述為在下限和上限之間時(shí)，應(yīng)理解為包含這些極限。例如，當(dāng)使用表達(dá)“金屬涂層7包含0.1重量％至10重量％的鎂”時(shí)，包含含有0.1重量％或10重量％的鎂的涂層。

znalmg型的金屬涂層7包含鋁，通常0.5重量％至11重量％，特別地0.7重量％至6重量％，優(yōu)選1重量％至6重量％的鋁。通常，znalmg型的金屬涂層7中鎂與鋁之間的質(zhì)量比嚴(yán)格地小于或等于1，優(yōu)選嚴(yán)格地小于1，并且更優(yōu)選嚴(yán)格地小于0.9。

存在于金屬涂層7中并且由基材在浴中的穿過(guò)所產(chǎn)生的最常見(jiàn)的不可避免的雜質(zhì)為鐵，其可以以相對(duì)于金屬涂層7范圍最大至3重量％，通常小于或等于0.4重量％，通常0.1重量％至0.4重量％的含量存在。

對(duì)于znalmg浴，源自供給鑄錠的不可避免的雜質(zhì)通常為鉛(pb)，相以對(duì)于金屬涂層7小于0.01重量％的含量存在；鎘(cd)，以相對(duì)于金屬涂層7小于0.005重量％的含量存在；和錫(sn)，以相對(duì)于金屬涂層7小于0.001重量％的含量存在。

選自si、sb、pb、ti、ca、mn、sn、la、ce、cr、ni或bi的附加元素可存在于金屬涂層7中。各附加元素的重量含量通常小于0.3％。

金屬涂層7的厚度通常小于或等于25μm，并且通常旨在保護(hù)鋼基材3抗腐蝕。

在沉積金屬涂層7之后，將基材3例如通過(guò)基材3任一側(cè)上的噴嘴噴射氣體進(jìn)行排水。

然后使金屬涂層7以受控方式冷卻以使其固化。確保金屬涂層7的受控冷卻在固化的開(kāi)始(即，當(dāng)金屬涂層7落在恰好低于液相線的溫度時(shí))和固化的結(jié)束(即，當(dāng)金屬涂層7達(dá)到固相線的溫度時(shí))之間在優(yōu)選地大于或等于15℃/秒或進(jìn)一步大于20℃/秒的速率下。

可替選的，可使排水適應(yīng)以移除沉積在一個(gè)面5上的金屬涂層7，使得金屬板1的僅一個(gè)面5最后涂覆有金屬涂層7。

然后由此處理的條帶可經(jīng)受所謂的表皮光軋(skin-pass)步驟，其給予對(duì)其加工硬化和給予其便于其后續(xù)成形的粗糙度的可能性。

使金屬涂層7的外表面15經(jīng)受表面處理步驟，該表面處理步驟由向其施加包含選自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、賴(lài)氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、及后者的混合物的氨基酸的水性溶液組成。各氨基酸可為中性或鹽形式。在本申請(qǐng)的意義上，氨基酸為22個(gè)產(chǎn)生蛋白質(zhì)的氨基酸(異構(gòu)體l)中的一者或其異構(gòu)體中的一者，特別地其d異構(gòu)體。由于成本的原因，氨基酸優(yōu)選為l氨基酸。

本發(fā)明依賴(lài)于以下意想不到的發(fā)現(xiàn)：在金屬涂層7的外表面15上施加包含來(lái)自上述列表的氨基酸的水性溶液給予改善獲得的板的耐腐蝕性的可能性。未觀察到改善并非與所使用的氨基酸無(wú)關(guān)。例如，通過(guò)在涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7的板上施加纈氨酸不改善耐腐蝕性。目前，尚未提出理論來(lái)解釋為何是某些而不是其他的氨基酸給予改善耐腐蝕性的可能性。

施加的水性溶液可包含選自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、賴(lài)氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、及其混合物的氨基酸，各氨基酸為中性或鹽形式。

施加的水性溶液可包含選自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、賴(lài)氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、及其混合物的氨基酸，各氨基酸為中性或鹽形式。施加的水性溶液可特別地包含選自丙氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、甲硫氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、及其混合物的氨基酸，各氨基酸為中性或鹽形式。

施加的水性溶液可以例如包含選自丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、甲硫氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、及其混合物的氨基酸，各氨基酸為中性或鹽形式。

優(yōu)選地，在金屬板1為電鍍鋅鋼板的第一替選方案中，施加的水性溶液的氨基酸選自天冬氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸和蘇氨酸、及其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式，特別地選自天冬氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸和蘇氨酸、及其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式。

優(yōu)選地，在金屬板1為通過(guò)鋼基材3的熱鍍鋅獲得的板的第二替選方案中，施加的水性溶液的氨基酸選自丙氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、賴(lài)氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、及其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式。例如，施加的水性溶液的氨基酸選自丙氨酸、谷氨酰胺、甲硫氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、或其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式。

優(yōu)選地，在金屬板1同樣為電鍍鋅鋼板或通過(guò)鋼基材3的熱鍍鋅獲得的板的第三替選方案中，施加的水性溶液的氨基酸選自甲硫氨酸、脯氨酸和蘇氨酸、及其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式。

氨基酸特別地選自中性或鹽形式的脯氨酸、中性或鹽形式的半胱氨酸、或其混合物。脯氨酸對(duì)改善耐腐蝕性特別有效。半胱氨酸有利地給予通過(guò)其硫醇官能團(tuán)，例如通過(guò)x熒光光譜法(xfs)對(duì)沉積在表面的氨基酸的量進(jìn)行定量的可能性。

優(yōu)選地，氨基酸選自中性或鹽形式的脯氨酸、中性或鹽形式的蘇氨酸、或后者的混合物。脯氨酸和蘇氨酸實(shí)際上不僅給予改善金屬板的耐腐蝕性的可能性，還給予改善表面與粘合劑的相容性以及改善板表面的摩擦學(xué)特性(這使其很好地適于其后續(xù)的成形，特別地通過(guò)拉延成形)的可能性。

金屬板的表面與粘合劑的相容性的改善可以例如通過(guò)在經(jīng)由粘合劑和任選的老化組合的金屬板的樣品上進(jìn)行拉伸測(cè)試直至組合件斷裂，并且通過(guò)測(cè)量最大拉伸應(yīng)力和斷裂的種類(lèi)來(lái)證明。摩擦學(xué)特性的改善可以例如通過(guò)測(cè)量相對(duì)于接觸壓力(mpa)(例如0mpa至80mpa)的摩擦系數(shù)(μ)來(lái)示出。

特別出人意料的是，蘇氨酸和/或脯氨酸同時(shí)給予改善這三種特性的可能性。在測(cè)試條件下，其他氨基酸未給予任何類(lèi)型的包含至少40重量％的鋅的金屬涂層上這三種特性的改善的可能性(至多，其他氨基酸給予觀察到這些特性中的兩種而不是三種的改善的可能性)。

施加的水性溶液通常包含1g/l至200g/l，特別地5g/l至150g/l，通常5g/l至100g/l，例如10g/l至50g/l的中性或鹽形式的氨基酸或者中性或鹽形式的氨基酸的混合物。通過(guò)使用包含5g/l至100g/l，特別地10g/l至50g/l的氨基酸或氨基酸的混合物的水性溶液觀察到金屬板1的金屬涂層7的耐腐蝕性最顯著的改善。

施加的水性溶液通常包含10mmol/l至1,750mmol/l，特別地40mmol/l至1,300mmol/l，通常40mmol/l至870mmol/l，例如90mmol/l至430mmol/l的中性或鹽形式的氨基酸或者中性或鹽形式的氨基酸的混合物。通過(guò)使用包含40mmol/l至870mmol/l，特別地90mmol/l至430mmol/l的氨基酸或氨基酸混合物的水性溶液觀察到金屬板1的金屬涂層7的耐腐蝕性的最顯著的改善。

當(dāng)然，水性溶液中氨基酸(或者當(dāng)使用氨基酸的混合物時(shí)氨基酸中的每一者)的質(zhì)量比例和摩爾比例不能大于與氨基酸在施加水性溶液的溫度下的溶解度極限對(duì)應(yīng)的比例。

通常，水性溶液中中性或鹽形式的氨基酸或者中性或鹽形式的氨基酸的混合物的干提取物的質(zhì)量百分比大于或等于50％，特別地大于或等于65％，通常大于或等于75％，特別地大于或等于90％，優(yōu)選大于或等于95％。此外，通常，水性溶液中中性或鹽形式的氨基酸的干提取物的摩爾百分比大于或等于50％，通常大于或等于75％，特別地大于或等于90％，優(yōu)選大于或等于95％。

水性溶液可包含硫酸鋅和/或硫酸鐵。水性溶液中硫酸鋅比例通常小于80g/l，優(yōu)選小于40g/l。優(yōu)選地，水性溶液不含硫酸鋅和硫酸鐵。

通常，包含氨基酸的水性溶液包含小于10g/l，通常小于1g/l，一般地小于0.1g/l，特別地小于0.05g/l，例如小于0.01g/l的鋅離子。優(yōu)選地，水性溶液不含鋅離子(除了例如源自水性溶液浴被基材污染的不可避免的痕量以外)。

包含氨基酸的水性溶液通常包含小于0.005g/l的鐵離子。包含氨基酸的水性溶液通常包含除鉀、鈉、鈣和鋅以外非常少的金屬離子，通常小于0.1g/l，特別地小于0.05g/l，例如小于0.01g/l，優(yōu)選小于0.005g/l的除鉀、鈉、鈣和鋅以外的金屬離子。通常水性溶液不含除鋅、鈣、鈉和鉀以外的金屬離子。包含氨基酸的水性溶液通常包含少量除鋅以外的金屬離子，通常小于0.1g/l，特別地小于0.05g/l，例如小于0.01g/l，，優(yōu)選小于0.005g/l的除鋅以外的金屬離子。通常，水性溶液不含除鋅以外的金屬離子。特別地，包含氨基酸的水性溶液通常包含少量鈷和/或鎳離子，通常小于0.1g/l，特別地小于0.05g/l，例如小于0.01g/l的鈷和/或鎳離子。優(yōu)選地，水性溶液不含鈷離子和/或不含鎳離子和/或不含銅離子和/或不含鉻離子。水性溶液不含包含第iiib族的金屬(sc、y、la、ac)或第ivb族的金屬(ti、zr、hf、rf)的化合物。優(yōu)選地，其不含金屬離子(除可能例如源自水性溶液浴被基材污染的不可避免的金屬雜質(zhì))。

通常，水性溶液中不存在金屬離子可避免活性成分(其為氨基酸或氨基酸的混合物)的作用的干擾。

此外，包含氨基酸的水性溶液通常包含小于0.1g/l，特別地小于0.05g/l，例如小于0.01g/l的包含鉻vi，或者更一般地鉻的化合物。通常，其不含包含鉻vi，或者更一般地鉻的化合物。

此外，水性溶液通常不含氧化劑。

此外，水性溶液通常不含樹(shù)脂，特別是有機(jī)樹(shù)脂。樹(shù)脂表示聚合物產(chǎn)物(天然、人工或合成的)，其為用于例如制備塑料材料、紡織品、顏料(液體或粉末形式)、粘合劑、清漆、聚合物泡沫的原材料。其可為熱塑性或熱固性的。更通常地，水性溶液通常不含聚合物。

不存在樹(shù)脂給予獲得小厚度的處理層以及因而便于其在磷酸鹽化和上漆之前的脫脂期間的去除。在這些條件下，樹(shù)脂具有允許通過(guò)擾亂磷酸鹽化的殘余物的傾向。

施加的水性溶液的ph通常為等于[氨基酸的等電點(diǎn)-3]的ph至等于[氨基酸的等電點(diǎn)+3]的ph，特別地等于[氨基酸的等電點(diǎn)-2]的ph至等于[氨基酸的等電點(diǎn)+2]的ph，優(yōu)選等于[氨基酸的等電點(diǎn)-1]的ph至等于[氨基酸的等電點(diǎn)+1]的ph。例如，當(dāng)氨基酸是等電點(diǎn)為6.3的蘇氨酸時(shí)，水性溶液的ph通常為3.3至9.3，特別地4.3至8.3，優(yōu)選5.3至7.3。

施加的水性溶液的ph通常為等于[氨基酸的等電點(diǎn)-3]的ph至等于[氨基酸的等電點(diǎn)+1]的ph，優(yōu)選等于[氨基酸的等電點(diǎn)-3]的ph至等于[氨基酸的等電點(diǎn)-1]的ph，特別地等于[氨基酸的等電點(diǎn)-2.5]的ph至等于[氨基酸的等電點(diǎn)-1.5]的ph，通常為等于[氨基酸的等電點(diǎn)-2]的ph。例如，當(dāng)氨基酸是等電點(diǎn)為6.3的蘇氨酸時(shí)，水性溶液的ph優(yōu)選為3.3至5.3，特別地3.8至4.8，通常約為4.0，如4.3。這樣的ph實(shí)際上給予促進(jìn)氨基酸與金屬涂層7之間的結(jié)合的可能性。特別地，用具有這樣的ph的溶液施加的方法給予即使在其經(jīng)受洗滌/再上油處理時(shí)獲得保持其改善的耐腐蝕特性的金屬板的可能性。通常，一旦根據(jù)本發(fā)明的金屬板已經(jīng)制備，可在通常通過(guò)拉延成形之前在側(cè)面對(duì)其進(jìn)行切割。為了除去源自該切割的沉積在金屬板上的雜質(zhì)，可使用洗滌/再上油處理。后者由以下組成：在金屬板表面上施加低粘度的油，然后刷，然后施加具有更大粘度的油。不旨在受特定理論束縛，假設(shè)具有這樣的ph的溶液給予獲得質(zhì)子化形式的氨基酸(nh3⁺)的可能性，這將促進(jìn)氨基酸與金屬涂層7之間的結(jié)合，并因而不管洗滌/再上油處理，仍促進(jìn)氨基酸在表面的保持。在不同ph并且明顯大于[氨基酸的等電點(diǎn)-1]下，氨基酸的氨基不非常質(zhì)子化或者不質(zhì)子化：氨基酸與金屬涂層7之間的結(jié)合將不那么強(qiáng)，并且氨基酸將傾向于在洗滌/再上油處理期間更多溶解于使用的油中，導(dǎo)致其至少部分除去，并因此導(dǎo)致不太好的耐腐蝕特性。

本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，如果目的是添加ph，則如何通過(guò)添加堿來(lái)改變水性溶液的ph；或者如果目的是減小ph，則如何通過(guò)添加酸例如磷酸來(lái)改變水性溶液的ph。在本申請(qǐng)的意義上，堿或酸等同地為中性和/或鹽形式。通常，酸在溶液中的比例小于10g/l，特別地1g/l。優(yōu)選地，將磷酸以例如h3po4/nah2po4混合物中的其中性形式和其鹽形式(例如，鈉、鈣或者甚至鉀)一起添加。磷酸有利地給予通過(guò)磷和/或鈉原子，例如通過(guò)x熒光光譜法(xfs)對(duì)沉積在表面的水性溶液(并因而氨基酸)的量進(jìn)行定量的可能性。

在一個(gè)實(shí)施方案中，水性溶液包括水、中性或鹽形式的氨基酸或者作為獨(dú)立地中性或鹽形式的氨基酸的混合物、和任選的堿或堿的混合物或者酸或酸的混合物。堿或酸用于改變水性溶液的ph。氨基酸給予改善耐腐蝕性的特性。酸或堿給予增強(qiáng)該效果的可能性。不需添加其他化合物。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，包含氨基酸的水性溶液可在20℃至70℃之間的溫度下施加。水性溶液的施加時(shí)間可為0.5秒至40秒，優(yōu)選2秒至20秒。

包含氨基酸的水性溶液可通過(guò)浸漬、噴霧或任何其他系統(tǒng)來(lái)施加。

水性溶液在金屬涂層7的外表面15上的施加可通過(guò)任何方式進(jìn)行，例如通過(guò)浸漬、通過(guò)噴霧或通過(guò)用輥涂覆(“輥涂為)來(lái)進(jìn)行。該最后的技術(shù)是優(yōu)選的，因?yàn)槠浣o予更容易地控制施加的水性溶液的量同時(shí)確保水性溶液在表面上均勻分布的可能性。通常，由金屬涂層7的外表面15上施加的水性溶液組成的濕膜的厚度為0.2μm至5μm，通常為1μm至3μm。

“在金屬涂層7的外表面15上施加包含氨基酸的水性溶液”意指，使包含氨基酸的水性溶液與金屬涂層7的外表面15接觸。因此應(yīng)理解，金屬涂層7的外表面15未被將妨礙包含氨基酸的水性溶液與金屬涂層7的外表面15的接觸的中間層(膜、涂層或溶液)覆蓋。

通常，方法包括在用于在金屬涂層7的外表面15上施加包含氨基酸的水性溶液的步驟之后的干燥步驟，其給予在金屬涂層7的外表面15上獲得包含氨基酸(中性或鹽形式)或氨基酸(獨(dú)立地為中性或鹽形式)的混合物(或由氨基酸(中性或鹽形式)或氨基酸(獨(dú)立地為中性或鹽形式)的混合物組成)的層的可能性。后者可通過(guò)使金屬板1經(jīng)受70℃至120℃，例如80℃至100℃的溫度通常持續(xù)1秒至30秒，特別地1秒至10秒，例如2秒來(lái)進(jìn)行。特別地，施加這樣的干燥步驟的方法給予獲得即使在其經(jīng)受洗滌/再上油處理時(shí)仍保持其改善的耐腐蝕特性的金屬板的可能性。

然后通常將獲得的金屬板1的金屬涂層7用包含0.1mg/m²至200mg/m²，特別地25mg/m²至150mg/m²，特別地50mg/m²至100mg/m²，例如60mg/m²至70mg/m²的氨基酸(中性或鹽形式)或氨基酸(獨(dú)立地為中性或鹽形式)的混合物的層進(jìn)行涂覆。假定水性溶液的氨基酸的初始濃度是已知的，沉積在金屬涂層7的外表面15上的氨基酸的量可通過(guò)對(duì)沉積的氨基酸的量進(jìn)行定量(例如通過(guò)紅外)，或者另外通過(guò)對(duì)保持在水性溶液中的氨基酸的量進(jìn)行定量(例如通過(guò)酸-堿劑量和/或通過(guò)電導(dǎo)分析法)來(lái)確定。此外，當(dāng)氨基酸或氨基酸中的一者為半胱氨酸時(shí)，沉積在表面的半胱氨酸的量可通過(guò)x熒光光譜法(xfs)來(lái)測(cè)定。

通常，涂覆獲得的金屬板1的金屬涂層7的包含氨基酸(中性或鹽形式)或氨基酸(獨(dú)立地為中性或鹽形式)的混合物的層包含50重量％至100重量％，特別地75重量％至100重量％，特別地90重量％至100重量％的氨基酸(中性或鹽形式)或氨基酸(獨(dú)立地為中性或鹽形式)的混合物。

方法可包括(或不包括)除了由施加包含氨基酸的水性溶液組成的表面處理步驟以外的表面處理步驟(例如通過(guò)堿氧化的表面處理和/或化學(xué)轉(zhuǎn)化處理)。當(dāng)該(這些)表面處理步驟導(dǎo)致層在金屬涂層7上形成時(shí)，同時(shí)或在用于金屬涂層7的外表面15上施加包含一種氨基酸的水性溶液的步驟之后進(jìn)行該(這些)其他表面處理步驟，使得金屬涂層7的外表面15和包含氨基酸的水性溶液之間沒(méi)有中間層。這些任選的上述表面處理步驟可包括沖洗、干燥......的其他子步驟。

在已經(jīng)施加包含氨基酸的水性溶液之后，通常在涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的層的金屬涂層7的外表面15上施加油脂膜或油的膜以保護(hù)其不被腐蝕。

條帶可在儲(chǔ)存前任選地被卷繞。通常，在使部件成形之前對(duì)條帶進(jìn)行切割。然后可在成形之前將油脂膜或油膜再次施加在涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的層的金屬涂層7的外表面15上。

優(yōu)選地，方法在成形之前沒(méi)有任何脫脂步驟(通常通過(guò)在金屬涂層7的外表面15上施加ph一般大于9的堿性水性溶液來(lái)實(shí)現(xiàn))。實(shí)際上，在涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的層的金屬涂層7的外表面15上用堿性水性溶液處理可導(dǎo)致已經(jīng)沉積在金屬涂層7的外表面15上的氨基酸的部分或全部去除，這是尋求避免的。

然后金屬板可通過(guò)適于待制備的部件的結(jié)構(gòu)和形狀的任何方法來(lái)成形，優(yōu)選地通過(guò)拉延，例如冷拉來(lái)成形。成形的金屬板1則對(duì)應(yīng)于部件，例如汽車(chē)部件。

一旦金屬板1已經(jīng)成形，然后該方法可包括(或不包括)：

-脫脂步驟，通常通過(guò)在金屬涂層7的外表面15上施加堿性水性溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)，和/或

-任何其他表面處理步驟，例如磷酸鹽化步驟，和/或

-電泳步驟。

本發(fā)明還涉及可通過(guò)該方法獲得的金屬板1。這樣的金屬板包括涂覆有包含0.1mg/m²至200mg/m²，特別地25mg/m²至150mg/m²，特別地50mg/m²至100mg/m²，例如60mg/m²至70mg/m²的中性或鹽形式的氨基酸的層的金屬涂層7的至少一個(gè)外表面15的至少一個(gè)部分。

本發(fā)明還涉及包含選自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、賴(lài)氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、及其混合物的氨基酸的水性溶液用于使涂覆鋼基材3的至少一個(gè)面5的金屬涂層7的外表面15的耐腐蝕性改善的用途，各氨基酸為中性或鹽形式，水性溶液不含任何包含第iiib族或第ivb族的金屬的化合物，其中金屬涂層7包含至少40重量％的鋅。

對(duì)于水性溶液的上述優(yōu)選實(shí)施方案，用于施加水性溶液和金屬涂層7的條件當(dāng)然適用。

本發(fā)明還涉及用于使涂覆鋼基材3的至少一個(gè)面5的金屬涂層7的外表面15的耐腐蝕性改善的方法，方法包括至少以下步驟：

-提供具有兩個(gè)面5的鋼基材3，兩個(gè)面5中至少一者涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7，

-在金屬涂層7的外表面15上施加包含選自以下的氨基酸的水性溶液：丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、賴(lài)氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、及其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式，水性溶液不含任何包含來(lái)自第iiib族或來(lái)自第ivb族的金屬的化合物。

對(duì)于水性溶液的上述優(yōu)選實(shí)施方案，該方法中用于施加水性溶液、金屬涂層7和任選的附加步驟的條件當(dāng)然適用。

本發(fā)明還涉及包含選自脯氨酸、蘇氨酸、及其混合物的氨基酸的水性溶液用于以下的用途：

-使涂覆鋼基材3的至少一個(gè)面5的金屬涂層7的外表面15的至少一個(gè)部分與粘合劑13的相容性改善；

-使涂覆鋼基材3的至少一個(gè)面5的金屬涂層7的外表面15的耐腐蝕性改善；以及

-使涂覆鋼基材3的至少一個(gè)面5的金屬涂層7的外表面15的摩擦學(xué)特性改善，

脯氨酸和蘇氨酸獨(dú)立地為中性或鹽形式，水性溶液不含任何包含來(lái)自第iiib族或來(lái)自第ivb族的金屬的化合物，

其中金屬涂層7包含至少40重量％的鋅。

對(duì)于水性溶液的上述優(yōu)選實(shí)施方案，用于施加水性溶液和金屬涂層7的條件當(dāng)然適用。

本發(fā)明還涉及用于以下的方法：

-使涂覆鋼基材3的至少一個(gè)面5的金屬涂層7的外表面15的至少一個(gè)部分與粘合劑13的相容性改善；

-使涂覆鋼基材3的至少一個(gè)面5的金屬涂層7的外表面15的耐腐蝕性改善；以及

-使涂覆鋼基材3的至少一個(gè)面5的金屬涂層7的外表面15的摩擦學(xué)特性改善，

方法包括至少以下步驟：

-提供具有兩個(gè)面5的鋼基材3，兩個(gè)面5中至少一者涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7，

-在金屬涂層7的外表面15上施加包含選自脯氨酸、蘇氨酸、及其混合物的氨基酸的水性溶液，脯氨酸和蘇氨酸獨(dú)立地為中性或鹽形式，水性溶液不含任何包含來(lái)自第iiib族或來(lái)自第ivb族的金屬的化合物。

對(duì)于水性溶液的上述優(yōu)選實(shí)施方案，該方法中用于施加水性溶液、金屬涂層7和任選的附加步驟的條件當(dāng)然適用。

實(shí)施例1：耐腐蝕性測(cè)試

為了說(shuō)明本發(fā)明，根據(jù)2005年的iso6270-2標(biāo)準(zhǔn)和/或2008年的vda230-213標(biāo)準(zhǔn)在覆蓋有包含約99％的鋅的金屬涂層7的鋼板1(鋼板gi)，或者另外的包含100％的鋅的電鍍鋅鋼板1(鋼板e(cuò)g)的樣品上實(shí)現(xiàn)耐腐蝕性測(cè)試，在樣品上施加以下：

-已經(jīng)任選地通過(guò)添加h3po4調(diào)節(jié)ph的如以上限定的氨基酸的水性溶液，然后

-量為3g/m²的3802-39s油，

-然后進(jìn)行拉延。

明顯的是，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的金屬板1具有更好的耐腐蝕性。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的金屬板1的其他特性(機(jī)械特性、與后續(xù)電泳和/或磷酸鹽化和/或上漆步驟的相容性)未降低。

實(shí)施例2：對(duì)于氨基酸脯氨酸和蘇氨酸的相對(duì)于接觸壓力(mpa)的摩擦系數(shù)測(cè)量測(cè)試(μ)和拉伸測(cè)試

2.1.拉伸測(cè)試

實(shí)現(xiàn)拉伸測(cè)試并且描述為非限制性實(shí)例。

使用覆蓋有包含約99％的鋅的金屬涂層7的鋼板1(鋼板gi)的樣品，或者另外的包含100％的鋅的電鍍鋅鋼板1(鋼板e(cuò)g)的樣品。

以如下方式制備各樣品27。在待評(píng)估的金屬板1中切出薄片29。這些薄片29的尺寸為25mm×12.5mm×0.2mm。

除未經(jīng)受用氨基酸的任何處理的參照板(ref)以外，將薄片29在通過(guò)添加h3po4調(diào)節(jié)ph的脯氨酸或蘇氨酸的水性溶液中于50℃的溫度下浸漬20秒的浸漬時(shí)間。

在薄片29上施加量為3g/m²的3802-39s油。

將兩個(gè)薄片29與基于環(huán)氧樹(shù)脂并且由automotive出售的所謂“碰撞”粘合劑的粘合接頭31bm1496v、bm1440g或bm1044粘合結(jié)合。選擇這些粘合劑是因?yàn)檫@些是通常導(dǎo)致粘合劑在粘合劑的老化之前和/或老化之后破裂的粘合劑。

然后使由此形成的樣品27達(dá)到180℃并在該溫度下保持30分鐘，這允許粘合劑的烘烤。

用薄片29與粘合劑bm1044粘合結(jié)合的樣品27進(jìn)行老化測(cè)試。通過(guò)用濕敷劑(poultice)在70℃下老化7或14天來(lái)模擬粘合劑的天然老化。

然后通過(guò)向薄片29施加10mm/分鐘的牽引速度在23℃的室溫下進(jìn)行拉伸測(cè)試，牽引速度與薄片29平行，同時(shí)粘附樣品27的其他薄片29。繼續(xù)測(cè)試直至樣品27斷裂。

在測(cè)試的末尾，記錄最大拉伸應(yīng)力和斷裂的種類(lèi)(當(dāng)斷裂發(fā)生在粘合劑的厚度上時(shí)，內(nèi)聚斷裂(cohesiverupture)；當(dāng)斷裂發(fā)生在金屬板和粘合劑之間的界面之一處時(shí)，粘合斷裂(adhesiverupture)；當(dāng)斷裂發(fā)生在薄片和金屬板之間的界面附近的粘合劑中時(shí)，表面內(nèi)聚斷裂(surfacecohesiverupture))(知曉的是，在汽車(chē)行業(yè)中，試圖避免表示粘合劑與金屬板的差相容性的粘合斷裂)

表1中匯集了金屬板gi的結(jié)果。

表2中匯集了電鍍鋅板(eg)的結(jié)果。

rcs意指表面內(nèi)聚斷裂。

如下表1和表2所示，不同于確定了更多粘合斷裂的參照板，已進(jìn)行用包含脯氨酸或蘇氨酸的水性溶液處理的金屬板1促進(jìn)表面內(nèi)聚斷裂的發(fā)生。

特別地，在板gi(表1)上：

-用粘合劑bm1496v，對(duì)用脯氨酸或蘇氨酸的測(cè)試觀察的斷裂面僅由表面內(nèi)聚斷裂組成，不同于確定30％的粘合斷裂的未進(jìn)行任何處理的參照(ref1)；

-用粘合劑bm1440g，對(duì)用脯氨酸或蘇氨酸的測(cè)試觀察的斷裂面也僅由表面內(nèi)聚斷裂組成，不同于確定20％的粘合斷裂的未進(jìn)行任何處理的參照(ref2)；

-用粘合劑bm1044，觀察到在7和14天的濕敷劑之后，具有脯氨酸或蘇氨酸的金屬板上的粘合劑的粘附(測(cè)試7a至7c)比在參照物上更好地老化。

特別地，在電鍍鋅金屬板(表2)上，用粘合劑bm1496v，對(duì)用脯氨酸或蘇氨酸的測(cè)試8a至9b觀察的斷裂面大部分由表面內(nèi)聚斷裂組成，不同于確定40％的粘合斷裂的未進(jìn)行任何處理的參照(ref6)。

2.2.根據(jù)接觸壓力(mpa)的摩擦系數(shù)(μ)測(cè)量測(cè)試

實(shí)現(xiàn)用于測(cè)量相對(duì)于接觸壓力(mpa)的摩擦系數(shù)(μ)的測(cè)試，并將其作為非限制性實(shí)例進(jìn)行描述。

使用覆蓋有包含約99％的鋅的金屬涂層7的鋼板樣品1(dx56d級(jí)的鋼板gi，厚度0.7mm)、涂層包含100％的鋅的電鍍鋅鋼板樣品1(dc06級(jí)鋼板e(cuò)g，厚度0.8mm)、涂層包含100％的鋅的電鍍鋅鋼板樣品1(兩個(gè)面上均7.5μm)或者另外的涂層包含100％的鋅的通過(guò)音速蒸氣射流(sonicvaporjet)沉積(znjvd)涂覆的鋼板1的樣品(兩個(gè)面上均7.5μm)。

將這些鋼板樣品切成450mm×35mm×厚度(對(duì)于gi為0.7mm，對(duì)于eg為0.8mm)的尺寸。將樣品在任選地通過(guò)添加h3po4調(diào)節(jié)ph的脯氨酸或蘇氨酸的水性溶液中于50℃的溫度下浸漬20秒的浸漬時(shí)間。在樣品的一個(gè)面上施加3802-39s油(量為3g/m²)、4107s(排斥)或quaker6130(排斥)。

然后通過(guò)從0mpa至80mpa改變接觸壓力相對(duì)于接觸壓力(mpa)測(cè)量摩擦系數(shù)(μ)：

-在用由此制備的脯氨酸或蘇氨酸的水性溶液處理的金屬板的樣品上，以及

-在未用氨基酸處理的經(jīng)涂覆的金屬板樣品上(對(duì)照)。

進(jìn)行了幾種測(cè)試階段(下表3中的階段a、b和c)。

如下表3所示，觀察到施加脯氨酸或蘇氨酸的水性溶液給于以下可能性：

-與未用這樣的溶液的處理的經(jīng)涂覆的金屬板(對(duì)照)相比，減小摩擦系數(shù)；和/或

-避免猛拉或輕擦(“粘滑”)產(chǎn)生的摩擦，而在某些壓力下，觀察到未用這樣的溶液處理的經(jīng)涂覆的金屬板(對(duì)照)的輕擦；

-即使在經(jīng)處理的經(jīng)涂覆的金屬板已經(jīng)進(jìn)行洗滌/再上油處理時(shí)仍保持改善的摩擦學(xué)特性。

表3：測(cè)試的金屬板樣品的摩擦學(xué)特性(觀察輕擦和相對(duì)于施加壓力的摩擦系數(shù)(μ))

eg：電鍍鋅基材

＊：通過(guò)添加h3po4調(diào)節(jié)的ph

＊＊：在已經(jīng)進(jìn)行洗滌/再上油處理后測(cè)試。